专利名称：超临界制备生物柴油的方法
技术领域：
本发明属于生物柴油制备技术领域，特别涉及一种超临界制备生物柴油的 方法。
(二) 背景4支术
目前制备生物柴油多以高酸值油脂为原料采用一步酸催化或先酸后碱的
两步催化法进行。高酸值油脂的酸值比较高(一般大于10)，以此为原料来生
产生物柴油存在不少技术问题。 一步酸催化法反应时间长，效率低，因此工业 上多采用后者。但先酸后碱的两步催化法要求设备必须耐强酸、强碱，反应后 会产生大量废水，催化剂不能重复利用，另外以浓疏酸催化容易产生副反应， 产品质量低。
如专利CN1412278A，利用高酸值废动植物油生产生物柴油，首先对原料进 行真空脱水,然后在40-85。C下以疏酸为催化剂反应1. 5-6小时，再经分相、 脱色得到产品。该方法需要先对原料进行预处理，得到的产品酸值高。 CN1556174A利用高酸值动植物油脂为原料生产生物柴油，原料油先与甘油在强 酸催化剂的存在下进行酯化，再用共沸蒸馏溶剂蒸出酯化反应的水分，得到的 酯化混合物与甲醇混合在强磁z維化作用下进行转酯化反应，水洗粗酯，再进行 冬化处理得到生物柴油。该法工艺复杂，有废水产生。CN101148599A利用高酸 值废弃动植物油脂制备生物柴油，原料油脂在单质》典、有积减催化下与低碳醇 进行反应，反应温度50-100°C，搅拌反应0.2-4小时。CN101191065A利用油 皂脚为原料，先将油皂脚进行两步水解，生成甘二酯，进一步水解生成甘一酯， 最后水解终止释放出甘油。水解后静止分层脱水，再进入酯化工序，在70-90 。C、有催化剂的条件下反应生成生物柴油。
目前也有利用超临界方法生产生物柴油，相关技术如下 CN1594504A利用动植物油、废食用油、地沟油、油料作物种子等为原料，对废食用油、地沟油先在10-40。C下过滤，在50-100。C下真空脱水，固体催化 剂作用下或不需任何催化剂，在220-40(TC、 8-25MPa条件下与超临界状态下 的低碳醇进行反应生产生物柴油。酯化、酯交换时4氐石灰醇的用量为动才±物油物 质的量的6-60倍，反应时间4-30min。该方法在实验室小试时进行，需要对原 料进行预处理，适合低酸值原料油，否则产物酸值达不到要求。
CN1844319A将动植物油、废食用油与水按1: 0. 5-5体积比混合进入亚临 界反应釜，对地沟油需先过滤，进行脱胶处理，反应压力为4-20MPa,温度为 255-300°C,短时反应生成脂肪酸和甘油混合物。然后油水静置分层，油层与 醇按1: 4-50的摩尔比混合在6-40Mpa、温度为250-450。C的超临界条件下反 应生成生物柴油、水等。该法工艺复杂，有废水产生。
CN1740273A利用植物油、菜籽油、棉籽油、大豆油、大豆色拉油等为原料， 在16-50MPa压力下，2S0-35(TC，油醇摩尔比1: 15-60条件下连续反应生产 生物柴油。该法对原料要求高，需要精制油。
纵观以上方法，基本上都存在工艺复杂、有废水产生的问题；另外，现有 的生物柴油超临界生产技术都是采用一级反应法，而高酸值油经过一级反应， 产品酸值质量达不到国家标准，因此目前的生产方法不适合不经处理的高酸值 油脂为原料直接制备生物柴油，原料都需要进行预处理。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超临界制备生物柴油的方法，克服高酸值油脂 为原料时需要进行原料预处理的缺陷，同时工艺简单，无污染。
本发明采用的技术方案如下
超临界制备生物柴油的方法，(1)取Cl-C4的低碳醇和酸值为10-180的 高酸值油脂，预热至220。C以上，然后进行第一次超临界反应；(2)从步骤(1) 的反应产物中分离得到的粗酯再与已预热至220'C以上的Cl-C4的低碳醇进行 第二次超临界反应；(3)精制从步骤(2)反应产物中分离得到的酯类得生物 柴油；两次超临界反应的条件为220-300°C、 8-16Mpa的条件下反应5-60min。步骤(1)中低碳醇与高酸值油脂的摩尔比为5-15: 1，步骤(2)中加入 的低碳醇与步骤l)中的高酸值油脂的摩尔比为5-15: 1。
进一步，步骤(1)中低碳醇与高酸值油脂的摩尔比为10-14: 1，反应条 件为240-280°C、 8-10Mpa，反应时间为5-30min;步骤(2)中加入的低碳醇 与步骤1)中的高酸值油脂的摩尔比为5-12: 1,反应条件为260-280°C、 9-10Mpa,反应时间为5-50min。
步骤(1)中，反应前将低碳醇和高酸值油脂预热至220-300°C;步骤(2 ) 反应前将低碳醇预热至220-30(TC。
从步骤(1)反应产物中分离得到的低碳醇进入步骤(2 )反应。
本发明通过两次超临界反应来克服传统方法对原料要求高、原料需要进行 复杂预处理的缺陷，针对原料油脂酸值过高，通过两次超临界反应，使充分反 应，醇油摩尔比低；且每次超临界反应后，及时对生成的甘油和未反应完的醇 进行分离回收，醇可再循环回用，无废水生成；能耗^f氐，产品质量稳定，可工 业化连续生产。
每次超临界反应后进行精制分离的作用具体如下第一次超临界反应后的 分离主要实现粗甘油、低碳醇和包括粗脂肪酸酯在内的粗酯的分离，低碳醇送 入醇塔进行精制与回用；分离出的粗酯作为原料之一，与再次加入的低碳醇进 行第二次超临界反应，然后对反应产物进行分离低碳醇和粗酯的分离、粗酯 与植物沥青的分离，低碳醇送入醇塔进行精制与回用，粗酯进入精制过程。两 次超临界反应后获得的粗酯是指含有脂肪酸酯以及一些其他杂质的混合物，基 本上第二次超临界反应后获得的粗酯稍作精制即可得到质量和纯度较高的精 制生物柴油。
本方法比较适用于酸值大于10的高酸值油脂，酸值小于10时采用一次超 临界反应即可，无需进行二次。
所述的预热、超临界反应、分离可分别在相应的常规预热器、超临界反应 装置以及分离装置中进行。
本发明相对于现有技术，有以下优点本发明无需对原料进行预处理，对原料要求低；醇油摩尔比低，能耗低，产品质量稳定，可工业化连续生产；同时还可以对原料进行合理回收进行回用，其他成分也可精制进行再利用，无废水生成。
表1为依据GB/T20828-2007 (柴油机燃料调合用生物柴油(BD100))对本发明所制生物柴油进行检测所获得的性能数据
序 号检验项目单位标准要求结杲单项结 论
1密度(2(TC)Kg/m3820-900860合格
2运动黏度(4(TC )mmV s1. 9-6. 03. 5合格
3闪点(闭口)。C不低于130145合格
4冷滤点x:报告-3合格
硫含量(质量分数)%不大于0. 050. 01合格
610%蒸余物残炭(质量分数)%不大于0. 30. 2合格
7硫酸盐灰分(质量分数)%不大于0. 0200. 013合格
8水含量(质量分数)%不大于0. 050. 04合格
9机械杂质/无无合格
10铜片腐蚀(50'C， 3h)级不大于1la合格
11十六烷值/不小于4952合格
12氧化安定性(110。C)h不小于6. 06， 8合格
13酸值mg瞎g不大于0. 800. 62合格
1490%回收温度。C不高于360348合格
由表1可知，本发明所得生物柴油完全满足国家标准要求。
(四)附图i兌明
图1为本发明超临界法制备生物柴油的工艺流程图。
具体实施例方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于
此
实施例1
酸值为120 (单位mgK0H/g,下同)的酸化油和曱醇先经预热加热到220。C，然后进行超临界反应醇油摩尔比为IO，温度为240。C、 9MPa条件下反应20min。反应产物进行第一级分离，分离出粗曱酯和粗甘油。粗甲酯再次进行超临界反应，醇油摩尔比(此处指再次加入的醇与前述反应加入的酸化油的摩尔比，下同)为8，温度260。C、 9Mpa条件下反应10min。超临界反应产物进行二级分离，分离出粗曱酯和粗甘油，粗曱酯进行精制，得到精制生物柴油，同时分离出粗曱醇和植物沥青。粗曱醇进行精制后与新鲜原料混合回用。实施例2
以酸值为80的地沟油和曱醇为原料，两者先经预热加热到240°C，然后进行超临界反应醇油摩尔比为12，温度为260。C、 9MPa条件下反应15min。反应产物进行第一级分离，分离出粗曱酯和粗甘油。粗曱酯再次进行超临界反应，醇油摩尔比为IO，温度28(TC、 10Mpa条件下反应5min。超临界反应产物进行二级分离，分离出粗曱酯和粗甘油，粗曱酯进行精制，得到精制生物柴油，同时分离出粗曱醇和植物沥青。粗曱醇进行精制后与新鲜原料混合回用。实施例3
以酸值为30的工业猪油和乙醇为原料，两者先经预热加热到230°C，然后进行超临界反应醇油摩尔比为8，温度为280。C、 lOMPa条件下反应10min。反应产物进行第一级分离，分离出粗乙酯和粗甘油。粗乙酯再次进行超临界反应，醇油摩尔比为5，温度26(TC、 9Mpa条件下反应5min。超临界反应产物进行二级分离，分离出粗乙酯和粗甘油，粗乙酯进行精制，得到精制生物柴油，同时分离出粗乙醇和植物沥青。粗乙醇进行精制后与新鲜原料混合回用。
权利要求
1.超临界制备生物柴油的方法，其特征在于，(1)取C1-C4的低碳醇和酸值为10-180的高酸值油脂，预热至220℃以上，然后进行第一次超临界反应；(2)从步骤(1)的反应产物中分离得到的粗酯再与已预热至220℃以上的C1-C4的低碳醇进行第二次超临界反应；(3)精制从步骤(2)反应产物中分离得到的酯类得生物柴油；两次超临界反应的条件为220-300℃、8-16Mpa的条件下反应5-60min。
2. 如权利要求1所述的超临界制备生物柴油的方法，其特征在于，步骤(1) 中低碳醇与高酸值油脂的摩尔比为5-15: 1,步骤(2)中加入的低碳醇与步骤 1)中的高酸值油脂的摩尔比为5-15: 1。
3. 如权利要求2所述的超临界制备生物柴油的方法，其特征在于，步骤(1 ) 中低碳醇与高酸值油脂的摩尔比为10-14: l，反应条件为240-280。C、8-10Mpa, 反应时间为5-30min;步骤(2)中加入的低碳醇与步骤l)中的高酸值油脂的 摩尔比为5-12: 1，反应条件为260-280。C、 9-10Mpa,反应时间为5-50min。
4. 如权利要求1、 2或3所述的超临界制备生物柴油的方法，其特征在于， 步骤(1)中，反应前将低碳醇和高酸值油脂预热至220-300°C;步骤(2 )反 应前将低》友醇预热至220-300°C。
5. 如权利要求4所述的超临界制备生物柴油的方法，其特征在于，从步骤 (1)反应产物中分离得到的低碳醇进入步骤(2 )反应。
全文摘要
本发明属于生物柴油制备技术领域，特别涉及一种超临界法制备生物柴油。以高酸值油脂和低碳醇为原料，将所述原料先预热至220℃以上，再依次进行两次超临界反应，每次超临界反应后对产物进行分离精制。本发明无需对原料进行预处理，对原料要求低；醇油摩尔比低，能耗低，产品质量稳定，可工业化连续生产；同时还可以对原料进行合理回收进行回用，其他成分也可精制进行再利用，无废水生成。
文档编号C11C3/00GK101638609SQ20091006590
公开日2010年2月3日 申请日期2009年8月24日 优先权日2009年8月24日
发明者方书起, 李洪亮, 陈俊英, 韩秀丽, 马晓建 申请人:郑州大学生化工程中心