专利名称：一种生物柴油的脱氮方法
技术领域：
本发明涉及一种生物柴油的脱氮方法。
背景技术：
生物柴油的分子量和性能都与矿物柴油非常接近，它可代替矿物柴油作为柴油发动机的燃料。生物柴油几乎不含芳烃、十六烷值高、润滑性能好、闪点高、无毒、储运方便安全且降解性能好，因此它是一种优质的清洁燃料，而且，生物柴油还可以作为高附加值的精细化工原料。通常，生物柴油的制备方法可以包括使油脂与一元醇进行酯交换反应，并使酯交换反应后的物料(含有甘油、脂肪酸甲酯、单甘酯、二甘酯和油脂)在减压精馏塔或蒸馏塔中进行处理，并从塔顶收集馏出物，该塔顶馏出物即为生物柴油。然而，油脂的来源很复杂， 例如可以为植物油脂、动物油脂和微生物油脂，用它们作为原料生产的生物柴油会含有一定量的氮，特别是使用废弃油脂作为原料生产的生物柴油的氮含量较高。而生物柴油中氮的存在会对环境造成严重的危害。因此，需要开发出一种对生物柴油进行脱氮的方法。然而，现在对生物柴油进行脱氮的方法没有相关的报道，而只有关于对重油进行脱氮的方法。例如，CN 1448470A中公开了一种重油固定床加氢脱氮的方法，原料油在氢气存在下与加氢脱氮催化剂接触进行加氢脱氮反应。虽然采用上述该专利申请的方法具有显著的脱氮效果，但是该方法需要消耗大量的氢气，并且需要在高温和高压下实施。
发明内容
本发明目的是提供一种生物柴油的脱氮方法，该方法不需要消耗氢气，且具有较好的脱氮效果。本发明提供了一种生物柴油的脱氮方法，该方法包括使含氮的生物柴油与有机羧酸接触，将接触后的产物分层为生物柴油相和有机羧酸相，回收氮含量降低的生物柴油，所述有机羧酸为碳原子数为1-7的羧酸。本发明的发明人通过研究后意外地发现，通过使含氮的生物柴油与有机羧酸接触并进行静置、分层，可以得到位于上层的生物柴油相和位于下层的有机羧酸相，实现二相分离，其中生物柴油相的氮含量已明显降低。因此，根据本发明的方法能够有效降低生物柴油中的氮含量以提高生物柴油产品的品质；而且，本发明的方法操作简便，无需使用加氢催化，且整个脱氮过程不需要使用高温和高压。
具体实施例方式根据本发明的生物柴油的脱氮方法包括使含氮的生物柴油与有机羧酸接触，将接触后的产物分层为生物柴油相和有机羧酸相，回收氮含量降低的生物柴油。根据本发明提供的方法，所述含氮的生物柴油与有机羧酸接触后的产物可以通过静置分层的方式进行分层。
根据本发明提供的方法，所述含氮的生物柴油中的氮优选以碱性氮化物的形式存在，该碱性氮化物例如可以为含羟基的碱性氮化物，如醇胺类化合物(例如乙醇胺)。通常，所述含氮的生物柴油含有以氮元素计的75-1600ppm的氮。根据本发明提供的方法，所述有机羧酸为碳原子数为1-7的羧酸。将所述含氮的生物柴油与所述有机羧酸接触后得到的产物静置、分层，所述含氮的生物柴油中的大部分含氮化合物会进入有机羧酸相中，从而与生物柴油分离。在优选情况下，所述有机羧酸为碳原子数为1-4的羧酸，该有机羧酸可以为选自甲酸、乙酸和丙酸中的至少一种的一元羧酸， 也可以为选自乙二酸和/或丙二酸的二元羧酸，还可以为选自羟基乙酸和/或羟基丙酸的羟基羧酸，所述羟基丙酸例如可以为2-羟基丙酸。根据本发明提供的方法，在所述含氮的生物柴油与有机羧酸接触的过程中，相对于100重量份的所述含氮的生物柴油，所述有机羧酸的用量可以为0. 1-20重量份，优选为 0. 5-15重量份。所述含氮的生物柴油与有机羧酸接触的条件可以包括温度为10-95°c，优选为20-700C ；时间为1-60分钟，优选为5-30分钟。在本发明中，在所述含氮的生物柴油与有机羧酸接触的过程中，当所述有机羧酸在常温常压下为液体时，该有机羧酸可以以纯的有机羧酸的形式使用，也可以以该有机羧酸的水溶液的形式使用；当所述有机羧酸在常温常压下为固体时，该有机羧酸以该有机羧酸的水溶液的形式使用。在所述有机羧酸以水溶液的形式使用的情况下，所述有机羧酸的用量是指所述有机羧酸水溶液中该有机羧酸的净含量，且所述有机羧酸水溶液的浓度例如可以为1-50重量％。在一种优选实施方式中，根据本发明的所述方法还可以包括回收的氮含量降低的生物柴油与水混合并进行油水分离。油水分离可以通过静置分层的方式实现。在本发明中，所述含氮的生物柴油与有机羧酸的接触过程、含氮的生物柴油与有机羧酸接触后得到的混合物的分层过程以及回收的氮含量降低的生物柴油与水混合并进行分层的过程均可以在常压下实施。在本发明中，所述含氮的生物柴油可以通过以下方法制备(1)使油脂与一元醇发生酯交换反应；(2)从酯交换反应产物中去除一元醇和甘油；(3)对去除了一元醇和甘油的混合物进行蒸馏，收集塔顶馏分，即生物柴油馏分。具体地，该含氮的生物柴油的制备过程可以参照CN 1900224A中公开的方法实施。以下通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于此。在以下实施例中， 所述含氮的生物柴油根据CN 1900224A中公开的方法制得；所述含氮的生物柴油和最终制备的生物柴油中的氮含量根据SH0657标准测得。实施例1本实施例用于说明本发明提供的生物柴油的脱氮方法。将100重量份的由甘油三酯含量为93重量％、酸值为12mg KOH/g的变质油料和甲醇进行酯交换反应制得的含氮的生物柴油(氮含量为160ppm)，向该含氮的生物柴油中加入7重量份的甲酸，在40°C下、在200转/分钟的转速下搅拌混合10分钟，然后静置15 分钟，分出上层油相，该油层经水洗、静置后，分层得到的上层即为生物柴油，该生物柴油的氮含量为71ppm，脱氮率为55.6%。实施例2
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本实施例用于说明本发明提供的生物柴油的脱氮方法。将100重量份的由甘油三酯含量为91重量％、酸值为5mg KOH/g的变质油料和甲醇进行酯交换反应制得的含氮的生物柴油(氮含量为lllppm)，向该含氮的生物柴油中加入5重量份的甲酸，在30°C下、在200转/分钟的转速下搅拌混合10分钟，然后静置、分层 15分钟。分出上层油相，该油层经水洗、静置后，分层得到的上层即为生物柴油，该生物柴油的氮含量为67ppm，脱氮率为44. 6%。实施例3本实施例用于说明本发明提供的生物柴油的脱氮方法。将100重量份的由甘油三酯含量为68重量％、酸值为60mg KOH/g的变质油料和甲醇进行酯交换反应制得的含醇胺类物质的生物柴油(氮含量为1200ppm)，向该含氮的生物柴油中加入9重量份的乙酸，在40°C下、在200转/分钟的转速下搅拌混合10分钟，然后静置15分钟，分出上层油相，该油层经水洗、静置后，分层得到的上层即为生物柴油，该生物柴油的氮含量为161ppm，脱氮率为86.6%。实施例4本实施例用于说明本发明提供的生物柴油的脱氮方法。将100重量份的由甘油三酯含量为85重量％、酸值为20. 7mg KOH/g的餐饮废油和甲醇进行酯交换反应制得的含氮的生物柴油(氮含量为915ppm)，向该含氮的生物柴油中加入6. 0重量份的乙二酸溶液，乙二酸的浓度为33重量％，在70°C下、在200转/分钟的转速下搅拌混合10分钟，然后静置、分层15分钟，分出上层油相，该油层经水洗、静置后，分层得到的上层即为生物柴油，该生物柴油的氮含量为97ppm，脱氮率为89. 4 %。实施例5本实施例用于说明本发明提供的生物柴油的脱氮方法。将100重量份的由甘油三酯含量为81重量％、酸值为^mg KOH/g的变质油料和甲醇进行酯交换反应制得的含氮的生物柴油(氮含量为1060ppm)，向该含氮的生物柴油中加入5. 8重量份羟基乙酸溶液，羟基乙酸的浓度为10. 1重量％，在70°C下、在200转/分钟的转速下搅拌混合10分钟，然后静置、分层15分钟，分出上层油相，该油层经水洗、静置后， 分层得到的上层即为生物柴油，该生物柴油的氮含量为133ppm，脱氮率为87. 5%。
权利要求
1.一种生物柴油的脱氮方法，其特征在于，该方法包括使含氮的生物柴油与有机羧酸接触，将接触后的产物分层为生物柴油相和有机羧酸相，并回收氮含量降低的生物柴油，所述有机羧酸为碳原子数为1-7的羧酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于100重量份的所述含氮的生物柴油，所述有机羧酸的用量为0. 1-20重量份。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，相对于100重量份的所述含氮的生物柴油，所述有机羧酸的用量为0. 5-15重量份。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述有机羧酸为碳原子数为1-4的羧酸。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述有机羧酸选自甲酸、乙酸和丙酸中的至少一种一元羧酸。
6.根据权利要求4中任意一项所述的方法，其中，所述有机羧酸为选自乙二酸和/或丙二酸的二元羧酸。
7.根据权利要求4所述的方法，其中，所述有机羧酸为选自羟基乙酸和/或羟基丙酸的羟基羧酸。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含氮的生物柴油与有机羧酸接触的条件包括温度为10_95°C，时间为1-60分钟。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述含氮的生物柴油与有机羧酸接触的条件包括温度为20-70°C，时间为5-30分钟。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括将回收的氮含量降低的生物柴油与水混合并进行油水分离。
11.根据权利要求1、2、3、8或9所述的方法，其中，在所述含氮的生物柴油中，以氮元素计，氮的含量为75-1600ppm。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述含氮的生物柴油中的氮以碱性氮化物的形式存在。
全文摘要
本发明提供了一种生物柴油的脱氮方法，该方法包括使含氮的生物柴油与有机羧酸接触，将接触后的产物分层为生物柴油相和有机羧酸相，并回收氮含量降低的生物柴油，所述有机羧酸为碳原子数为1-7的羧酸。根据本发明的方法能够有效降低生物柴油中的氮含量以提高生物柴油产品的品质。
文档编号C11B3/00GK102373109SQ20101025264
公开日2012年3月14日 申请日期2010年8月12日 优先权日2010年8月12日
发明者宗保宁, 杜泽学, 王海京, 闵恩泽, 高国强 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院