专利名称：用于制备柴油范围烃的生物进料的多级共加工法的制作方法
技术领域：
本发明提供一种低硫并包含最高达20重量％的生物组分进料的柴油范围烃的制 备方法。特别地，本发明涉及从至少一种生物组分进料和至少一种矿物烃进料制备柴油范 围烃的多级共加氢处理方法。
背景技术：
环境利益、政府管理和激励、以及世界范围内对于能源日益增长的需求，导致对于 可再生能源来源(例如衍生自生物原料的烃燃料)的日益增加的兴趣。在柴油机燃料的制 备中，其中关注的一个领域为通过加工含有脂肪酸甘油三酯的植物油和动物脂肪来制备合 适的柴油机燃料。甘油三酯含有三个线性且大部分饱和的烃链(通常8至22个碳原子)， 它们通过酯类主链连接在一起。当除去酯类主链时，剩余的线性烃链化学上对应于通常存 在于矿物(即，常规的)柴油机燃料中的烃。一种将植物油或其他脂肪酸衍生物转化为柴油沸程内的液体燃料的常规方案为， 在催化剂(例如氢氧化钠)存在下和醇进行酯交换反应。获得的产物为脂肪酸烷基酯，通常 为脂肪酸甲酯(FAME)。尽管脂肪酸烷基酯具有多种期望的品质(例如高的十六烷含量)， 但是将它们直接用作柴油机燃料仍存在问题。由于高重量百分含量的直链烃，因此脂肪酸 烷基酯通常具有较差的冷流动性能。另外，由于存在酯部分和不饱和碳_碳键，因此脂肪酸 烷基酯常常具有低的氧化稳定性。通过和矿物柴油进料共加工而氢化植物油或其他脂肪酸衍生物，是另一种将生物 衍生进料转化为柴油沸程内的烃液体的方案。该方法通过加氢脱氧或加氢脱羧反应而除去 不期望的氧，并使进料分子中存在的不饱和碳_碳键饱和。加氢脱氧和/或加氢脱羧反应 在许多方式上类似于矿物烃进料精炼中目前使用的其他加氢处理的形式，因此有可能使用 现有的基本设施来实施。然而，加氢脱氧反应相对于加氢脱硫是高度放热的，并且还需要相 对大量的氢。由加氢脱氧反应产生的过量的热与所需要的高氢含量结合，可在加氢处理过 程中在进料物流中导致不期望的高的反应温度或低的氢气利用率。这些不期望的条件可导 致不需要的副反应产物逐渐形成，并且使催化剂焦化。不需要的副反应(例如裂化、聚合、 酮化、环化和芳香化)降低了柴油馏分的产率和有益性能。另外，在甘油三酯生物衍生油中 的不饱和进料和游离脂肪酸还可以促进柴油机燃料中不期望的高分子量化合物的形成。因 此，需要用于烃物流(包括生物衍生进料，例如植物油和/或动物脂肪)的精炼加氢处理的 改进方法。还有另一种制备柴油机燃料(包括生物衍生进料)的常规方案是单独加工矿物烃 进料和生物衍生进料。然后，加工过的进料可共混以制得期望的柴油机燃料。尽管单独加 工允许选择优选的条件以单独用于各进料，但是该策略在精炼厂中要求大量另外的设备空 间(equipment footprint)，因为两种进料都需要专用工艺列(process train)。因此，从 成本的角度考虑该方案是不利的。规定要求继续分别降低柴油机燃料中允许的硫的含量。为了满足世界范围内的规
4定标准，需要允许制备具有IOppm或更低的硫的柴油机燃料的方法。EP 1693432描述了一种制备柴油机燃料的方法，该方法包括加氢处理这样的进 料，该进料含有1-75%的植物油，并且该进料的余量为矿物烃进料。植物油和矿物油的混合 进料在至少一个加氢处理级中共加工。所得柴油机燃料中的硫含量未在EP 1693432中有 所披露。US 4992605描述了一种加氢处理各种类型的生物源的油(其用作柴油机燃料增 量剂)的方法。然后加氢处理的油被分离，并且柴油组分被除去以和常规柴油机燃料混合。EP 1741768描述了由生物油和脂肪制备柴油范围烃的方法。用于加工的进料包括 生物油或脂肪和稀释剂。稀释剂可以是传统烃物流。然后混合的生物油或脂肪和稀释剂进 料在两个不同位置被送入反应器中。第一生物油或脂肪、和稀释剂物流在第一反应床上方 进入反应器中，而第二物流(也含有生物油或脂肪和稀释剂)从第一反应床的下游进入反 应器中。
发明内容
在实施方案中，提供一种制备低硫柴油产物的方法。该方法开始将T5沸点为约 300下或更高并且含有最高达20重量％的生物组分部分的进料加入第一反应区中。在所述 第一反应区中在第一有效加氢处理条件下加氢处理所述进料，从而制得硫含量低于约2500 重量PPm的第一加氢处理的进料，其中至少90重量％的氧从所述进料中被除去。然后将所 述第一加氢处理的进料分离成蒸气物流和液体物流，所述蒸气部分含有氢气。然后使至少 一部分第一加氢处理的进料传送至第二反应区，而不传送所述含有氢气的蒸气部分。在所 述第二反应区中在第二有效加氢处理条件下加氢处理所述第一加氢处理进料的部分，从而 制得柴油沸程产物。在另一个实施方案中，提供一种制备低硫柴油产物的方法。该方法开始将T5沸点 为约300 更高并且含有最高达20重量％的生物组分部分的进料加入第一反应区。在 所述第一反应区中在第一有效加氢处理条件下加氢处理所述进料，从而制得硫含量低于约 2500重量ppm的第一加氢处理的进料，其中至少90重量％的氧从所述进料中被除去。将所 述第一加氢处理的进料分离成蒸气物流和液体物流，所述蒸气部分含有氢气。将至少一部 分所述蒸气物流传送入氢循环回路，同时使至少一部分所述液体物流传送至第二反应区。 然后在所述第二反应区中在第二有效加氢处理条件下加氢处理所述第一加氢处理进料的 液体部分，从而制得硫含量为约10重量ppm或更低的加氢处理的产物。将所述第二加氢处 理的产物分离成蒸气产物和柴油沸程产物，所述蒸气产物含有氢气。还将至少一部分所述 蒸气产物传递入所述氢循环回路中。在所述氢循环回路中使用CO除去系统来处理所述蒸 气物流部分和所述蒸气产物部分。将来自所述氢循环回路中的该循环的氢气传送入所述第 一反应区中作为氢处理气体。
图1示意性示出用于进行根据本发明的实施方案的方法的反应系统。图2示意性示出用于进行根据本发明的实施方案的方法的反应系统。图3-4示出来自用于共加工生物组分和矿物进料的加工运转的数据。
实施方案详述本发明提供制备包含最高达20重量％的生物组分进料并还具有IOppm或更低的 硫含量的柴油机燃料的方法。在一个实施方案中，通过在具有多个包括加氢处理级的反应 器的反应系统中共加工矿物烃进料和生物组分进料，来实现本发明的期望目标。在这样的 实施方案中，两种进料在两个或多个反应器中进行加氢处理，每个反应器都具有至少一个 加氢处理级。该实施方案提供下列优点由于各级均处于单独的反应器中，因此可以选择更 宽的温度范围和压力条件来用于各加氢处理级。这可以在生物组分进料的脱氧过程(其通 常是放热过程)中帮助维持期望的温度。多个反应器的使用也允许进料的生物组分部分在 第一反应器中基本上完全脱氧。然后可以在第二反应器(其中硫的含量降低至IOwppm或 更低)中避免在生物组分进料的加氢处理过程中产生的催化抑制作用。在下面的讨论中，生物组分进料是指衍生自生物原料组分(例如植物油或动物脂 肪)的烃进料。本发明中可使用的植物油和动物脂肪包括如下物质中的任一种，所述物质 主要包含甘油三酯和游离脂肪酸(FFA)。甘油三酯和FFA含有在它们的结构中具有8-24个 碳原子的脂肪烃链。生物组分进料的例子包括但不限于低芥酸菜子油、玉米油、大豆油、蓖 麻油和棕榈油。矿物烃进料是指衍生自已经任选地进行一次或多次分离和/或其他精炼过程处 理的原油的烃进料。优选地，矿物烃进料是沸点在馏程内或更高的石油进料。这种进料 的沸程通常为约300 0F (1490C )至约840 0F (449°C )，优选为约350 0F (177 °C )至约 750 T (399°C)。可选择地，可依据进料的各种馏分将在沸点下沸腾的所述沸点来表征进 料。例如，T5沸点是指5%的进料沸腾时的温度，而T95沸点是指95%的进料沸腾时的温 度。在一个实施方案中，进料的T5沸点为至少约300下。在另一个实施方案中，进料的T95 沸点为约775 更低，优选为725下或更低。在各种实施方案中，在根据本发明进行加工 之前，进料含有高于约50wppm的硫，或高于约0. 1重量％的硫，或高于约0. 25重量％的硫， 或高于约0. 5重量％的硫，或高于约1重量％的硫，或高于约2重量％的硫。合适的进料的 例子包括直馏馏分、加氢处理的直馏馏分、轻粗柴油、重柴油、催化裂化轻循环油、轻循环油 和减压瓦斯油。生物组分进料和常规馏分或其他矿物烃进料的共加工是使用现有精炼设备来制 备可再生柴油的一种选择。然而，由于催化剂中毒，因此生物组分进料也存在一些困难。生 物组分进料(例如植物油和动物脂肪)通常含有甘油三酯和脂肪酸。向常规馏分中加入生 物组分进料会抑制常规加氢处理催化剂(例如具有负载在氧化铝上的CoMo或MMo的催化 剂)的催化加氢脱硫活性。不受任何特定理论的束缚，认为两种因素引起催化抑制。首先， 生物组分进料中的大的甘油三酯和脂肪酸分子可竞争性吸附到加氢处理催化剂的活性位 上并使其封闭。这种竞争性吸附减少了可用于加氢脱硫的活性位。结果，生物组分进料的 共加工使加氢脱硫的动力学变得缓慢。如果这种动力学的变化没有得到弥补，与源自只对 矿物烃进料进行处理而获得的硫浓度相比，矿物烃进料和生物组分进料的共加工可导致处 理的进料的硫浓度增加。其次，相对于矿物烃进料的加氢处理，认为生物组分进料的加氢脱 氧产生增加的CO含量。认为在加氢脱氧过程中产生的增加的CO含量也抑制了加氢脱硫催 化剂的催化活性。为了克服上述困难，本发明所述的方法提供进料的多级共加工。在第一加氢处理
6反应器中，所述进料的生物组分部分基本上被脱氧。这对应于除去生物组分进料中存在的 至少90 %，或至少95 %，或至少98 %，或至少99 %的氧。可选择地，基本上脱氧进料可对应 于将全部进料的氧化物含量降低至0. 1重量％或更低，或0. 05重量％或更低，或0. 01重 量％或更低，或0.005重量％或更低。第一加氢处理反应器中的加氢处理也被用于从进料 中除去一些硫。在一种实施方案中，当在第一反应器中加氢处理后，处理过的进料的硫含量 为2500wppm或更低，或2000wppm或更低，或1500wppm或更低，或IOOOwppm或更低。本发明所涵盖的两种进料为矿物馏分和生物进料(生物源进料)。就全部液体体 积而言，生物进料部分为全部进料体积的0. 至50%，优选为全部进料体积的0. 至 20 %。优选地，在下述实施方案中，反应器和反应区以并流方式进行操作。牛物组分讲料的多级共加工在下列实施方案中，在多级反应系统中共加工矿物烃进料和生物组分进料。优选 地，矿物烃进料为柴油沸程进料，其T5-T95范围为300下至775下。进料的生物组分部分 可占混合进料的约0. 1至约50重量％，优选其量最高达为约20重量％，或最高达为约15 重量％，或最高达为约10重量％。为了简便，该组实施方案将基于含有两个加氢处理反应 器的反应系统来进行描述，但是本领域技术人员将容易地理解可如何将附加反应器增添至 所述反应系统。混合的进料被加入第一加氢处理反应器中，所述第一加氢处理反应器包括含有加 氢处理催化剂的一个或多个催化剂床。混合的进料暴露于各催化剂床，同时暴露于加氢脱 硫和加氢脱氧条件下。这些条件还将导致生物组分进料中存在的任何烯烃的烯烃饱和。在 该第一加氢处理反应器中使用低压条件，这允许进料的生物组分部分脱氧以及允许除去进 料中的一部分硫和氮。第一反应器中使用较低压力允许反应条件的控制得到改善，这有助 于抵消脱氧反应的高放热性。第一加氢处理反应器中的催化剂可以是常规加氢处理催化剂，例如由载体上的第 VIB族金属和/或第VIII族金属组成的催化剂。合适的金属包括钴、镍、钼、钨或其组合。 合适的载体包括二氧化硅、二氧化硅_氧化铝、氧化铝和二氧化钛。当进料物流暴露于反应器中的催化剂床时，第一加氢处理反应器中的反应条件可 以是下列条件，所述条件适于降低进料物流的硫含量，同时还使进料物流脱氧和使烯烃饱 和。在优选的实施方案中，第一加氢处理反应器的反应条件被选择为进行完全的加氢脱氧， 同时将进料的硫减少至约lOOOwppm至1500wppm的S之间的值。反应条件可包括LHSV为 0.25至1.5，氢气分压为约100至约325psig，至少80%的氢(其余为惰性气体)的处理气 体速率为约500-1200scf/b，并且温度为约500-750 0F。优选地，反应条件包括LHSV为约 0.9至约1. 1，氢气分压为约230至约270psig，至少80%的氢(其余为惰性气体)的氢处 理气体速率为约600-1000scf/b，并且温度为约600-650 0F。在又一个实施方案中，进料的生物组分部分可在加氢处理之前进行预处理以除去 杂质。该预处理可发生在将进料的生物组分部分和矿物部分混合之前。该预处理可包括将 生物组分部分传送通过吸附剂以除去金属、将生物组分部分过滤以除去沉淀或其他处理方 式。可选择地，在第一反应器中，在生物组分和矿物烃进料混合后和在加氢脱硫和/或加氢 脱氧之前，通过使混合的进料在脱金属条件下暴露于脱金属催化剂，可发生任选的金属去 除预处理。
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可任选地，第一加氢处理反应器还可包括骤冷机构，其中流体被加入反应区中以 控制反应温度。该骤冷机构有助于保持期望的温度，尽管由于进料的生物组分部分的加氢 脱氧的放热性而释放热量。骤冷流体可以是补充氢气物流、惰性气体物流(例如氮气)、液 体物流(例如来自第二加氢处理反应器的循环产物的液体产物物流)、矿物进料的附加流 或两种或多种上述类型的骤冷流体的组合。在加氢处理后，来自第一反应器的输出物流(处理的混合进料)可以可任选地通 过分离器，以从在第一加氢处理反应器中产生的液相产物中除去气相产物，例如H2S、co、CO2 或nh3。在这样的实施方案中，通过第一反应器的氢气流也从液相产物中分离。在通过第一加氢处理反应器和任何任选的汽提釜后，混合的进料然后被传送进入 第二加氢处理反应器。第二加氢处理反应器包括含有加氢处理催化剂的一个或多个催化剂 床。混合的进料在第二加氢处理反应器中在加氢脱硫条件下接触加氢处理催化剂。在一 些实施方案中，在第二加氢处理反应器中使用较高压力以除去在第一反应器中不易除去的 硫。来自第二加氢处理反应器的输出物流为柴油机燃料，其具有改善的十六烷值，并且硫含 量为10重量ppm或更低。第二加氢处理反应器中的催化剂可以是由任选在载体上的第VIB族金属和/或第 VIII族金属组成的催化剂。合适的金属包括镍、钼、钨、或其组合。合适的载体包括二氧化
硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝和二氧化钛。当进料物流暴露于反应区中的催化剂床时，第二加氢处理反应器中的反应条件可 以是下列条件，所述条件适于将进料物流的硫含量降低至约10重量ppm或更低。反应条 件可包括LHSV为0. 5至1. 5，氢气分压为约250至约1500psig，并且温度为约550-750 0F。 优选地，反应条件包括LHSV为约0. 9至约1.1，氢气分压为约775至约925psig，至少95 %的 氢(其余为惰性气体)的氢处理气体速率为约950-1050scf/b，并且温度为约625-675 °F。来自第二加氢处理反应器的输出可以被任选地传送至另一个分离区，以将蒸气相 物流和液相产物物流分离。在这样的分离后，液相产物物流可以任选地被传送至加氢异构 化级。加氢异构化级可用于进一步改善液相产物物流的冷流动性能。在另一个任选的实施 方案中，加氢处理的进料可以和含有脂肪酸甲酯的进料共混，以进一步增加生物组分的量。在任选的加氢异构化级中，来自第二反应器的液相产物物流暴露于一个或多个反 应区(其可任选地存在于分离反应器中)，所述反应区在存在加氢异构化催化剂时、在加氢 异构化条件下操作。合适的加氢异构化催化剂包括常规加氢异构化催化剂，例如浸渍有贵 金属的沸石或无定形催化剂。在液相产物被加氢异构化的实施方案中，加氢异构化反应区中使用的氢处理气体 可被级联返回第一加氢处理反应器中。由于存在进料的生物组分部分，因此相对于只对矿物进料进行加工时所需要的氢 气的量，在第一反应器中可能需要增大量的氢气。因此，氢气可被循环使用的实施方案是优 选的。然而，认为生物组分进料的高氧含量导致在加氢脱氧过程中一氧化碳(CO)、二氧化碳 (CO2)和水(H2O)的产量增加。CO是已知的加氢处理催化剂的抑制剂。增加的C0、C02和H2O的产量的一个副作用是反应器组件的腐蚀风险增加。由于该 增加的产量，第一反应器中的环境将比通常反应器中的环境更具腐蚀性。防腐蚀步骤包括 对暴露的表面进行包覆、加入腐蚀抑制剂或改变用于暴露表面的材料。
在优选的实施方案中，通过提供用于第一反应器和第二反应器的分离的氢循环回 路，由于生物组分在第一反应器中的共加工而产生另外的CO的问题得到解决。在这样的实 施方案中，第一反应器中使用的氢气仅仅循环到第一反应器中。尽管可容易地除去CO2,但 是CO需要另外的努力。可将专用的氢循环回路用于第一反应器，而不是允许来自的第一加 氢处理反应器的过量CO在整个反应系统中扩散。这将CO积累限于第一反应器，其具有相 对适中的脱硫目标(1000-2000Wppm的S)。然后第二反应器(其容纳脱氧的进料，并且应该 具有很少的CO形成量或不形成CO)可以将进料中的硫含量降低至IOwppm或更低。适于进行上述过程的反应系统示意性示于图1中。在图1中，混合的矿物烃和生 物组分进料108被加入第一加氢处理反应器110中。氢处理气体物流115也被加入加氢处 理反应器110中。混合的进料在第一加氢处理反应器110中在存在含有加氢处理催化剂的 一个或多个催化剂床的情况下暴露于加氢处理条件下。优选地，这将处理过的进料的硫含 量降低到约1000重量ppm至1500重量ppm。处理的进料流入分离器122中，其中气相产物 与液相产物分离。可任选地，通过分离器122分离的气相产物的部分可级联返回第一反应 器中作为循环使用的氢处理气体物流(未示出)。在通过第一加氢处理反应器110和可任选的分离器122后，处理过的进料和第二 氢处理气体物流125 —起进入第二加氢处理反应器140。由于第一加氢处理反应器中存在 的CO含量，因此期望使可能富集CO的H2气从第一级至第二级的流动最小化。混合的进料 在存在含有加氢处理催化剂的一个或多个催化剂床的情况下暴露于加氢处理条件。这将处 理的混合进料的硫含量降低到约10重量ppm或更低。可任选地，处理的进料然后可通过分 离器142以将气体和液体产物分离。在这样的实施方案中，来自分离器142的氢气可用作 循环使用的氢气物流(未示出)以用于第二加氢处理反应器。在另一个实施方案中，通常的氢循环回路可用于两个加氢处理反应器。这种类型 的实施方案的例子示于图2中。在这样的实施方案中，氢循环回路可包括水气变换反应器 和/或CO2洗涤器。水气变换反应器将使氢气中存在的CO转化为C02。这将允许CO2洗涤 器除去氢气中存在的较大百分比的碳氧化物，因此减小或最小化在第一加氢处理反应器中 由于生物组分进料的加氢脱氧而产生的增加的碳氧化物的影响。胺洗涤器是CO2洗涤器的 例子。其他类型的CO2洗涤器可能足够有效地除去C0，以至于不需要水气变换反应器。适于进行上述过程的反应系统示意性示于图2中。在图2中，混合的矿物烃和生 物组分进料208被加入第一加氢处理反应器210中。氢处理气体物流215也被加入加氢处 理反应器210中。混合的进料在第一加氢处理反应器210中在存在一个或多个含有加氢处 理催化剂的催化剂床的情况下暴露于加氢处理条件下。优选地，这将处理的进料的硫含量 降低到约1000重量ppm至1500重量ppm。处理的进料流入分离器222中，其中气相产物与 液相产物分离。可任选地，通过分离器222分离的气相产物的部分可级联返回第一反应器 中作为循环使用的氢处理气体物流(未示出)，或级联返回第二反应器中作为循环使用的 氢处理气体物流。在进入反应器中之前，循环使用的氢处理气体优选通过水气变换反应器、 胺洗涤器和/或其他处理元件以从处理气体中除去过量的碳氧化物。在通过第一加氢处理反应器220和可任选的分离器222后，处理过的进料进入第 二加氢处理反应器240。混合的进料在存在一个或多个含有加氢处理催化剂的催化剂床的 情况下暴露于加氢处理条件。这将处理的混合的进料的硫含量降低到约10重量ppm或更
9低。来自第二反应器的产物可进行多种另外的加工步骤。可任选地，来自第二反应器 的产物可使用分离器分离为气相产物和液相产物。来自分离器的气相产物可循环使用以进 一步用于第二加氢处理反应器。在分离后，来自第二加氢处理反应器的液体产物可在加氢 异构化条件下与加氢异构化催化剂接触。可任选地，在这种加氢异构化步骤之前，液体物流 可以通过液体处理步骤，例如通过使液体进行过滤、腐蚀性溶液洗涤或使用化学试剂处理 以除去硫和痕量的污染物。可选择地，液体物流可以通过硫吸附步骤，例如使液体物流与金 属Ni、ZnO或另一种硫类物质的吸附剂接触。
具体实施例方式实施例1-单反应器加工下列实施例证实了生物组分进料的共加工中的困难。在该实施例中，进料用市售 CoMo催化剂在加氢处理条件下进行加氢处理。图3示出有关得到的处理过进料的硫含量的 数据。最初，含有0.9重量％的硫的矿物馏分进料在647下(342°C)、总压力为390psig、 80% H2的处理气体速率为1295scf/bbl和LHSV为0. 3的情况下进行加氢处理。如图3所 示，对应于矿物进料处理的作用于油上的天数证实了所述条件足以将硫含量降低至IOwppm 或更低。在第57天，向矿物进料中加入10重量％的棕榈油。处理气体速率也增加至 1480scf/bbl,以解决棕榈油的增加的氧含量。在这些条件下，处理的进料中的硫含量跃升 至约IOOwppm的值。当反应器中的进料变回至只有矿物馏分进料时，所得处理过的进料的 硫含量落至IOwppm之下。不受任何特定理论的束缚，认为棕榈油中存在氧化物导致催化活 性受到抑制，从而导致处理的进料中的更高的硫含量。实施例2-多级共加工为了克服生物组分进料的共加工中的困难，可以使用两级反应器。在第一级中的 条件可被选择为从生物组分进料中除去基本上所有的氧，同时将进料中的硫降低至可控制 的含量。图4示出用于指定反应器条件和加工的进料类型的所得产物中的硫。最初的加 工条件包括温度为621 0F (3270C )、压力为400psig、80% H2的氢流动速率为llOOscf/bbl 和空速为1.0。在加工过程中指定时间处，所述条件被改进以提高或降低氢流动速率(至 1300scf/bbl、1700scf/bbl 或 750scf/bbl)，增加温度(至 630 °F /332°C或 640 °F /337°C ) 或改变矿物进料中包含的棕榈油的量(10或30重量％ )。如图4中所示，矿物进料为含有 0. 9重量％硫的馏分进料。注意生物组分含有很少硫或不含硫，因此向矿物馏分进料中加入 生物组分进料会导致硫含量降低。对于图4中示出的产物，除了除去硫，基本上还从矿物和生物组分混合的进料中 除去了所有的氧。所有选择的条件导致除去进料中存在的至少95%的氧。认为这足以防止 和生物组分进料的加工有关的催化抑制。因此，第二加氢处理反应器将能够除去残留的硫， 以制得具有IOwppm或更少的硫的柴油机燃料。在生物组分的量为全部进料的20%或更低的实施方案中，所得产物将具有与只由 矿物进料制得的产物类似的特性。例如，表2示出由两种进料的加氢脱硫得到的产物。第 一种产物是对重质常压瓦斯油矿物进料进行加氢处理而获得的。第二种产物是对含有90 重量％的相同矿物进料和10重量％棕榈油的进料进行加氢处理而获得的。使用这样的反
10应条件产生这些产物，所述反应条件类似于用于图4中工艺的条件。如表1所示，加入10 重量％的棕榈油仅对所得柴油产物的特性产生适中的影响。在进料中加入棕榈油似乎略微 增加了所得柴油产物的API。注意，期望加入棕榈油来增加所得柴油产物的石蜡含量，因为 期望几乎所有的棕榈油被转化为石蜡分子。然而，产物的总沸点图仅略有变化。注意，10重 量％棕榈油的特性表示通过若干样品的加工而产生的产物特性的范围。表 1 表2提供由另一种瓦斯油矿物进料和10重量％的棕榈油进料制得的柴油的产物 性能之间的另一种比较。对于表1中的重质常压瓦斯油，加入10重量％的棕榈油导致API 增加。否则，产物图是类似的。表权利要求
一种制备低硫柴油产物的方法，该方法包括将T5沸点为约300℉或更高并且含有最高达20重量％的生物组分部分的进料加入到第一反应区中；在所述第一反应区中在第一有效加氢处理条件下加氢处理所述进料，从而制得硫含量低于约2500重量ppm的第一加氢处理的进料，其中从所述进料中除去至少90重量％的氧；将所述第一加氢处理的进料分离成蒸气物流和液体物流，所述蒸气部分含有氢气；将第一加氢处理的进料的至少一部分传送至第二反应区，而不传送所述含有氢气的蒸气部分；在所述第二反应区中在第二有效加氢处理条件下，加氢处理所述第一加氢处理的进料的部分，从而制得柴油沸程的产物。
2.一种制备低硫柴油产物的方法，该方法包括将T5沸点为约300 更高并且含有最高达20重量％的生物组分部分的进料加入到 第一反应区中；在所述第一反应区中在第一有效加氢处理条件下加氢处理所述进料，从而制得硫含量 低于约2500重量ppm的第一加氢处理的进料，其中从所述进料中除去至少90重量％的氧； 将所述第一加氢处理的进料分离成蒸气物流和液体物流，所述蒸气部分含有氢气； 将至少一部分所述蒸气物流传送入氢循环回路中； 将至少一部分所述液体物流传送至第二反应区；在所述第二反应区中在第二有效加氢处理条件下，加氢处理所述第一加氢处理进料的 液体部分，从而制得硫含量为约10重量ppm或更低的加氢处理的产物；将所述加氢处理的产物分离成蒸气产物和柴油沸程产物，所述蒸气产物含有氢气； 将至少一部分所述蒸气产物传送入所述氢循环回路中；在所述氢循环回路中使用CO除去系统来处理所述蒸气物流部分和所述蒸气产物部分；将来自所述氢循环回路的氢气传送入所述第一反应区中作为氢处理气体。
3.权利要求2所述的方法，其中所述CO除去系统包括CO2洗涤器。
4.权利要求2所述的方法，其中所述CO除去系统是胺洗涤器和水气变换反应器。
5.前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述生物组分进料包含棕榈油。
6.前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述矿物烃进料的T95沸点为775下或更低。
7.前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述矿物烃进料是常压瓦斯油、减压瓦斯 油或轻循环油。
8.前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述生物组分进料包含生物组分部分和矿 物烃稀释剂。
9.前述权利要求中任一项所述的方法，还包括使所述柴油沸程产物加氢异构化。
10.前述权利要求中任一项所述的方法，其中从所述进料中除去至少95重量％的氧。
11.前述权利要求中任一项所述的方法，其中从所述进料中除去至少98重量％的氧。
12.前述权利要求1任一项所述的方法，其中所述第一加氢处理的进料的氧含量为0.1重量％或更低。
13.前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一加氢处理的进料的氧含量为 0. 05重量％或更低。
14.前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一加氢处理的进料的氧含量为 0.01重量％或更低。
15.前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一有效加氢处理条件包括LHSV为 0. 5至1. 5、氢气分压为约100至约300psig、至少80%的氢气(其余为惰性气体)的氢处 理气体速率为约650-750scf/b和温度为约500-750 0F。
16.前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一有效加氢处理条件包括LHSV为 约0. 9至约1. 1、氢气分压为约230至约270psig、至少80%的氢气(其余为惰性气体)的 氢处理气体速率为约650-750scf/b和温度为约600-650 0F。
17.前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第二有效加氢处理条件包括LHSV为 0.5至1.5、氢气分压为约250至约1500psig、至少95%的氢气(其余为惰性气体)的氢处 理气体速率为约950-1050scf/b和温度为约550-750 0F。
18.前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第二有效加氢处理条件包括LHSV为 约0. 9至约1. 1、氢气分压为约775至约925psig、至少95%的氢气(其余为惰性气体)的 氢处理气体速率为约950-1050scf/b和温度为约625-675 0F。
19.前述权利要求中任一项所述的方法，还包括使所述柴油沸程产物加氢异构化。
20.前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述加入的进料的硫含量为0.25重量％ 或更高。
21.前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述加入的进料的硫含量为2重量％或更高。
全文摘要
本发明提供从包括最高达20重量％的生物组分进料的进料源来制备硫含量为10重量ppm或更低的柴油机燃料的方法。所述方法包括在第一反应区中在加氢处理条件下加氢处理所述进料源，将所述第一加氢处理的物料流出物与气体组分分离并在第二反应区中在加氢处理条件下加氢处理所述第一加氢处理的物料流出物。所述进料源的矿物烃部分可以是馏分或重质进料源。
文档编号C10G65/04GK101925666SQ200780102252
公开日2010年12月22日 申请日期2007年12月20日 优先权日2007年12月20日
发明者塔米德·I·米赞, 威廉·欧内斯特·里维斯, 志格·霍 申请人:埃克森美孚研究工程公司