专利名称：一种生物柴油的制备方法及其专用反应器的制作方法
技术领域：
本发明涉及ー种生物柴油的制备方法及其专用反应器，属于生物质能源技术领域。
背景技术：
随着人们对环境问题的日益关注和石油价格的不断上涨，生物柴油，作为绿色可再生能源，成为石化柴油的重要替代燃料。酯交换法是应用最广泛的生物柴油生产方法，即动植物油脂与短链脂肪醇(如甲醇或こ醇)酯交换得到脂肪酸单烷基酷。因为甲醇的反应活性高，价格便宜，所以最典型的是脂肪酸甲酷。动植物油脂，即三脂肪酸甘油酷，与短链脂肪醇酯交換反应，依次转化为ニ脂肪酸甘油酷、单脂肪酸甘油酷，得到脂肪酸单烷基酯和甘油。因为甘油酯与短链脂肪醇酯交換反应为可逆反应，甘油酯的转化率受化学平衡限制。然而，作为发动机的燃料使用，要求严格 限制生物柴油中甘油酯的浓度，例如，单脂肪酸甘油酷、ニ脂肪酸甘油酯和三脂肪酸甘油酯在产品中的质量分数应分别不大于O. 8%,0. 4%和O. 4%。为了制备出符合标准的生物柴油产品，要求生产エ艺能制备足够纯度的脂肪酸单烷基酷。目前，为得到足够纯度的脂肪酸低级醇酯，主要有两种方法I、适当提高醇油摩尔比，确保油脂一次反应后有较高的转化率，如90-98%，获得的酯相再经过减压蒸馏，得到合格的脂肪酸单烷基酷。如CN101070480A所描述的エ艺。由于各种脂肪酸单烷基酯的沸点较高，约250-400°C，要降低蒸馏温度，需要较高的真空度，可见该エ艺方法能耗较高。同吋，因为蒸馏后的残渣一般不能再循环使用，油脂转化率直接影响油脂的利用率。2、油脂与短链脂肪醇经过多段(如两段或三段)酷交换反应，中间分离甘油，打破化学反应平衡限制，提高甘油酯的转化率，进而降低产物中各种甘油酯的浓度，制备出甘油酷含量合格的生物柴油产品。分段反应能充分利用油脂，避免减压蒸馏，是目前应用最广泛的方法，如德国Lurgi公司和Cimbria Sket公司的液碱催化酯交换エ艺,及法国石油研究院开发的Esterfip-Hエ艺。但是油脂多段反应的エ艺流程较长，这会增加设备投资，提高操作费用。对于反应温度和压カ较高的Esterfip-Hエ艺更为明显。对于常压和温度较低的传统多段反应エ艺，如Lurgiエ艺，需要机械搅拌改善传质，以提高反应速率，而且大量甲醇溶于甘油相中(质量分数超过40%)，需要精馏回收。这些都増加该エ艺的操作费用。为了缩短エ艺流程，降低操作费用，研究人员进行了多方面的努力。CN101294093A公开了生物柴油的一体化生产エ艺及专用装置。反应塔内装填有25-50nm的固体催化剂,温度控制在65-95°C,压カ大于大气压25-45mmHg,甲醇蒸汽与原料油逆流接触，在每个反应塔连续分离甘油后，粗酯进入下一个反应塔，油脂经过多次反应，多次分离甘油，才能实现较高的转化率。该エ艺流程复杂，效率低。CN100375779C提供了一种非均相催化制备生物柴油的反应分离耦合技术。该方法将动植物油脂与低碳醇加入有催化剂的反应器中进行酯交换反应，反应温度为140-250°C。反应后的物料，在温度不变的条件下，使未反应的低碳醇从反应器气相出口流出，并同时带出生物柴油和部分甘油，剩下的副产物甘油和未反应的动植物油脂混合物及中间产物，通过液相出口进入分离器进行分离，使甘油从分离器底部分出，混和酯再返回反应器继续反应。该エ艺实现了连续反应分离制备生物柴油，但反应与分离在两个独立的装置上进行，同吋，生物柴油以气相从体系中分离，能耗高。有ー些文章描绘了反应蒸馏エ艺制备生物柴油(He B. B. A novelcontinuous—flow reactor using reactive distillation for biodiesel production.Trans. ASABE. 2006,49(1) :107-112.)。该エ艺方法在精馏塔内反应，油脂从塔顶进入反应器，甲醇从塔底进入，利用甲醇蒸汽的移动，实现反应物混和搅拌，避免机械搅拌，同时可以实现局部较大的醇油摩尔比，強化了反应过程，提高了转化率。但是该连续反应分离过程不能減少反应体系中甘油的含量，因此不能减弱或避免逆反应对化学平衡的限制。研究人员提出了一种连续反应分离制备生物柴油的方法(Kraai G. N. Novelhighly integrated biodiesel production technology m a centrifugal contactorseparator device. Chem. Eng. J. 2009. doi 10. 1016/j. ce j. 2009. 04. 047)，葵花子油与甲醇，送入特殊的离心式反应器(centrifugal contactor separator, CCS),在甲醇钠催化 下，在环形混和区进行反应，随后反应混合物在离心作用下，实现酯相与甘油相的分离，连续反应分离制备生物柴油。该强化工艺提高了生产效率，但是它只能促进两相平衡，即反应生成的甘油与混和酯在两相中快速平衡，不能打破化学反应平衡的限制，因此在优化的条件下，甲酷产率为96%。为了缩短エ艺流程，膜反应器已经引入到制备生物柴油的研究中(Cao，P. High-purity fatty acid methyl ester production irom canola, soybean, palm,and yellow grease lipids by means of a membrane reactor. Biomass and Bioenergy,2008. 32 (11) :1028-1036.)。酯交换反应在温和条件下进行，具有一般均相碱催化酯交换反应速率快、转化率高的全部优点，采用陶瓷膜或碳膜制备的膜反应器，将反应产物从反应体系中分离出来，使化学平衡向产物方向移动，提高油脂的转化率，得到高纯度生物柴油，缩短了エ艺流程。但是，膜价格较贵，而且膜反应器为半连续操作，截留的皂容易累积，这些都会限制它的应用。
发明内容
本发明的目的是提供ー种生物柴油的制备方法及其专用反应器。本发明提供的反应器包括塔式反应器本体，所述塔式反应器本体为管式反应器、振荡流反应器、填料塔、筛板塔、泡罩塔或浮阀塔；所述塔式反应器本体的顶部和底部分别设有上出料口和下出料ロ ；所述塔式反应器本体的侧壁上设有至少两个进料ロ，所述进料ロ沿所述塔式反应器本体的轴向方向分布。上述的反应器中，所述塔式反应器本体的侧壁上可设有2-10个进料ロ。本发明提供的ー种生物柴油的制备方法，包括如下步骤动植物油脂、脂肪醇和碱性催化剂从上述反应器的进料ロ加入至所述反应器中进行反应，加入所述动植物油脂的进料ロ设于加入所述脂肪醇的进料ロ的下方，从所述反应器的下出料ロ得到甘油；从所述反应器的上出料ロ得到所述生物柴油。
上述的方法中，所述动植物油脂可为花生油、大豆油、菜籽油、棕榈油、棉籽油、玉米油、向日葵油、米糠油、麻风树果油、黄连木果油、文冠果油、光皮树油、乌柏油、桐油、亚麻籽油、微藻油、牛油、猪油、鸡油、鸭油和鱼油等油脂中至少ー种。为了使产品符合特定的要求，应该适当降低动植物油脂中不皂化物和游离脂肪酸的含量，通过精制处理，使不皂化物的含量小于I %，动植物油脂的酸值小于4mgK0H/g，优选为酸值应小于 I. 4mgK0H/g,如 O. 2mgK0H/g、0. 5mgK0H/g 或 O. 7mgK0H/g。上述的方法中，所述脂肪醇可为碳原子数为1-12的一元醇；所述碱性催化剂可为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、こ醇钠和こ醇钾等强碱性化合物中至少ー种。上述的方法中，所述脂肪醇可为碳原子数为1-5的一元醇与己醇、辛醇、2-こ基己醇和月桂醇中至少ー种的混合物。上述的方法中，所述动植物油脂与所述脂肪醇的摩尔份数比可为I : (3-40)，具体可为I : 5、1 : 7或I : 11. 5 ;所述碱性催化剂的质量可为所述动植物油脂的质量的 O. 1% -2%，如 O. 5%、0· 6%或 O. 75%。上述的方法中，所述反应的温度可为30°C _180°C，如60°C、70°C或80°C;所述反应的压カ可为 O. IMPa-2MPa,如 O. IMPa,O. 3MPa 或 I. 2MPa。上述的方法中，所述动植物油脂的体积空速可为O. ΟδΡ-ΙΟΙΓ1，如O. lh'O. 31Γ1或Ir1O本发明具有以下有益效果1、エ艺流程简单，原料适应性强，催化剂用量少，反应效率高，油脂转化率可接近100%;2、可直接得到浓缩的副产物甘油；3、缩短了エ艺流程，降低了设备投资，降低了能耗，生产过程清洁。
图I为本发明实施例I的反应器的结构示意图。图中各标记如下1、2和3进料ロ、4上出料ロ、5下出料ロ、6填料塔。
具体实施例方式下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。实施例I、反应器本发明提供的反应器包括填料塔6，填料塔6的内径一致，其内装填Θ环金属填料，填料塔6的顶部上设有上出料ロ 4，用于收集生物柴油；填料塔6的底部上设有下出料ロ 5，用于收集副产物甘油；填料塔6的侧壁上设有3个沿其轴向方向均匀分布的进料ロ I、2和3，反应物动植物油脂和脂肪醇以及碱性催化剂从进料ロ 1、2和3进入至该反应器内进行反应。上述的反应器中，所述反应器还包括管式反应器、振荡流反应器、筛板塔、泡罩塔、浮阀塔等塔式反应器；进料ロ的个数可在2-10内进行调节；进料ロ之间的间距可根据实际需要进行调节；填料塔6内还可装填其它填料。实施例2、生物柴油的制备利用实施例I的反应器制备生物柴油，具体方法如下
将大豆油(酸值O. 2mgK0H/g)预热至60°C后以一定流速从进料ロ I送入反应器，大豆油体积空速为O. Ih-1 ;溶解了氢氧化钾的甲醇溶液分成两股物料，分别从进料ロ 2和3送入反应器，醇油摩尔比分别为5 : I和5 : 1，并使氢氧化钾分别为大豆油质量的O. 5%和O. 5%;控制填料塔6内反应液的温度为60°C，压カ为常压(O. IMPa);反应副产物甘油从反应器的下出料ロ 5排出，甲醇的质量分数约为10% ;生物柴油从反应器的上出料ロ 4排出，油脂转化率接近100%。生物柴油蒸去甲醇，经过中和、水洗、干燥后，得到的生物柴油产品中，单脂肪酸甘油酷、ニ脂肪酸甘油酯和三脂肪酸甘油酯的质量分数应分别为O. 41%、
O.03%和O. 03%，各种甘油酯含量满足生物柴油质量标准要求。实施例3、生物柴油的制备利用实施例I的反应器制备生物柴油，具体方法如下将棉籽油(酸值O. 5mgK0H/g)预热至120°C后以一定流速从进料ロ I送入反应器，棉籽油的体积空速为O. 31Γ1 ;溶解了氢氧化钾的甲醇溶液分别从进料ロ 2和3送入反应 器，醇油摩尔比为4 I和10 1，并使氢氧化钾分别为棉籽油质量的O. 4%和0.8% ;控制填料塔6内反应液的温度为70°C，压カ为O. 3MPa ;反应副产物甘油从反应器的下出料ロ5排出，甲醇的质量分数约为4% ;生物柴油从反应器的上出料ロ 4排出，油脂转化率接近100%。生物柴油蒸去甲醇后，经过吸附树脂BD10DRY，直接得到单脂肪酸甘油酷、ニ脂肪酸甘油酯和三脂肪酸甘油酯的质量分数分别为O. 51%,O. 06%和O. 07%的生物柴油产品，各种甘油酯含量满足生物柴油质量标准要求。实施例4、生物柴油的制备利用实施例I的反应器制备生物柴油，具体方法如下将菜籽油(酸值0.7mgK0H/g)预热至150°C后以一定流速从进料ロ I送入反应器，菜籽油的体积空速为IlT1 ;溶解了甲醇钠的甲醇分别从进料ロ 2和3送入反应器，醇油摩尔比分别为3 I和20 1，并使甲醇钠为菜籽油质量的O. 7%和O. 8%;控制填料塔6内反应液的温度为80°C，压カ为I. 2MPa ;反应副产物甘油从反应器的下出料ロ 5排出，甲醇的质量分数约为2%;生物柴油从反应器的上出料ロ 4排出，油脂转化率接近100%;生物柴油蒸去甲醇后，经过中和、水洗、干燥后，脂肪酸甲酯浓度接近99%，其中单脂肪酸甘油酷、ニ脂肪酸甘油酯和三脂肪酸甘油酯的质量分数应分别为O. 63%,O. 09%和O. 11%，各种甘油酯含量满足生物柴油质量标准要求。
权利要求
1.一种反应器，其特征在于所述反应器包括塔式反应器本体；所述塔式反应器本体为管式反应器、振荡流反应器、填料塔、筛板塔、泡罩塔或浮阀塔；所述塔式反应器本体的顶部和底部分别设有上出料口和下出料口 ；所述塔式反应器本体的侧壁上设有至少两个进料口，所述进料口沿所述塔式反应器本体的轴向方向分布。
2.根据权利要求I所述的反应器，其特征在于所述塔式反应器本体的侧壁上设有2-10个进料口。
3.—种生物柴油的制备方法，包括如下步骤动植物油脂、脂肪醇和碱性催化剂从权利要求I所述反应器的进料口加入至所述反应器中进行反应，加入所述动植物油脂的进料口设于加入所述脂肪醇的进料口的下方，从所述反应器的下出料口得到甘油；从所述反应器的上出料口得到所述生物柴油。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述动植物油脂为花生油、大豆油、菜籽油、掠桐油、棉杆油、玉米油、向日癸油、米糖油、麻风树果油、黄连木果油、文诞果油、光皮树油、乌柏油、桐油、亚麻籽油、微藻油、牛油、猪油、鸡油、鸭油和鱼油中至少一种；所述动植物油脂的酸值小于4mgK0H/g。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于所述脂肪醇为碳原子数为1-12的一元醇；所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠和乙醇钾中至少一种。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述脂肪醇为碳原子数为1-5的一元醇与己醇、辛醇、2-乙基己醇和月桂醇中至少一种的混合物。
7.根据权利要求3-6中任一所述的方法，其特征在于所述动植物油脂与所述脂肪醇的摩尔份数比为I : (3-40);所述碱性催化剂的质量为所述动植物油脂的质量的0. 1% -2%。
8.根据权利要求3-7中任一所述的方法，其特征在于所述反应的温度为30°C-180°C；所述反应的压力为0. lMPa_2MPa。
9.根据权利要求3-8中任一所述的方法，其特征在于所述动植物油脂的体积空速为0.05h LlOh 1O
全文摘要
本发明公开了一种生物柴油的制备方法及其专用反应器。所述反应器包括塔式反应器本体；所述塔式反应器本体为管式反应器、振荡流反应器、填料塔、筛板塔、泡罩塔或浮阀塔；所述塔式反应器本体的顶部和底部分别设有上出料口和下出料口；所述塔式反应器本体的侧壁上设有至少两个进料口，所述进料口沿所述塔式反应器本体的轴向方向分布。动植物油脂、脂肪醇和碱性催化剂从上述反应器的进料口加入至所述反应器中进行反应，从所述反应器的下出料口得到甘油；从所述反应器的上出料口得到所述生物柴油。
文档编号B01J8/00GK102824881SQ20111015880
公开日2012年12月19日 申请日期2011年6月14日 优先权日2011年6月14日
发明者刘海超, 张家仁 申请人:北京大学