专利名称：用于提高纤维的柔软性的纤维柔软剂的制造方法
技术领域：
本发明涉及在包含脂肪酸的植物性或动物性油和含羟烷基叔胺(hydroxyalkylamine)的酯交换反应(transesterification)中添加硬脂酸(stearic acid)而使柔软性提高的纤维柔软剂的制造方法及通过上述制造方法所制造的包含含酯季胺化合物(酯季胺盐，esterquat)20～90重量％和甘油(glycerin)、甘油酯(glyceryl ester)或它们的混合物80～10重量％的纤维柔软剂。
背景技术：
纤维柔软剂作为用于洗涤后使衣料柔软的洗涤补助剂，不仅可以理顺纤维的线条儿而使衣料柔软，而且可以使纤维吸附阳离子界面活性剂而赋予防止静电的功能，并有助于不留下洗涤剂残渣。
最近，随着脂肪酸的价格不断上涨，产生了纤维柔软剂的制造成本升高的问题，为解决这一问题，有关使油和胺直接反应而通过酯交换反应制造含酯季胺化合物的研究也非常活跃，而被开发的主要是使油和羟基取代胺进行反应而直接得到含酯季胺化合物的方法。但是，为满足消费者，仍需要开发出能提高纤维的柔软性的纤维柔软剂。
有关利用上述油的纤维柔软剂的制造的现有技术如下。
在美国授权专利第5637743号的一实施例中公开了下述的方法，即，作为催化剂使用甲醇钠(sodium methylate)使部分氢化的棕榈油(partiallyhudrogenated palm oil)和三乙醇胺(triethanolamine)中进行酯交换反应后，将其用硫酸二甲酯(dimethylsulfate)四级化的技术；在另一个实施例中，公开了作为催化剂使用次磷酸(hypophosphorous acid)使棕榈油(palm oil)和二甲氨基丙胺(dimethylaminopropylamine)及三乙醇胺的混合物进行酯交换反应后用硫酸二甲酯(dimethylsulfate)实施四级化的技术。
美国授权专利第5869716号中，公开了包括以下的(1)和(2)的步骤的含酯季铵化合物的制造方法(1)在选自碱金属硼氢化物(alkali metalboron hydride)、碱土金属硼氢化物(alkali earth metal boron hydride)及由它们的组合构成的组中的催化剂的存在下，使油和具有羟基的叔胺进行反应的步骤；(2)使上述步骤(1)中生成的产物和四级化剂进行反应的步骤。
在上述专利中公开的由天然油脂(natural fat)或油直接制造含酯季铵化合物的方法中，考虑到制品的色调，并且为了缩短反应时间，作为催化剂使用了碱土金属硼氢化物、次磷酸或它们的碱土金属盐(alkali earthmetal salt)，具体说，使作为不饱和度的碘值为0～50的全体或部分氢化的牛油或棕榈油和二乙醇甲胺(diethanol methylamine)、1，2-二羟基丙基二甲胺(1，2-dihydroxypropyl dimethylamine)、三乙醇胺及/或这些胺的混合物进行酯交换反应的过程中，通过作为催化剂使用硼氢化钠(sodium borohydride)和次磷酸(hypophosphorous acid)或次磷酸钠(sodium hypophosphite)0.05重量％～0.1重量％左右而改善了纤维柔软剂的色调。
在美国授权专利第6906025号和第7001879号中，公开了使用于自动干燥机的柔软剂及其用途，具体是，上述柔软剂由铵盐20～80％、包含甘油及甘油酯的混合物80～20％构成，具有在30～65℃下熔化的性质，可以涂在基质上使用。更具体是，制造上述柔软剂时，在甘油三酯形态的油和胺的酯交换反应中，作为催化剂，使用了硼氢化钠或硼氢化钠和氢氧化钙(calcium hydroxide)的混合物。
但是，上述的现有技术，即，由油直接制造阳离子纤维柔软剂的方法，由于存在未转换的甘油三酯形态的油的含量高或者所制造的纤维柔软剂的色调不好的问题，因此，迄今为止，为了降低未转换甘油三酯油的含量并改善色调而使用了强碱及硼氢化系催化剂。由于上述碱/碱土金属硼氢化系催化剂的价格高达50000元/kg，因此，使用这些制造阳离子纤维柔软剂时，存在成本上升的问题。
鉴于这些问题，本发明人等使用碱主催化剂和次磷酸钠助催化剂、或者烷氧基钛系主催化剂和次磷酸钠助催化而解决了上述问题，进而，为了获得比用上述方法制造的纤维柔软剂更为出色的纤维柔软化效果进行了研究，结果发现通过在油中添加硬脂酸可以得到色调优良、未转换甘油三酯形态的油的含量更低、水解的稳定性及吸收性高、泛黄性少、尤其使纤维的柔软性提高的纤维柔软剂，由此完成了本发明。
发明内容
本发明的目的在于，提供用于提高纤维柔软性的纤维柔软剂的制造方法，其中，在包含脂肪酸的植物性或动物性油和含羟烷基叔胺的酯交换反应中组合使用了硬脂酸。
本发明的另一目的在于，提供利用上述制造方法所制造的包含含酯季铵化合物20～90重量％和甘油、甘油酯或它们的混合物80～10重量％的纤维柔软剂。
为达到上述目的，本发明的用于提高纤维柔软性的纤维柔软剂的制造方法包括 步骤1，在催化剂存在的条件下，使硬脂酸、包含脂肪酸的植物性或动物性油、及含羟烷基叔胺进行酯交换反应或酯化反应而得到含羟烷基胺脂肪酸酯的步骤；及 步骤2，将从上述步骤1中获得的含羟烷基胺脂肪酸酯在低分子醇溶剂中与四级化剂进行反应，得到包含下述化学式1～3中的一种以上的含酯季铵化合物的纤维柔软剂的步骤。
[化学式1]
(在上述化学式1中， R1是碳数为6～22的直链或支链烷基或烯基，优选碳数为16～18； R2及R3相互独立，是氢或R1CO； R4是碳数为1～4的烷基或(CH2CH2O)qH基； m，n及p是0～12的整数， q是1～12的整数， X表示卤素(halide)、烷基硫酸根(alkyl sulfate)、烷基磷酸根(alkylphosphate)。) [化学式2]
(在上述化学式2中， R1、R2、m及n与在上述化学式1中定义的相同， R5及R6相互独立，是碳数为1～4的烷基。) [化学式3]
(在上述化学式3中， R1、R2、R4、m及n与在上述化学式1中定义的相同， R6及R7相互独立，是碳数为1～4的烷基。)
具体实施例方式 以下，按步骤详细说明本发明。
首先，步骤1，是在催化剂存在的条件下使硬脂酸、包含脂肪酸的植物性或动物性油、及含羟烷基叔胺进行酯交换反应或酯化反应而得到含羟烷基胺脂肪酸酯的步骤。
在本发明的上述步骤1中，作为原料使用的包含脂肪酸的植物性或动物性油形成为化学式4或5表示的甘油一酸酯、化学式6或7表示的甘油二酸酯或者化学式8表示的甘油三酸酯混合的形态。
上述包含脂肪酸的植物性或动物性油，包含具有下述化学式4～8中R8、R9、R10、R11、R12、或R13所示的饱和或不饱和烃部位的脂肪酸。由于油内所含有的脂肪酸越多，制造含酯季铵化合物时越能提高纤维的柔软性，因此上述包含脂肪酸的植物性或动物性油优选为含有较多的脂肪酸形态的取代基的甘油三酸酯形态的油。这时，上述饱和或不饱和烃的碳数优选C6～C22，更优选C16～C18。
[化学式4]
(在上述化学式4中，R8是碳数为6～22个的直链或支链烷基或烯基。) [化学式5]
(在上述化学式5中，R8与在上述化学式4中定义的相同。) [化学式6]
(在上述化学式6中，R9及R10相互独立，是碳数为6～22个的直链或支链烷基或烯基。) [化学式7]
(在上述化学式7中，R9及R10与在上述化学式6中定义的相同。) [化学式8]
(在上述化学式8中，R11、R12及R13相互独立，是碳数为6～22个的直链或支链烷基或烯基。) 作为这时所使用的包含脂肪酸的植物性油，可以使用饱和或不饱和棕榈油(palm oil)、棕榈仁油(palmkernel oil)、棕榈硬脂油(palm stearine oil)、棕榈油精油(palm olein oil)、椰子油(coconut oil)、橄榄油(olive oil)、菜子油(rapeseed oil)、葵花油(sunflower oil)、棉籽油(cottonseed oil)、大豆油(soyabean oil)、麻疯果油(Jatropha oil)等，作为包含脂肪酸的动物性油可以使用饱和或不饱和牛油(beef tallow oil)等。上述包含脂肪酸的植物性或动物性油的不饱和度优选为0～150。在这里，上述不饱和度以对应每100g脂肪酸的碘量的g数表示，称为碘值(iodine value)。
本发明的上述步骤1中所使用的含羟烷基叔胺的羟基，可以与上述植物性或动物性油的脂肪酸及硬脂酸同时进行酯交换反应及酯化反应。作为这时所使用的叔胺可以使用二乙醇甲胺、1，2-二羟基丙基二甲胺、三乙醇胺等。
在本发明的上述步骤1中，包含脂肪酸的植物性或动物性油中的脂肪酸和含羟烷基叔胺的反应摩尔比优选为1∶1～2.7。如果上述包含脂肪酸的植物性或动物性油中的脂肪酸和含羟烷基叔胺的反应摩尔比低于1∶1，则由油转换的脂肪酸的量相对减少，其结果，柔软效果会变差。另外，如果上述反应摩尔比高于1∶2.7，则在含羟烷基胺脂肪酸酯中三酯化合物的形态相对增加，会导致乳化时产生大量的浮渣(scum)的问题。
作为本发明的上述步骤1中所使用的硬脂酸，可以使用下述化学式9表示的脂肪酸。
[化学式9]
(在上述化学式9中，R17是碳数为16～17个的直链烷基。) 上述硬脂酸是，对纤维的柔软性的提高有影响的C18成分多的脂肪酸类之一，其在纤维柔软剂中的含量越高，越可以提高纤维的柔软性。这时作为上述硬脂酸优选使用酸值(acid value)为195～216、皂化值(saponification value)为196～216、碘值为2max、分子量为259～288的硬脂酸。
就上述硬脂酸的添加量而言，优选相对于纤维柔软剂内的全体脂肪酸成分，硬脂成分(C18)为7.5～30％。如果硬脂成分低于7.5％，则几乎没有提高柔软性的效果，如果硬脂成分高于30％，则会使乳化物的长期稳定性下降而导致分解时间变短，且制造乳化物时发生白化现象而不能呈现染料固有的色调。另外，在乳化物的长期稳定性评价中，随着恒温槽中的保管时间的延长，会产生大量浮渣，导致溶解时的分散性非常低的问题。
在本发明中所使用的催化剂没有特别的限定，优选单独或混合使用碱催化剂、次磷酸钠、烷氧基钛系催化剂等。
在本发明的实施方式中，作为上述催化剂可以使用碱催化剂。这时，上述碱催化剂作为主催化剂使用，例如可以使用，氢氧化钠(sodiumhydroxide)、氢氧化钾(potassium hydroxide)、氢氧化钙(calciumhydroxide)、无水碳酸钠(sodium carbonate anhydrous)等。
上述碱催化剂的添加量优选上述包含脂肪酸的植物性或动物性油和胺的总重量的0.01～0.1％，更优选添加0.01～0.05％。如果上述碱催化剂的添加量低于0.01％，则存在未转换甘油三酸酯油的含量增大的问题，如果高于0.1％，则存在纤维柔软剂的色调不好的问题。
另外，在本发明的实施方式中，作为上述催化剂可以使用烷氧基钛系催化剂。这时，作为烷氧基钛系催化剂可以使用 钛酸四乙酯(tetraethyl titanate)、 钛酸四正丙酯(tetra-n-propyl titanate)、 钛酸四异丙酯(tetraisopropyl titanate)、 钛酸四正丁酯(tetra-n-butyl titanate)、 钛酸四(2-乙基己基)酯(tetra-2-ethylhexyl titanate)、 钛酸四异辛酯(tetraisooctyl titanate)、 钛酸辛二醇酯(octyleneglycol titanate)、 乙酰丙酮钛(titanium acetylacetonate)、 钛酸三乙醇胺酯(triethanolamine titanate)等。
由于这些催化剂属于环境友好型，对人体无毒，且反应性优良，在空气中或溶剂中仅用很少的水分就可以迅速水解，形成氢氧化物，可以通过较低温的加热干燥来形成高活性光催化剂氧化钛，因此可以对使用这些催化剂的纤维柔软剂赋予抗菌功能、除臭功能、自洁效果(self-cleaningeffect)等光催化剂所持有的功能。
这时所使用的烷氧基钛系催化剂的添加量优选为上述包含脂肪酸的植物性或动物性油和胺的总重量的0.01～0.1％，更优选添加0.01～0.05％。如果上述催化剂量低于上述包含脂肪酸的植物性或动物性油与胺的重量之和的0.01％，则存在未转换甘油三酸酯油的含量增大的问题，如果高于0.1％，则存在色调不好的问题。
进而，为提高酯交换反应的色调及反应性，作为助催化剂可以使用次磷酸钠。上述助催化剂的添加量优选为上述包含脂肪酸的植物性或动物性油和胺的总重量的0.01～0.1％，更优选0.05～0.1％。如果上述次磷酸钠的添加量低于0.01％，则存在纤维柔软剂的色调问题，如果高于0.1％，则存在在制品内以残留物析出的问题和产生异味问题。
本发明的上述步骤1的酯交换反应优选在160～240℃下进行，更优选在160～220℃下进行，反应时间优选1～12个小时，更优选3～8个小时。如果超出上述范围，则会在制品的色调及转换率上存在问题。
如果实施本发明的上述步骤1，则通过上述含羟烷基叔胺和植物性或动物性油的脂肪酸部分的酯交换反应，可得到含羟烷基胺脂肪酸酯，根据上述酯交换反应的进行程度的不同，有可能残存如下残留物。
首先，在油的脂肪酸全部与含羟烷基叔胺进行酯交换反应而全部转换为含羟烷基胺脂肪酸酯的情况下，下述化学式10的甘油以残留物残存。
[化学式10]
另外，在油的脂肪酸与含羟烷基叔胺进行酯交换反应而部分转换为含羟烷基胺脂肪酸酯的情况下，根据未转换而继续留在油中的脂肪酸的数量，会有下述化学式11～14的甘油酯形态的化合物以残留物残存。
[化学式11]
(在上述化学式11中，R14及R15相互独立，是碳数为6～22个的直链或支链烷基或烯基。) [化学式12]
(在上述化学式12中，R14及R15与在上述化学式11中定义的相同。) [化学式13]
(在上述化学式13中，R16相互独立，是碳数为6～22个的直链或支链烷基或烯基。) [化学式14]
(在上述化学式14中，R16与上述化学式13中定义的相同。) 接着，步骤2是将从上述步骤1中获得的含羟烷基胺脂肪酸酯在低分子醇溶剂中与四级化剂进行反应，来得到包含含酯季铵化合物的纤维柔软剂的步骤。
本发明的上述步骤2的含羟烷基胺脂肪酸酯和四级化剂的反应摩尔比优选为1∶0.9～1.0，如果上述反应摩尔比低于1∶0.9，则未反应含羟烷基胺脂肪酸酯相对增加而产生浮渣，且乳化性存在问题，如果大于1∶1.0，则制品内的pH过低，且残留未反应四级化剂，因此具有稳定性及制品的色调下降的问题。
作为在本发明的上述步骤2中所使用的四级化剂，优选使用氯代甲烷(methyl chloride)等卤代烷(alkyl halide)；硫酸二甲酯(dimethyl sulfate)等硫酸二烷基酯(dialkyl phosphate)；碳酸二甲酯(dimethyl carbonate)，碳酸二乙酯(diethyl carbonate)等碳酸二烷基酯(dialkyl carbonate)等。
在本发明的上述步骤2中所使用的低分子醇溶剂，可以单独或混合使用异丙醇(isopropyl alcohol)、乙醇(ethanol)、丙二醇(propylene glycol)、二丙二醇(dipropylene glycol)等。
本发明的上述步骤2的四级化反应优选在50～80℃进行，更优选在50～60℃下进行，反应时间优选为1～24个小时，更优选进行2～8个小时。
之后，为改善所制造的纤维柔软剂的色调，可以进一步包含添加亚氯酸钠(sodium chlorite)及过氧化氢(hydrogen peroxide)并搅拌的步骤。这时，亚氯酸钠及过氧化氢的添加量优选为全体重量的0.05～1.0％。如果上述亚氯酸钠及过氧化氢的添加量低于0.05％，则没有色调改善效果，如果高于1.0％，也不能进一步改善色调。
综上所述，根据向油中添加硬脂酸而使用的本发明的制造方法，可以提供包含上述化学式1～3的含酯季铵化合物(酰氧基烷基季铵化合物)20～90重量％和上述化学式10的甘油、化学式11～14的甘油酯或它们的混合物80～10重量％的纤维柔软剂。
根据本发明而向油中添加硬脂酸所制造的纤维柔软剂，与现有的仅使用油所制造的纤维柔软剂相比较，纤维柔软剂的色调和乳化物的长期稳定性处于同等以上(参照表1，表3)，且可以提高纤维的柔软性(参照表2)，从而，本发明可以适用于纤维柔软剂的制造中。
以下，根据实施例及试验例详细说明本发明。但下述的实施例仅例示本发明，本发明的内容并不限定于下述的实施例。
<实施例1>添加硬脂酸的纤维柔软剂的制造1 (1)酯交换反应 向具有能够控制旋转速度的浆形搅拌装置、氮供给装置、除水用冷却机、能够自动控制反应体系温度的电加热装置的2L的四口玻璃反应容器中，混合投入棕榈硬脂油541g、三乙醇胺169g、硬脂酸49g(硬脂成分(C18)10％)、氢氧化钠0.4g(总量的0.05％)及次磷酸钠0.8g(总量的0.1％)，向上述反应容器的下部以200～250ml/min的速度注入氮微细气泡。之后，将反应搅拌器的速度固定为250～300rpm，经1个小时将反应物的温度升高至160℃而除去原料中所包含的水，在上述温度下维持2个小时后，升温至190℃反应8个小时，再冷却至65℃以下，从而得到了含羟烷基胺脂肪酸酯。
(2)四级化反应 向从上述(1)中得到的含羟烷基胺脂肪酸酯中以总量的10％的量添加异丙醇102g，以使干燥固体成分的量约为90％。之后，一滴一滴地缓慢滴加作为四级化剂的硫酸二甲酯137g，在50～60℃下进行2个小时的四级化反应而制造了纤维柔软剂。
<实施例2>添加硬脂酸的纤维柔软剂的制造2 (1)酯交换反应 除了向上述反应容器中添加棕榈硬脂油442g、三乙醇胺171g、硬脂酸152g(硬脂成分(C18)20％)之外，以与实施例1(1)的方法相同的方法得到了含羟烷基胺脂肪酸酯。
(2)四级化反应 向从上述(1)中得到的含羟烷基胺脂肪酸酯中以总量的10％的量添加异丙醇103g，以使干燥固体成分的量约为90％。之后，一滴一滴地缓慢滴加作为四级化剂的硫酸二甲酯139g，在50～60℃下进行2个小时的四级化反应而制造了纤维柔软剂。
<实施例3>添加硬脂酸的纤维柔软剂的制造3 (1)酯交换反应 除了向上述反应容器中添加棕榈硬脂油340g、三乙醇胺172g、硬脂酸258g(硬脂成分(C18)30％)之外，以与实施例1(1)的方法相同的方法得到了含羟烷基胺脂肪酸酯。
(2)四级化反应 向从上述(1)中得到的含羟烷基胺脂肪酸酯中以总量的10％的量添加异丙醇103g，以使干燥固体成分的量约为90％。之后，一滴一滴地缓慢滴加作为四级化剂的硫酸二甲酯140g，在50～60℃下进行2个小时的四级化反应而制造了纤维柔软剂。
<比较例1>以往的纤维柔软剂 使用了现今在市场上出售的含酯季铵化合物型的纤维柔软剂(五星化学工业(株))。
<比较例2>仅使用油的纤维柔软剂的制造 (1)酯交换反应 除了添加除硬脂酸外的棕榈硬脂油591g、三乙醇胺170g之外，以与实施例1的方法相同的方法得到了含羟烷基胺脂肪酸酯。
(2)四级化反应 向从上述(1)中得到的含羟烷基胺脂肪酸酯中以总量的10％的量添加异丙醇102g，以使干燥固体成分的量约为90％。之后，一滴一滴地缓慢滴加作为四级化剂的硫酸二甲酯135g，在50～60℃下进行2个小时的四级化反应而制造了纤维柔软剂。
<比较例3>添加硬脂酸的纤维柔软剂的制造4 (1)酯交换反应 除了添加棕榈硬脂油235g、三乙醇胺174g、硬脂酸367g(硬脂成分(C18)40％)以使硬脂酸的硬脂成分超出本发明的范围之外，以与实施例1的方法相同的方法得到了含羟烷基胺脂肪酸酯。
(2)四级化反应 向从上述(1)中得到的含羟烷基胺脂肪酸酯中以总量的10％的量添加异丙醇104g，以使干燥固体成分的量约为90％。之后，一滴一滴地缓慢滴加作为四级化剂的硫酸二甲酯141g，在50～60℃下进行2个小时的四级化反应而制造了纤维柔软剂。
<试验例1>纤维柔软剂的色调测定 为了考察如同本发明向油中添加硬脂酸制造纤维柔软剂时纤维柔软剂的色调改善了多少，进行了如下试验。
在45℃下利用比色计(Lovibond Tintometer PFX195)测定进行实施例1～3及比较例1～2的酯交换反应后生成的含羟烷基胺脂肪酸酯的色调(Gardner)，用表1表示了上述测定结果。
[表1] 如表1所示，由于本发明的向油中添加硬脂酸所制造的纤维柔软剂，其色调为1.2～1.6Gardner，显示出了与以往所使用的纤维柔软剂(比较例1∶1.0～2.0Gardner)近似的色调，比起仅使用油所制造的纤维柔软剂(比较例22.0Gardner)显示出了更亮的色调，可知适合用作纤维柔软剂。
<试验例2>未转换的甘油三酸酯油的含量的测定 为了考察如同本发明向油中添加硬脂酸而制造纤维柔软剂时所未转换的甘油三酸酯油的含量，进行了如下试验。
利用气相色谱(GC，Shimadzu17A)测定进行实施例1～3及比较例2的酯交换反应后未转换的甘油三酸酯油的含量，用表2表示了上述测定结果。
[表2] 如表2所示，本发明的向油中添加硬脂酸所制造的纤维柔软剂，其未转换的甘油三酸酯油的含量为2.2～2.5％，可知比起比较例(5.4％)转换率高。因而，本发明的油中组合使用硬脂酸的方法适用于纤维柔软剂的制造。
<实施例3>pH、粘度及长期稳定性的测定 为了考察根据本发明在油中组合使用硬脂酸制造纤维柔软剂后的乳化物的粘度及长期稳定性的程度，进行了如下试验。
在具有能够控制旋转速度的浆形搅拌装置、氮供给装置、除水用冷却机、能够自动控制反应体系的温度的电加热装置的500mL的四口玻璃反应容器中，混合了通过实施例1～3及比较例2～3所制造的纤维柔软剂及比较例1的含酯季铵化合物型纤维柔软剂38g(总量的7.6％)、水443g(88.6％)、聚乙二醇十二烷基醚(polyethylene lauryl ether)1g(0.2％)、氯化钙(calcium chloride)0.1g(0.02％)及乙二醇(ethylene glycol)15g。这时将上述搅拌机的速度固定为250～300rpm，温度上升为50～60℃后，搅拌了1个小时。搅拌后，将上述反应溶液冷却至30℃，添加染料(0.1％Soln.)0.12％、香料0.5％及少量有机酸，搅拌30分左右，制造了乳化物。将上述所制造的乳化物的pH、粘度及长期稳定性测定如下。
(1)pH 利用pH酸度计(Orion model 310)测定了上述所制造的乳化物的pH。
(2)粘度 在25℃下利用粘度计(Brookfield LVDV II+)测定了上述所制造的乳化物的粘度。
(3)(长期稳定性) 将上述所制造的乳化物放在45℃的烘箱中，以周为单位测定直到发生乳化物的分离为止的时日。
将上述(1)～(3)的测定结果用表3表示。
[表3]
如表3所示，根据长期稳定性的测定可知，本发明的在油中组合使用硬脂酸的纤维柔软剂能维持24～25周的稳定性，因此比起市售品(比较例1，17周)及过量添加硬脂酸的比较例3(20周)其稳定性格外高，如果与未添加硬脂酸的比较例2(26周)相比较，则显示了同等的水准。
(4)柔软性 为测定使用了上述制造的乳化物的纤维的柔软性，进行了如下试验。
通过将100％普通棉的毛巾用家庭用洗衣机洗涤后，在漂洗及脱水过程中，根据家庭用纤维柔软剂的标准使用量(将纤维柔软剂40mL用60L水稀释使用)，加入在实施例1～3及比较例1～3中所制造的乳化物进行30分钟的柔软处理，之后干燥上述毛巾，由10名测试人员测定毛巾的柔软性，再将其换算为分数测定了相对柔软性。
还有，利用JAMES H HEAL公司(美国)的“Drape Tester”计测定了上述所制造的乳化物的悬垂度(Drape系数)。
用表4表示了上述测定结果。这时，相对柔软性是将未添加硬脂酸的时候(比较例2)作为基准的相对值，就悬垂度而言，其系数越小，就表示纤维的柔软性越好。
[表4]
如表4所示，如果比较相对的柔软性，则本发明的向油中添加硬脂酸的纤维柔软剂(实施例1～3)比市售品(比较例1)及未添加硬脂酸的比较例2，其柔软性格外高。
作为参考，将硬脂酸添加40％的情况下(比较例3)，虽然柔软性得以提高，但是因高价的硬脂酸的添加量增大而不仅产生制造成本上升的问题，而且如表3所示，存在乳化物的长期稳定性急剧降低、且产生大量的浮渣的问题。
由此可知，本发明的向油中添加硬脂酸的方法适用于纤维柔软剂的制造。
如以上所述，本发明的向油中添加硬脂酸所制造的纤维柔软剂，与根据以往的方法制造的在市场上出售的纤维柔软剂及仅使用油所制造的纤维柔软剂进行比较时，其纤维柔软剂的色调和乳化物的长期稳定性并不逊色，且可以提高纤维的柔软性。从而，本发明可以适用于纤维柔软剂的制造中。
权利要求
1.一种用于提高纤维的柔软性的纤维柔软剂的制造方法，其中包括
步骤1，其中，在催化剂存在的条件下使硬脂酸、包含脂肪酸的植物性或动物性油、及含羟烷基叔胺进行酯交换反应或酯化反应而得到含羟烷基胺脂肪酸酯；
步骤2，其中，将从上述步骤1中获得的含羟烷基胺脂肪酸酯在低分子醇溶剂中与四级化剂进行反应，得到包含下述化学式1～3中的一个以上的含酯季铵化合物的纤维柔软剂，
<化学式1>
在上述化学式中，
R1是碳数为6～22的直链或支链烷基或烯基，
R2及R3相互独立，表示氢或R1CO，
R4是碳数为1～4的烷基或(CH2CH2O)qH基，
m、n及p是0～12的整数，
q是1～12的整数，
X表示卤素、烷基硫酸根、烷基磷酸根；
<化学式2>
在上述化学式2中，
R1、R2、m及n与在上述化学式1中定义的相同，
R5及R6相互独立，表示碳数为1～4的烷基；
[化学式3]
在上述化学式3中，
R1、R2、R4、m及n与在上述化学式1中定义的相同，
R6及R7相互独立，表示碳数为1～4的烷基。
2.根据权利要求1所述的纤维柔软剂的制造方法，其特征在于，
上述化学式1中的R1是碳数为16～18的直链或支链烷基或烯基。
3.根据权利要求1所述的纤维柔软剂的制造方法，其特征在于，
步骤1中的含有脂肪酸的植物性或动物性油包含从下述化学式4～8所示的甘油一酸酯、甘油二酸酯及甘油三酸酯中选择的任意一种或它们的混合物，
<化学式4>
在上述化学式4中，R8是碳数为6～22个的直链或支链烷基或烯基；
<化学式5>
在上述化学式5中，R8与在上述化学式4中定义的相同；
<化学式6>
在上述化学式6中，R9及R10相互独立，表示碳数为6～22个的直链或支链烷基或烯基；
<化学式7>
在上述化学式7中，R9及R10与在上述化学式6中定义的相同；
<化学式8>
在上述化学式8中，R11、R12及R13相互独立，表示碳数为6～22个的直链或支链烷基或烯基。
4.根据权利要求3所述的纤维柔软剂的制造方法，其特征在于，
上述化学式4～8中的R8、R9、R10、R11、R12及R13相互独立，表示碳数为16～18的直链或支链烷基或烯基。
5.根据权利要求1所述的纤维柔软剂的制造方法，其特征在于，
步骤1中的含有脂肪酸的植物性或动物性油为由上述化学式8的甘油三酸酯的形态形成的油。
6.根据权利要求1所述的纤维柔软剂的制造方法，其特征在于，
步骤1中的含有脂肪酸的植物性或动物性油为，从饱和或不饱和牛油、棕榈油、棕榈仁油、棕榈硬脂油、棕榈油精油、椰子油、橄榄油、菜子油、葵花油、棉籽油、大豆油及麻疯果油中选择的任意一种。
7.根据权利要求1所述的纤维柔软剂的制造方法，其特征在于，
步骤1中的含羟烷基叔胺为从二乙醇甲胺、1，2-二羟基丙基二甲胺及三乙醇胺中选择的任意一种或它们的混合物。
8.根据权利要求1所述的纤维柔软剂的制造方法，其特征在于，
步骤1中的含有脂肪酸的植物性或动物性油中的脂肪酸和含羟烷基叔胺的反应摩尔比为1∶1～2.7。
9.根据权利要求1所述的纤维柔软剂的制造方法，其特征在于，
步骤1中的硬脂酸为下述化学式9所示的脂肪酸，
<化学式9>
在上述化学式9中，R17是碳数为16～17个的直链烷基。
10.根据权利要求1所述的纤维柔软剂的制造方法，其特征在于，
步骤1中将硬脂酸添加至相对于纤维柔软剂中的全体脂肪酸成分，硬脂成分(C18)达到7.5～30％。
11.根据权利要求1所述的纤维柔软剂的制造方法，其特征在于，
步骤1中的催化剂为单独的碱催化剂或烷氧基钛系催化剂或次磷酸钠、或者它们的混合物。
12.根据权利要求1所述的纤维柔软剂的制造方法，其特征在于，
步骤1中的催化剂中，将碱催化剂作为主催化剂，将次磷酸钠作为助催化剂。
13.根据权利要求12所述的纤维柔软剂的制造方法，其特征在于，
上述碱催化剂的添加量为上述含有脂肪酸的植物性或动物性油和胺的总重量的0.01～0.1％，次磷酸钠的添加量为上述含有脂肪酸的植物性或动物性油和胺的总重量的0.01～0.1％。
14.根据权利要求1所述的纤维柔软剂的制造方法，其特征在于，
步骤1的酯交换反应或酯反应在160～240℃下进行1～12个小时。
15.根据权利要求1所述的纤维柔软剂的制造方法，其特征在于，
步骤2中的含羟烷基胺脂肪酸酯和四级化剂的反应摩尔比为1∶0.9～1.0。
16.根据权利要求1所述的纤维柔软剂的制造方法，其特征在于，
步骤2中的四级化剂为从包括氯代甲烷的卤代烷、包括硫酸二甲酯的硫酸二烷基酯、包括碳酸二甲酯及碳酸二乙酯的碳酸二烷基酯中选择的任意一种。
17.根据权利要求1所述的纤维柔软剂的制造方法，其特征在于，
上述低分子醇为从异丙醇、乙醇、丙二醇、二丙二醇中选择的任意一种或它们的混合物。
18.根据权利要求1所述的纤维柔软剂的制造方法，其特征在于，
步骤2的四级化反应在50～80℃下进行1～24个小时。
19.根据权利要求1所述的纤维柔软剂的制造方法，其特征在于，
进一步包含为改善上述纤维柔软剂的色调而将亚氯酸钠及过氧化氢添加至全体纤维柔软剂重量的0.05～1.0％并进行搅拌的步骤。
20.一种纤维柔软剂，其是通过权利要求1～19中的任意一项所述的制造方法制造的，其中包含
权利要求1的化学式1～3中的一个以上的含酯季铵化合物20～90重量％；和
下述化学式10的甘油、下述化学式11～14的甘油酯或它们的混合物80～10重量％，
<化学式10>
<化学式11>
在上述化学式11中，R14及R15相互独立，表示碳数为6～22个的直链或支链烷基或烯基；
<化学式12>
在上述化学式12中，R14及R15与在上述化学式11中定义的相同；
<化学式13>
在上述化学式13中，R16相互独立，表示碳数为6～22个的直链或支链烷基或烯基；
<化学式14>
在上述化学式14中，R16与上述化学式13中定义的相同。
21.根据权利要求20所述的纤维柔软剂，其特征在于，
上述R14、R15及R16相互独立，表示碳数为16～18个的直链或支链烷基或烯基。
全文摘要
本发明涉及一种用于提高纤维柔软性的纤维柔软剂的制造方法，其中包括在催化剂存在的条件下使硬脂酸、包含脂肪酸的植物性或动物性油、及含羟烷基叔胺进行酯交换反应或酯化反应而得到含羟烷基胺脂肪酸酯的步骤(步骤1)；及将从上述步骤1中获得的含羟烷基胺脂肪酸酯在低分子醇溶剂中与四级化剂进行反应，得到包含含酯季铵化合物的纤维柔软剂的步骤(步骤2)。由于本发明的利用硬脂酸所制造的纤维柔软剂与通过以往的仅使用油的方法所制造的纤维柔软剂相比较，纤维柔软剂的色调明显得以改善，未反应油的量也减少了相当多的量，特别是使用于纤维时，纤维的柔软性得以显著改善，且具有优良的长期稳定性，因此本发明的制造方法可以适用于纤维柔软剂的制造中。
文档编号C11C3/10GK101353862SQ200710148900
公开日2009年1月28日 申请日期2007年9月12日 优先权日2007年7月23日
发明者秋长佑, 郑甲相, 赵钒济, 李晋守, 河炫朱, 金炯权, 刘殷相 申请人:五星化学工业株式会社