专利名称：制备生物柴油的连续式系统及方法
技术领域：
本发明有关于一种制备生物柴油的系统及方法，详言之，是关于一种制备生物柴 油的连续式系统及方法。
背景技术：
传统生物柴油(生质柴油)是以碱工艺或酸工艺完成，但因需要使用酸碱触媒或 反应物，往往造成后段产品纯化与回收处理的困扰。目前合法的生物柴油工厂，均属第一代 技术而且以美规为主，酯化反应时间长、转化率不高，由于使用酸与碱原料，废液处理是一 大问题，又多含有杂质(如皂化物)，必须精馏才能达成工业标准，成本较高。目前也有数种改善传统生物柴油方法的工艺，二阶段转酯化制备技术是其中一 种，但也存在诸多缺点；另外，生物转酯化虽具有可直接转化游离脂肪酸与甘油易分离等优 点，但由于使用生物触媒因而成本较高，且反应速率较慢；至于固态触媒方法目前仍多在文 献探讨，尚未有产业化实绩。美国专禾丨J第 6,211,390 Bl 号，专禾Ij 名称为 “Method for producing fattyacid”(脂肪酸酯制造方法)，揭示了一种利用超临界萃取制备生物柴油的方法，该专 利是将富含三酸甘油脂的原料，在碱性触媒作用下与醇类进行转酯化反应，生成的脂肪酸 酯与未反应完过量醇类反应物，再经由近或超临界流体于异相触媒作用下进行萃取分离， 获得高纯度的生物柴油。该专利缺点在于对制造生物柴油原料有所限制，无法广泛应用于 含水或游离脂肪酸的油源；再者反应物甲醇在转酯化过程中需过量，以超临界流体于异相 触媒作用下进行甲醇萃取分离，可能需要消耗大量的能源方可达高分离纯化的目的。中国台湾专利公告第466271号专利，名称“从油脂类制造脂肪酸的烷基酯的方 法”，揭示了一种不需使用金属碱触媒或酸触媒，于超临界低级醇状态下转酯化制备生物柴 油的方法。该专利是可使用含游离脂肪酸的油脂类原料和低碳醇类反应，并将油脂类中所 含的三甘油酯于超临界醇类状态下进行转酯化反应以制造脂肪酸的烷基酯，同时由于在不 使用金属碱触媒、酸触媒的条件下进行反应，即可不需要进行将游离脂肪酸酯化的前处理 步骤，且不会生成脂肪酸皂的副产物，因而可省略或简化生成物的回收精制步骤。该专利仅 限于以超临界甲醇制造脂肪酸的烷基酯的方法，原料可能是废食用油或生物质油脂。中国“应用化学期刊”第23卷第12期的“油菜籽与超临界甲醇原位萃取_酯交换 反应制备生物柴油”文献中指出直接利用油菜籽与超临界甲醇作用制备生物柴油，可以将 超临界萃取与超临界酯交换反应结合起来，一方面利用超临界萃取来提高菜籽中油脂的萃 取率；另一方面超临界萃取与超临界酯交换反应在同一个反应器中同时进行，可以省去榨 油的程序、降低生物柴油的生产成本。关于植物油脂的超临界法萃取，目前研究较多的是超 临界CO2萃取法，该文献采用超临界甲醇法进行油脂的萃取以及将超临界萃取与超临界酯 交换反应结合起来制备生物柴油的研究目前均无文献报导。然而最佳萃取与转酯化的操作 温度与压力条件并不相同，且于同一反应器中同时进行超临界萃取与超临界转酯化为批次 操作，并无法达到连续式工艺。
因此，有必要提供一种创新且具进步性的制备生物柴油的连续式系统及方法，以 解决上述问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种制备生物柴油的连续式系统及 方法，通过连续式萃取以及超临界醇类转酯化，制备得到生物柴油，具有工艺简单、成本低 的特点。为达到上述目的，本发明首先提供了一种制备生物柴油的连续式系统，包括一液态醇储存槽，用以储存液态醇； 一连续式萃取模块，具有多数个萃取槽，所述萃取槽用以接收液态醇，并对萃取槽 内的油脂原料进行萃取，以取得萃取产物，并达到连续萃取；一管式转酯化反应器，用以接收萃取产物，以进行转酯化，得到转酯化产物；及一第一气液分离槽，用以分离转酯化产物，以得到生物柴油。在上述连续式系统中，优选地，该连续式系统还包括一第一液态泵及一第一预热 器，用以加压及加热所述液态醇至亚临界态或高压液态。在上述连续式系统中，优选地，所述连续式萃取模块包括三个萃取槽，用以分别进 行油脂原料装填、萃取及泄料的交替作业。在上述连续式系统中，优选地，所述油脂原料为富含三酸甘油酯的原料植物，萃取 产物为三酸甘油酯及醇。在上述连续式系统中，优选地，该连续式系统还包括一第二预热器，用以加热萃取 产物。更优选地，该连续式系统还包括一止回阀，设置于所述第二预热器与所述连续式萃取 模块之间。在上述连续式系统中，优选地，所述管式转酯化反应器维持于超临界态操作条件。在上述连续式系统中，优选地，所述第一气液分离槽用以将转酯化产物分离为液 相的脂肪酸酯、甘油，及气相的醇类。更优选地，该连续式系统还包括一冷凝器，设置于所 述第一气液分离槽与所述液态醇储存槽之间，用以将气相的醇类冷凝导入所述液态醇储存槽。在上述连续式系统中，优选地，该连续式系统还包括一 CO2储槽、一第一冷凝器、一 第二液态泵及一第二预热器，其中该CO2储槽用以储存C02，该第一冷凝器用以将CO2冷凝为 液态，该第二液态泵将液态CO2加入该第二预热器，该第二预热器用以将液态CO2及萃取产 物加热。在上述连续式系统中，优选地，所述管式转酯化反应器用以接收萃取产物及CO2, 以进行转酯化，得到转酯化产物；所述第一气液分离槽用以将转酯化产物分离为液相的脂 肪酸酯、甘油，及气相的醇类及co2。在上述连续式系统中，优选地，该连续式系统还包括一第二气液分离槽，用以接收 气相的醇类及CO2,分离为液相的醇类及气相的CO2，液相的醇类导入所述液态醇储存槽。在上述连续式系统中，优选地，该连续式系统还包括一第二冷凝器，设置于所述第 二气液分离槽与所述CO2储槽之间，用以将气相的CO2冷凝导入所述CO2储槽。本发明还提供了一种制备生物柴油的连续式方法，包括以下步骤
(a)对液态醇进行加压及加热至亚临界态或高压液态；(b)利用一连续式萃取模块进行连续萃取，其中该连续式萃取模块具有多数个萃 取槽，所述萃取槽用以接收亚临界态或高压液态醇，并对萃取槽内的油脂原料进行萃取，以 取得萃取产物；(c)将萃取产物进行转酯化，以得到转酯化产物；及(d)分离转酯化产物，以得到生物柴油。在上述连续式方法中，优选地，在步骤(b)中，所述连续式萃取模块包括三个萃取 槽，用以分别进行油脂原料装填、萃取及泄料的交替作业。在上述连续式方法中，优选地，在步骤(b)中，所述油脂原料为富含三酸甘油酯的 原料植物，萃取产物为三酸甘油酯及醇。在上述连续式方法中，优选地，在步骤(b)后，该方法还包括一加热步骤，用以加 热萃取产物。在上述连续式方法中，优选地，在步骤(C)中，维持于超临界态操作条件进行转酯 化。在上述连续式方法中，优选地，在步骤(d)中，将转酯化产物分离为液相的脂肪酸 酯、甘油，及气相的醇类。在上述连续式方法中，优选地，在步骤(d)后，该方法还包括一冷凝步骤，用以将 气相的醇类冷凝。在上述连续式方法中，优选地，在步骤(C)前，该方法还包括一提供(X)2的步骤，其 包括冷凝(X)2为液态的步骤、加压液态(X)2的步骤及加热液态(X)2及萃取产物的步骤。在上述连续式方法中，优选地，在步骤(C)中，转酯化萃取产物及CO2,以得到转酯 化产物。在上述连续式方法中，优选地，在步骤(d)中，包括一第一气液分离步骤，用以分 离转酯化产物为液相的脂肪酸酯、甘油，及气相的醇类及C02。在上述连续式方法中，优选地，在步骤(d)中，该方法还包括一第二气液分离步 骤，用以接收气相的醇类及CO2,分离为液相的醇类及气相的co2。在上述连续式方法中，优选地，在第二气液分离步骤后另包括一冷凝步骤，用以将 气相的(X)2冷凝。本发明提供一种制备生物柴油的连续式系统，包括一液态醇储存槽、一连续式萃 取模块、一管式转酯化反应器及一第一气液分离槽。该液态醇储存槽用以储存液态醇。该 连续式萃取模块具有多数个萃取槽，至少其中之一萃取槽用以接收液态醇，并对萃取槽内 的油脂原料进行萃取，以取得萃取产物，并达到连续萃取。该管式转酯化反应器用以接收萃 取产物，以进行转酯化，得到转酯化产物。该第一气液分离槽用以分离转酯化产物，以得到 生物柴油。本发明另提供一种制备生物柴油的连续式方法，包括以下步骤(a)加压及加热 液态醇至亚临界态或高压液态；(b)利用一连续式萃取模块进行连续萃取，其中该连续式 萃取模块具有多数个萃取槽，所述萃取槽用以接收亚临界态或高压液态醇，并对萃取槽内 的油脂原料进行萃取，以取得萃取产物；(c)将萃取产物进行转酯化，以得到转酯化产物； 及(d)分离转酯化产物，以得到生物柴油。
本发明制备生物柴油的连续式系统及方法利用亚临界态或高压液态醇类萃取油 脂及以超临界醇类转酯化制备生物柴油，并经由连续式萃取模块及方法进行萃取，再进行 超临界醇类转酯化，系统及方法中同时采用相同醇类进行萃取与转酯化程序，可简化工艺、 节省人力与能源。
图1显示本发明实施例1提供的制备生物柴油的连续式系统的示意图；图2显示本发明实施例2提供的制备生物柴油的连续式系统的示意图。主要组件符号说明本发明实施例1制备生物柴油的连续式系统10 ；液态醇储存槽11 ；第一液态泵、12 ；第一预热器、13 ；连续式萃取模块、14 ；止回阀15 ；第二预热器、16 ；管式转酯化反应器、17 ；第一气液分离槽、18 ；冷凝器、19 ；本发明实施例2制备生物柴油的连续式系统、30 ；液态醇储存槽、31 ；第一液态泵、32 ；第一预热器、33 ；连续式萃取模块、34 ；止回阀、35 ；CO2储槽、36 ；第一冷凝器、37 ；第二液态泵、38 ；第二预热器、39 ；管式转酯化反应器、40 ；第一气液分离槽、41 ；第二气液分离槽、42 ；第二冷凝器、43 ；第一萃取槽、141 ；第二萃取槽、142 ；第三萃取槽、143 ；第一萃取槽、341 ；第二萃取槽、342 ；第三萃取槽、343。
具体实施例方式实施例1参考图1，其显示本发明实施例1提供的制备生物柴油的连续式系统的示意图。以 下利用图1说明本发明实施例1提供的制备生物柴油的连续式系统及方法。本发明实施例 1提供的制备生物柴油的连续式系统10包括一液态醇储存槽11、一连续式萃取模块14、 一管式转酯化反应器17及一第一气液分离槽18。该液态醇储存槽11用以储存液态醇。在本实施例中，本发明的制备生物柴油的连续式系统10另包括一第一液态泵12 及一第一预热器13，用以将液态醇加压及加热至亚临界态或高压液态。其中，亚临界态是指 温度维持低于临界温度240°C且压力高于临界压力SOatm ；高压液态是指温度维持低于临 界温度240°C且压力低于临界压力80atm。另外，在本实施例中，液态醇可为1_5个碳的低 碳醇。亚临界态或高压液态的液态醇导入该连续式萃取模块14。该连续式萃取模块14 具有多数个萃取槽141、142、143，其中至少一个萃取槽用以接收液态醇，并对萃取槽内的油 脂原料进行萃取，以取得萃取产物，并达到连续萃取。在本实施例中，该连续式萃取模块14 包括三个萃取槽141、142、143，用以分别进行油脂原料装填、萃取及泄料的交替作业。较佳 地，该等萃取槽为高压萃取槽。举例说明，若第一萃取槽141进行油脂原料装填时，第二萃取槽142可进行萃取， 此时，亚临界态或高压液态的液态醇导入第二萃取槽142进行萃取，该第三萃取槽143可进 行泄料作业。当第二萃取槽142萃取完毕后，由于第一萃取槽141油脂原料装填完成，可将亚临界态或高压液态的液态醇导入第一萃取槽141进行萃取，第三萃取槽143可进行油脂 原料装填作业。因此，三个萃取槽141、142、143，可分别进行油脂原料装填、萃取及泄料的交 替作业，使得萃取作业连续不间断。在本实施例中，该油脂原料为富含三酸甘油酯的原料植物，例如压碎至l_5mm颗 粒大小的痳疯籽碎粒，该液态醇选择甲醇，因亚临界态甲醇具有极佳扩散、质传与溶解三酸 甘油酯能力，萃取时间可持续约0. 5-2hr0故以亚临界态/高压液态醇进行油脂萃取，具有 产率高、时间短，压力与温度等最佳萃取条件易于控制的优点。若含油植物性原料富含纤维 素，于高压、受热低于150°C，对纤维素不发生变化；高压、受热高于150°C纤维素会脱水焦 化，但对于三酸甘油酯的萃取与接续转酯化反应并无影响。因此，本发明提供的制备生物柴 油的连续式系统10可使用的原料广、可含大量水分、三酸甘油酯与游离脂肪酸，原料不需 完全干燥即可进行处理。在本实施例中，经萃取槽的萃取产物为三酸甘油酯及醇。本发明提供的制备生物 柴油的连续式系统10另包括一止回阀15及一第二预热器16。该止回阀15设置于该第二 预热器16与该连续式萃取模块14之间。第二预热器16用以加热萃取产物，使萃取产物温 度高于甲醇临界温度。该管式转酯化反应器17用以接收萃取产物，以进行转酯化，得到转酯化产物。 在本实施例中，该管式转酯化反应器17是维持于超临界态操作条件，进行超临界甲醇 转酯化反应，最适的转酯化条件可为操作温度控制为240°C -320°C、操作压力控制为 100-250atm。转酯化产物包括脂肪酸酯(生物柴油)、甘油(副产品)与水溶液及未反应 甲醇。本发明提供的制备生物柴油的连续式系统10以超临界醇进行转酯化制备生物柴油， 转化率较高、反应时间短、不使用酸碱触媒、无酸碱再处理问题。该第一气液分离槽18用以分离转酯化产物，以得到生物柴油。该第一气液分离槽 18分离转酯化产物为液相的脂肪酸酯(生物柴油)、甘油至槽底，及气相的醇类至槽顶。本 发明提供的制备生物柴油的连续式系统10另包括一冷凝器19，设置于该第一气液分离槽 18与该液态醇储存槽11之间，用以将气相的醇类冷凝导入该液态醇储存槽11回收使用。本发明实施例1提供的制备生物柴油的连续式系统10利用亚临界态或高压液态 醇类萃取油脂及以超临界醇类转酯化制备生物柴油，并经由连续式萃取模块及方法进行萃 取，再进行超临界醇类转酯化，系统及方法中同时采用相同醇类进行萃取与转酯化程序，可 简化工艺、节省人力与能源。实施例2参考图2，其显示本发明实施例2提供的制备生物柴油的连续式系统的示意图。本 发明实施例2提供的制备生物柴油的连续式系统30包括一液态醇储存槽31、一第一液态 泵32、一第一预热器33、一连续式萃取模块；34、一止回阀35、一 CO2储槽36、一第一冷凝器 37、一第二液态泵38、一第二预热器39、一管式转酯化反应器40、一第一气液分离槽41、一 第二气液分离槽42及一第二冷凝器43。本发明实施例2提供的制备生物柴油的连续式系统30的液态醇储存槽31、第一液 态泵32、第一预热器33、连续式萃取模块34及止回阀35与本发明实施例1提供的制备生 物柴油的连续式系统10相同，且连续式萃取模块34具有第一萃取槽341、第二萃取槽342 及第三萃取槽；343，不再叙述。
在本实施例中，萃取产物导入第二预热器39前，加入适量C02。其中该(X)2储槽36 用以储存C02，该第一冷凝器37用以将(X)2冷凝为液态，该第二液态泵38将液态(X)2加入该 第二预热器39，该第二预热器39接收液态(X)2及萃取产物，用以将液态(X)2及萃取产物加 热。该管式转酯化反应器40用以接收萃取产物及C02，以进行转酯化，得到转酯化产 物。在本实施例中，该管式转酯化反应器40亦维持于超临界态操作条件，进行超临界甲醇 转酯化反应，但因加入CO2可使转酯化的温度及压力降低，以节省电能。且因加入CO2，转酯 化产物包括脂肪酸酯(生物柴油)、甘油(副产品)与水溶液及未反应甲醇与C02。该第一气液分离槽41用以分离转酯化产物为液相的脂肪酸酯、甘油，及气相的醇 类及C02。该第二气液分离槽42，用以接收气相的醇类及C02，分离为液相的醇类及气相的 CO2，液相的醇类导入该液态醇储存槽31回收使用。该第二冷凝器43设置于该第二气液分 离槽42与该(X)2储槽36之间，用以将气相的(X)2冷凝导入该(X)2储槽36回收使用。因此，本发明提供的制备生物柴油的连续式系统及方法利用亚临界态或高压液态 醇类萃取油脂及以超临界醇类转酯化制备生物柴油，并经由连续式萃取模块及方法进行萃 取，再进行超临界醇类转酯化，系统及方法中同时采用相同醇类进行萃取与转酯化程序，可 简化工艺、节省人力与能源。上述实施例仅为说明本发明的原理及其功效，而非限制本发明。因此，习于此技术 的人士对上述实施例进行修改及变化仍不脱本发明的精神。本发明的权利范围应如后述的 权利要求范围所列。
权利要求
1.一种制备生物柴油的连续式系统，包括一液态醇储存槽，用以储存液态醇；一连续式萃取模块，具有多数个萃取槽，所述萃取槽用以接收液态醇，并对萃取槽内的 油脂原料进行萃取，以取得萃取产物，并达到连续萃取；一管式转酯化反应器，用以接收萃取产物，以进行转酯化，得到转酯化产物；及一第一气液分离槽，用以分离转酯化产物，以得到生物柴油。
2.如权利要求1所述的连续式系统，其中，该连续式系统还包括一第一液态泵及一第 一预热器，用以加压及加热所述液态醇至亚临界态或高压液态。
3.如权利要求1所述的连续式系统，其中，所述连续式萃取模块包括三个萃取槽，用以 分别进行油脂原料装填、萃取及泄料的交替作业。
4.如权利要求3所述的连续式系统，其中，所述油脂原料为富含三酸甘油酯的原料植 物，萃取产物为三酸甘油酯及醇。
5.如权利要求1所述的连续式系统，其中，该连续式系统还包括一第二预热器，用以加 热萃取产物。
6.如权利要求5所述的连续式系统，其中，该连续式系统还包括一止回阀，设置于所述 第二预热器与所述连续式萃取模块之间。
7.如权利要求1所述的连续式系统，其中，所述管式转酯化反应器维持于超临界态操 作条件。
8.如权利要求1所述的连续式系统，其中，所述第一气液分离槽用以将转酯化产物分 离为液相的脂肪酸酯、甘油，及气相的醇类。
9.如权利要求8所述的连续式系统，其中，该连续式系统还包括一冷凝器，设置于所 述第一气液分离槽与所述液态醇储存槽之间，用以将气相的醇类冷凝导入所述液态醇储存槽。
10.如权利要求1所述的连续式系统，其中，该连续式系统还包括一CO2储槽、一第一 冷凝器、一第二液态泵及一第二预热器，其中该CO2储槽用以储存CO2,该第一冷凝器用以将 CO2冷凝为液态，该第二液态泵将液态CO2加入该第二预热器，该第二预热器用以将液态CO2 及萃取产物加热。
11.如权利要求10所述的连续式系统，其中，所述管式转酯化反应器用以接收萃取产 物及CO2,以进行转酯化，得到转酯化产物。
12.如权利要求11所述的连续式系统，其中，所述第一气液分离槽用以将转酯化产物 分离为液相的脂肪酸酯、甘油，及气相的醇类及co2。
13.如权利要求12所述的连续式系统，其中，该连续式系统还包括一第二气液分离槽， 用以接收气相的醇类及CO2,分离为液相的醇类及气相的CO2,液相的醇类导入所述液态醇 储存槽。
14.如权利要求13所述的连续式系统，其中，该连续式系统还包括一第二冷凝器，设置 于所述第二气液分离槽与所述CO2储槽之间，用以将气相的CO2冷凝导入所述CO2储槽。
15.一种制备生物柴油的连续式方法，包括以下步骤a、对液态醇进行加压及加热至亚临界态或高压液态；b、利用一连续式萃取模块进行连续萃取，其中该连续式萃取模块具有多数个萃取槽，所述萃取槽用以接收亚临界态或高压液态醇，并对萃取槽内的油脂原料进行萃取，以取得 萃取产物；C、将萃取产物进行转酯化，以得到转酯化产物；及d、分离转酯化产物，以得到生物柴油。
16.如权利要求15所述的连续式方法，其中，在步骤b中，所述连续式萃取模块包括三 个萃取槽，用以分别进行油脂原料装填、萃取及泄料的交替作业。
17.如权利要求16所述的连续式方法，其中，在步骤b中，所述油脂原料为富含三酸甘 油酯的原料植物，萃取产物为三酸甘油酯及醇。
18.如权利要求15所述的连续式方法，其中，在步骤b后，该方法还包括一加热步骤，用 以加热萃取产物。
19.如权利要求15所述的连续式方法，其中，在步骤c中，维持于超临界态操作条件进 行转酯化。
20.如权利要求15所述的连续式方法，其中，在步骤d中，将转酯化产物分离为液相的 脂肪酸酯、甘油，及气相的醇类。
21.如权利要求20所述的连续式方法，其中，在步骤d后，该方法还包括一冷凝步骤，用 以将气相的醇类冷凝。
22.如权利要求15所述的连续式方法，其中，在步骤c前，该方法还包括一提供CO2的 步骤，其包括冷凝CO2为液态的步骤、加压液态CO2的步骤及加热液态CO2及萃取产物的步 马聚ο
23.如权利要求22所述的连续式方法，其中，在步骤c中，转酯化萃取产物及CO2,以得 到转酯化产物。
24.如权利要求23所述的连续式方法，其中，在步骤d中，包括一第一气液分离步骤，用 以分离转酯化产物为液相的脂肪酸酯、甘油，及气相的醇类及C02。
25.如权利要求24所述的连续式方法，其中，在步骤d中，该方法还包括一第二气液分 离步骤，用以接收气相的醇类及co2，分离为液相的醇类及气相的co2。
26.如权利要求25所述的连续式方法，其中，在第二气液分离步骤后另包括一冷凝步 骤，用以将气相的CO2冷凝。
全文摘要
本发明有关于一种制备生物柴油的连续式系统及方法，该制备生物柴油的连续式方法包括以下步骤(a)将液态醇加压及加热至亚临界态或高压液态；(b)利用-连续式萃取模块进行连续萃取，其中该连续式萃取模块具有多数个萃取槽，所述萃取槽用以接收亚临界态或高压液态醇，并对萃取槽内的油脂原料进行萃取，以取得萃取产物；(c)将萃取产物进行转酯化，以得到转酯化产物；及(d)分离转酯化产物，以得到生物柴油。本发明制备生物柴油的连续式系统及方法利用亚临界态或高压液态醇类萃取油脂及以超临界醇类转酯化制备生物柴油，且是经由连续式萃取模块及方法进行萃取，因采用相同醇类进行萃取与转酯化程序，可简化工艺、节省人力与能源。
文档编号C11C3/00GK102108319SQ20091026278
公开日2011年6月29日 申请日期2009年12月28日 优先权日2009年12月28日
发明者连培荣, 郭子祯 申请人:财团法人金属工业研究发展中心