专利名称：：由流化催化裂解装置的流出物制备环烷基基础油的方法
技术领域：
：本发明涉及由具有高芳族组分含量和包含大量杂质的烃油馏分制备环烷基基础油的方法，更具体来说，本发明涉及以流化催化裂解(FCC)得到的轻循环油(LCO)或淤浆油(SLO)为原料，通过对其进行加氢处理和脱蜡而制备高质量环垸基基础油的方法。
背景技术：
：根据ASTMD-2140的规定，环垸基基础油是具有以下特性的基础油其粘度指数等于或小于85，其中基础油的至少30%的碳键属于环烷类。近来，环烷基基础油被广泛用于各种工业领域，包括变压器油、绝缘油、冷冻机油、用于加工橡胶和塑料的油、印刷油墨或油脂的基础材料，以及金属加工油的基础油。制备环烷基基础油的大部分常规方法依照一定的方式进行，使作为原料的具有高环烷烃含量(环垸烃含量为30%~40%)的粗环烷基油通过真空蒸馏装置，分离石蜡族组分，然后通过提取装置和/或氢化装置，分离芳族组分，并且/或者将其转化为环垸烃，然后除去杂质。但是，这些方法的问题在于，用作原料的具有高环垸烃含量的粗环垸基油的供应有限，另外，必须进行提取步骤来提取芳族组分，由此会降低产品的总产率并降低产品的质量，这是人们不希望看到的。国际专利第2004/094565号揭示了一种通过以下方式制备环垸基基础油的方法，该方法将各种工艺得到的混和流出物作为原料，对该原料进行加氢精制，制得油馏分，然后对油馏分进行汽提，仅分离沸点在预定范围内的油馏分，然后对分离的油馏分进行脱蜡。但是，以上方法的缺点在于,在加氢精制工艺的流出物中，仅使用中间馏分(排除了轻油馏分和底部重油馏分)来制备环烷基基础油，因此会降低产品的产率，这是人们不希望看到的。另外，因为加氢精制工艺除去杂质的效果不佳，中间油馏分中会含有大量的硫，其通过汽提分离，显著地降低随后的脱蜡工艺中使用的催化剂的活性和选择性
发明内容技术问题因此，本发明提供了一种制备环烷基基础油的方法，该方法包括在极端条件下对具有高芳族组分含量和包含大量杂质的廉价烃类原料(具体来说是FCC工艺的流出物，例如LCO或SLO)进行加氢处理和脱蜡，从而以高产率制备高价格的环垸基基础油，同时尽可能减少油馏分的损失和去除。技术方案根据本发明，由得自流化催化裂解的油馏分制备环垸基基础油的方法可以包括以下步骤(a)从得自石油烃的流化催化裂解工艺的油馏分分离轻循环油和淤浆油；(b)在存在加氢处理催化剂的情况下，在以下条件下对所述步骤(a)中分离的轻循环油、淤浆油或其混合物进行加氢处理温度为280~430°C,压力为30~200kg/cm2,液时空速(LHSV)为0.2~3小时"，氢气与原料油馏分的体积比为8002500Nm3/m3;(c)在存在脱蜡催化剂的情况下，在以下条件下对步骤(b)制得的加氢处理过的油馏分进行脱蜡温度为280~430°C,压力为30200kg/cm2,液时空速(LHSV)为0.2~3小时"，氢气与原料油馏分的体积比为300-1500Nm3/m3;以及(d)根据粘度范围，对步骤(c)得到的脱蜡的油馏分进行分离，以上所有的步骤顺次进行。有益效果在本发明中，使用通过FCC工艺制得的LCO和/或SLO制备高质量环烷基基础油，由于LCO和/或SLO是廉价的产品，虽然包含大量的杂质，但具有高芳族组分含量，所以本发明方法显著地缓解了原料有限的问题，提高了经济效益，有利于以高产量制备具有优良性能的产品。根据本发明，加氢处理是在极端条件下进行的，从而显著减少了杂质的含量，因此在随后的脱蜡工艺中，发生异构化反应的活性较高，由此以5高产率制备高质量产品。图1是根据本发明的制备环烷基基础油的方法的示意图。附图中符号的含义FCC:流化催化裂解Rl加氢处理R2:脱蜡VI,V2:真空蒸馏具体实施例方式下面将对本发明进行详细描述。根据本发明，如图1所示，所述制备方法包括对石油烃的流化催化裂解(FCC)制得的轻循环油(LCO)和淤浆油(SLO)进行加氢处理Rl,对加氢处理后的油馏分进行脱蜡R2，使用分离装置V2，根据粘度范围分离脱蜡后的油馏分。根据本发明的制备环烷基基础油的方法的特征是，所述环烷基基础油是由具有高芳族组分含量和包含大量杂质的LCO或SLO制备的，而所述LCO或SLO是从石油烃的FCC工艺产生的流出物分离得到的。用于本发明的LCO或SLO是通过FCC工艺得到的。所述FCC(流化催化裂解)工艺是一种通过在温度为500-700'C、压力为1-3大气压的条件下对常压渣油原料进行FCC而制得轻质石油产品的技术。通过该FCC工艺可以制得作为主要产物的挥发油馏分，以及作为副产物的丙烯、重质裂化石脑油(HCN)、LCO和SLO。使用分离塔从由此制得的产物中分离LCO或SLO，但是未分离轻油馏分。因为这种油具有高浓度的杂质，含有大量的杂原子物质和芳族材料，难以用作具有高价值的轻油馏分，主要用于高硫轻油产品或者廉价的重质燃料油。如图l所示，在根据本发明的方法中，将常压渣油(AR)引入FCC工艺，制得LCO或SLO，然后将LCO或SLO作为原料制备高质量的环垸基润滑基础油。6所述LCO和SLO可以单独或者以预定比例混和起来用作本发明方法的原料。如图1所示，用于本发明的SLO可以在进行加氢处理Rl之前进行真空蒸馏VI。然后，可以对通过真空蒸馏VI分离的沸点为360-48(TC的轻质淤桨油(Lt-SLO)单独进行加氢处理Rl，或者可以将其作为与LCO的混合物的形式进行加氢处理R1。下表1总结了可以在本发明中用作原料的以下物质的性质LCO、SLO、真空蒸馏分离的Lt-SLO以及LCO与部分或全部SLO或Lt-SLO以相等的体积比混合而成的混和油。表1:<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>注MAH:单芳基烃DAH:二芳基烃PAH:多芳基烃TAH:全芳基烃从表1可以清楚地看出，根据本发明用来制备环烷基基础油的LCO和SLO的硫含量等于或大于5000ppm,氮含量等于或大于1000ppm，总芳族组分含量等于或大于60重量％，其杂质含量和芳族组分含量远高于常规的粗环烷基油，后者的硫含量约为0.1重量％~0.15重量％，氮含量约为500~1000ppm,芳族组分含量为10重量％~20重量％。因为用作原料的LCO或SLO包含大量的芳族组分和杂质，原料中包含的硫、氮、氧和金属组分通过加氢处理R1除去，所含的芳族组分通过加氢饱和反应转化为环烷基组分。在根据本发明的制备环垸基基础油的方法中，所述加氢处理R1在以下条件下进行温度为280~430°C，压力为30~200kg/cm2，LHSV(液时空速)为0.23小时"，氢气与原料的体积比为8002500Nm3/m3。通过提供大量的氢气以及采用极端的温度和压力条件，可以显著降低原料中所包含的芳族物质和杂质。在本发明中，具体来说，氢气与原料的体积比是相当重要的。在根据本发明的加氢处理工艺中，氢气的分压保持在极高的水平，由于以下两点，这对于保持加氢处理催化剂的性能是很关键的。首先，氢气的浓度增大，从而提高了催化剂的活性，加快了加氢处理速率。其次，在活化的催化剂表面上，由衍生物形成积炭的过程受到了抑制，从而减少了积炭的形成。这有助于降低催化剂的积垢速率。在本发明中，为了防止催化剂活性降低，以及尽可能提高反应活性和产率，优选将氢气的体积比(H2/油)设定在10002000Nm3/m3。用于加氢处理工艺的加氢处理催化剂优选由元素周期表第6族和第8-10族的金属组成，更优选包含选自以下的一种或多种CoMo、NiMo以及CoMo与NiMo的组合。但是，用于本发明的加氢处理催化剂不限于此，可以使用任意的加氢处理催化剂，只要能够有效地进行加氢饱和处理和除去杂质即可。所述加氢处理后的油馏分中的杂质和芳族组分的含量显著降低。在根据本发明的方法中，所述加氢处理后的油馏分的硫含量小于300ppm，氮含量小于50ppm，芳族组分含量小于80重量％。具体来说，多芳基烃的含量减小到不大于10%。在本发明的方法中，进行过加氢处理R1的油馏分具有极低的杂质含量和低多芳基烃含量，从而尽最大可能防止随后在脱蜡工艺中使用的贵金属基脱蜡催化剂由于杂质中毒而失活。当在上述最优化条件下进行加氢处理工艺时，对仅从中除去了气态组分的经加氢处理的油馏分整个进行脱蜡R2,而无需从中另外分离或者除去轻质油馏分或底部油馏分。根据本发明的催化脱蜡工艺R2大体分为脱蜡和加氢精制，其中脱蜡包括对石蜡族油馏分进行选择性裂解或异构化。在釆用异构化进行脱蜡的过程中，因为上游的深度加氢处理步骤显著减少了硫和氮之类的杂质的含量，所以异构化反应以更高的活性发生。因此，以高产率制得高质量的环烷基基础油，其中环烷基组分含量增加，除去了大量的杂质。更具体来说，所述脱蜡工艺R2在以下条件下进行温度为280430°C，压力为30~200kg/cm2，LHSV为0.23小时"，氢气与原料的体积比为300~1500Nm3/m3。用于脱蜡工艺R2的脱蜡催化剂优选包含选自元素周期表第9或10族的一种或多种贵金属，更优选包含选自以下的一种或多种贵金属Pt、Pd以及Pt和Pd的组合。但是，本发明使用的脱蜡催化剂不限于此，可以不受限制地使用任意的脱蜡催化剂，只要能够通过选择性裂解或异构化有效地进行脱蜡即可。在根据本发明的制备环垸基基础油的方法中，进行过脱蜡处理R2的油馏分的硫含量等于或小于100ppm，环烷的含量等于或大于35重量％。尽管进行过脱蜡处理R2的油馏分可以直接用作环垸基基础油，但是在本发明中，考虑到环烷基基础油的各种各样的最终用途，可以将其分离成具有适用于各最终用途的粘度范围的多种基础油。为此，对脱蜡后的油馏分进行分离操作V2。例如，通过分离步骤V2使脱蜡后的油馏分可以分离成在40。C的动力粘度为35cSt，8~10cSt，43~57cSt，90~120cSt，以及至少200cSt的环垸基基础油。用于分离所述脱蜡油馏分的方法可以使用己知的适合以上分离条件的分离装置进行。这些分离装置的例子包括常压蒸馏塔或真空蒸馏塔。特别有效的是真空蒸馏塔。实施例通过以下实施例可以更好地理解本发明，所述实施例是说明性的，不对本发明构成限制。实施例19由轻循环油制备环烷基基础油通过FCC分离沸点为310-380。C的轻循环油(LCO)馏分，然后将其输送到加氢处理反应器。使用钴-钼和镍-钼的组合催化剂作为加氢处理催化剂，在以下条件下进行加氢处理操作LHSV为0.5~2.0小时'1,氢气与原料的体积比为1000~2000Nm3/m3,压力为120160kg/cm2，温度为300~400°C。在加氢处理步骤之后，所得的中间油馏分的硫含量小于100ppm,氮含量小于20ppm，芳族组分含量小于70重量％,优选硫含量小于40ppm，氮含量小于10ppm,芳族组分含量小于66重量。/。。对于随后的脱蜡工艺，使用由(Pt/Pd)/沸石/氧化铝组成的市售异构化脱蜡催化剂和加氢精制催化剂，在以下条件下进行脱蜡操作LHSV为0.5~2.0小时"，氢气与原料的体积比为400~1000Nm3/m3，压力为120160kg/cm2。为此，异构化脱蜡的反应温度设定在300350°C,加氢精制的反应温度设定在210~300°C。下表2显示了该实施例中原料(LCO)的性质以及通过加氢处理和脱蜡由该原料制备的环烷基基础油(产物)的性质。从表2可以看到，通过本发明的方法制得了高质量的环烷基基础油，该基础油的环烷含量约为63.5%，在40'C的动力粘度约为8.89cSt，硫含量、氮含量和芳族组分含量远低于原料中的含量，其中环烷组分的量增加。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>使用真空蒸馏装置(VDU)，将通过FCC制得的沸点等于或高于345°C的淤浆油(SLO)分成轻质油馏分、中间油馏分和底部油馏分。将所述轻质油馏分或中间油馏分(但是不包括底部油馏分)输送到加氢处理反应器。在此实施例中，使用沸点为360-48(TC的轻质油馏分作为原料制备环垸基基础油。使用购自日本凯特金公司(NipponKetjen)的镍-钼组合催化剂作为加氢处理催化剂，在以下条件下进行加氢处理操作LHSV为0.5~2.0小时",氢气与原料的体积比为1500~2000Nm3/m3，压力为140-200kg/cm2，温度为330400°C。在加氢处理工艺之后，所得的中间油馏分的硫含量小于110ppm，多芳基烃含量等于或小于10重量％。随后，使用由(Pt/Pd)/沸石/氧化铝组成的市售异构化脱蜡催化剂和加氢精制催化剂，在以下条件下进行脱蜡操作LHSV为0.52.0小时—1,氢气与原料的体积比为400~1000Nm3/m3，压力为140~160kg/cm2。为此，异构化脱蜡的反应温度设定在300~370°C，加氢精制的反应温度设定在210~300。C。下表3显示了用作原料的轻质淤浆油(Lt-SLO)以及产物(CDW之后)的性质。相比于原料，产物中的硫含量和氮含量显著降低，在产物中，环垸含量约为56%,在4(TC的动力粘度约为45.5cSt。表3.<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>实施例3由轻循环油和轻质淤浆油的混合物制备环烷基基础油将实施例1中通过FCC分离的LCO以及实施例2中通过VDU分离的Lt-SLO以相同体积比混和，在此状态用作原料。使用购自日本凯特金公司(NipponKetjen)的镍-钼组合催化剂作为加氢处理催化剂，在以下条件下进行加氢处理操作LHSV为0.52.0小时'1，氢气与原料的体积比为1300~2000NmVm3,压力为130~1卯kg/cm2,温度为340400°C。在加氢处理工艺之后，制得的中间油馏分的硫含量小于40ppm。随后，使用由(Pt/Pd)/沸石/氧化铝组成的市售异构化脱蜡催化剂和加氢精制催化剂，在以下条件下进行脱蜡操作LHSV为0.52.0小时—1,氢气与原料的体积比为400-1000Nm3/m3，压力为130~160kg/cm2。为此，异构化脱蜡的反应温度设定在300~370°C，加氢精制的反应温度设定在210300oC。下表4显示了原料和产物(CDW之后)的性质。在此实施例中，最终油馏分可以直接用作环垸基基础油，但是在此将其分为四种环垸基基础油，这四种基础油在4(TC分别具有以下动力粘度3~5cSt,810cSt，43~57cSt和至少200cSt，以适应环烷基基础油的各种最终应用。相比于原料，产物中的硫含量和氮含量显著降低，制得高质量的环烷基基础油产品，其中环烷含量等于或高于约55%。表4LCO+U-SLON4N9N46N220倾点oc0动力粘度40°C21.673.8919.65345.67225.5100°C3.2021.4042.3615.17612.18硫wt.ppm7414<20氮wt.ppm2450<10烃中的环烷%--7462.555HPLC(芳族组分分析)MAH%5.01.624.5410.478.66DAH%10.20.380.732.302.50PAH%60.70.010.060.241.79TAH%75.92.015.3313.0112.95实施例4由淤浆油制备环垸基基础油使用由FCC制得的沸点等于或高于345'C的SLO作为原料，制备环垸12基基础油。使用购自日本凯特金公司(NipponKetjen)的镍-钼组合催化剂作为加氢处理催化剂，在以下条件下进行加氢处理操作LHSV为0.5~2.0小时'1,氢气与原料的体积比为1500~2000NmVm3,压力为150~200kg/cm2，温度为350稱。C。在加氢处理工艺之后，所得的中间油馏分的硫含量小于110ppm，多芳族烃含量等于或小于10重量％。于随后，使用由(Pt/Pd)/沸石/氧化铝组成的市售异构化脱蜡催化剂和加氢精制催化剂，在以下条件下进行脱蜡操作LHSV为0.5~2.0小时"，氢气与原料的体积比为400~1000Nm3/m3,压力为140160kg/cm2。为此，异构化脱蜡的反应温度设定在320~370°C，加氢精制的反应温度设定在210~300°C。下表5显示了作为原料的淤浆油(SLO)的性质以及产物环垸基基础油(CDW之后)的性质。在此实施例中，相比于原料，产物中的硫含量和氮含量显著降低，在产物中，环垸含量约为52%,在40'C的动力粘度约为110cSt。表5.<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>权利要求1.一种由流化催化裂解制得的油馏分制备环烷基基础油的方法，该方法包括(a)从石油烃的流化催化裂解制得的油馏分分离轻循环油和淤浆油；(b)在存在加氢处理催化剂的情况下，在以下的条件下对步骤(a)分离的轻循环油、淤浆油或其混合物进行加氢处理温度为280～430℃，压力为30～200kg/cm2，液时空速(LHSV)为0.2～3小时-1，氢气与原料油馏分的体积比为800～2500Nm3/m3；(c)在存在脱蜡催化剂的情况下，在以下的条件下对步骤(b)制得的加氢处理后的油馏分进行脱蜡处理温度为280～430℃，压力为30～200kg/cm2，液时空速(LHSV)为0.2～3小时-1，氢气与原料油馏分的体积比为300～1500Nm3/m3；以及(d)根据粘度范围，对步骤(c)制得的脱蜡油馏分进行分离，所有这些步骤顺次进行。2.如权利要求l所述的方法，其特征在于，用于步骤(b)的加氢处理步骤的淤浆油是通过对流化催化裂解得到的淤浆油进行真空蒸馏制得的沸点为360-48(TC的轻质淤浆油。3.如权利要求l所述的方法，其特征在于，所述加氢处理催化剂包含选自元素周期表第6族和第8-10族的一种或多种金属。4.如权利要求l所述的方法，其特征在于，所述脱蜡催化剂包含选自元素周期表第9族或第IO族的一种或多种贵金属。5.如权利要求l所述的方法，其特征在于，所述轻循环油和淤浆油各自的硫含量等于或大于5000ppm，氮含量等于或大于1000ppm，芳族组分含量等于或大于60重量％。6.如权利要求l所述的方法，其特征在于，所述步骤(d)使用真空蒸馏塔进行。7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(d)使油馏分可以分离成在40。C的动力粘度分别为3~5cSt，810cSt,4357cSt，90120cSt，以及至少200cSt的环垸基基础油。8.如以上权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述环垸基基础油的硫含量小于或等于100ppm，环烷含量等于或大于35重量。/。。全文摘要本发明揭示了一种制备高质量环烷基基础油的方法，该方法使用由流化催化裂解(FCC)制得的轻循环油(LCO)和淤浆油(SLO)作为原料，对该原料进行加氢处理和脱蜡。文档编号C10G45/18GK101688131SQ200780053750公开日2010年3月31日申请日期2007年11月21日优先权日2007年7月13日发明者朴三龙,李周玹,申池宣,金庆錄,金昌局,黄润萌申请人:Sk能源株式会社