乳化组合物的制作方法

专利名称：乳化组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及水包油型乳化组合物的技术领域。
背景技术：
已知甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的共聚合物作为毛发固定用高分子使用(专利文献1 日本特开2002-201116号公报)。申请人:对于以在化妆水等基本不具有粘度的产品中将油性成分乳化时，即使不配合表面活性剂也可将油性成分乳化的高分子乳化剂即甲氧基聚乙二醇聚甲基丙烯酸酯及含有甲氧基聚乙二醇聚甲基丙烯酸酯为特征的高分子乳化剂进行了专利申请(专利文献 2 日本特愿2010-171291号)。其后，继续对高分子乳化剂的技术开发进行了锐意研究。但是，由于不需HLB的微小调整即可容易地使极性油乳化，所以，D相乳化法广泛应用于化妆品的乳化液制备中。D相乳化法是指使用表面活性剂连续相，先制备0/D(0il-in-SurfaCtant)乳化液，通过稀释其体系而制成0/W乳化液的方法，已开发出利用该方法的乳化方法或药物的分散方法(专利文献3 日本特开平06-2792M号公报、专利文献4 日本特表2003-511235 号公报、专利文献5 日本特表2001-510150号公报、专利文献6 日本特开昭58-106532号公报、专利文献7 日本特表平03-502661号公报、专利文献8 日本特开2005-187355号公报)。因稀释后的0/W乳化液的乳化粒径维持0/D (Oil-in-Surfactant)乳化液的乳化粒径，所以，0/D(0il-in-SUrfactant)乳化液的乳化粒径越微细，稀释后的0/W乳化液的稳定性就越高，结果可减少用于补充稀释后0/W乳化液的稳定性而添加的增粘剂的配合量。希望有使0/D (Oil-in-Surfactant)乳化液的乳化粒径更微细化的技术。现有技术文献专利文献专利文献1日本特开2002-201116号公报专利文献2日本特愿2010-17U91号公报专利文献3日本特开平06-279254号公报专利文献4日本特表2003-511235号公报专利文献5日本特表2001-510150号公报专利文献6日本特开昭58-106532号公报专利文献7日本特表平03-502661号公报专利文献8日本特开2005-187355号公报

发明内容
本发明的课题在于，制造在使用D相乳化法凝胶组合物的化妆品制备中，提高乳化稳定性及减少增粘剂配合量的乳化粒径小的乳化组合物。将以如下甲基丙烯酸系化合物作为单体的均聚物与聚甘油脂肪酸酯一起通过D 相乳化法制备凝胶组合物时，该甲基丙烯酸系化合物具有末端取代基为甲基的聚乙二醇侧链结构，将该凝胶组合物分散在水中时的乳化粒径与用表面活性剂(聚甘油脂肪酸酯)单独乳化时相比更小，本发明以此为知识依据，制造含有甲氧基聚乙二醇聚甲基丙烯酸酯、聚甘油脂肪酸酯、甘油和油性成分的通过D相乳化法进行乳化的乳化组合物。本发明的主要构成如下。(1) 一种乳化组合物，其特征在于，含有甲氧基聚乙二醇聚甲基丙烯酸酯、聚甘油脂肪酸酯、甘油和油性成分。(2)根据(1)中所述的乳化组合物，其特征在于，油性成分为角鲨烷及/或甘油三 (乙基己酸)酯。(3)根据⑴或⑵所述的乳化组合物，其特征在于，添加了 1，3_ 丁二醇。(4)根据⑴ (3)中任一项所述的乳化组合物，其特征在于，通过D相乳化法乳化。(5)根据(1) 中任一项所述的乳化组合物，其特征在于，粒径小于1. 25μπι本发明的含有甲氧基聚乙二醇聚甲基丙烯酸酯、聚甘油脂肪酸酯、甘油和油性成分的通过D相乳化法制备的凝胶组合物因在水分散时乳化粒径小，所以，在使用通过D相乳化法而得到的凝胶组合物制成化妆水、乳液等化妆品时，可减少以提高化妆品稳定性为目的而添加的增粘剂的配合量，结果可提供不具有增粘剂所引起的特有粘腻感的乳化组合物 (化妆品)。本发明的乳化组合物具有抑制水分丧失的效果。因此，可提供希望具有高保湿效果的防皱化妆品、防老化化妆品。


图1是实施例1、对比例1，3的粒径分布2是实施例2、3、对比例2的粒径分布3是实施例4、对比例3的粒径分布4是实施例4、对比例3的水分丧失量图
具体实施例方式本发明中适用的甲氧基聚乙二醇聚甲基丙烯酸酯为使甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯均聚而得到的产物。甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯例如可使聚乙二醇甲基醚与甲基丙烯酰氯反应而得到。此外，也有一部分是作为试剂而市售的物质。例如，可将由新中村化学工业株式会社市售的NK Ester M-230G(n ^ 23)、NK Ester M-90G(η ^ 9)、由日油株式会社市售的 Bremmer PME-1000 (n ^ 23)、Bremmer ΡΜΕ-400 (η ^ 9)、Bremmer ΡΜΕ-200 (η ^ 4)作为单体使用。其次，聚合物的制造方法可根据通常方法即可，在聚合引发剂存在下，使单体在溶剂中进行反应而获得。以下表示与本发明有关的甲氧基聚乙二醇聚甲基丙烯酸酯的合成例。
合成例1甲氧基聚乙二醇聚甲基丙烯酸酯(聚氧乙烯链的平均聚合度为4. 5)在IOOml茄型烧瓶中量取0.0306g聚合引发剂AIBN，将烧瓶内用氩气置换3次后， 加入30ml的蒸馏苯在室温下搅拌至AIBN溶解。在其中加入5ml聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯(PEG的平均聚合度为4.幻，在60°C下加热48小时，接着在70°C下加热M小时以进行聚合。其后，停止聚合回收目标物。合成例2甲氧基聚乙二醇聚甲基丙烯酸酯(聚氧乙烯链的平均聚合度为9)在IOOml茄型烧瓶中量取0.040 聚合引发剂AIBN，将烧瓶内用氩气置换3次后， 加入30ml的蒸馏苯在室温下搅拌至AIBN溶解。在其中加入5ml聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯(PEG的平均聚合度为9)，在60°C下加热48小时，接着在70°C下加热M小时以进行聚合。其后，停止聚合回收目标物。合成例3甲氧基聚乙二醇聚甲基丙烯酸酯(聚氧乙烯链的平均聚合度为22. 7)在IOOml茄型烧瓶中量取0. 00753g聚合引发剂AIBN，将烧瓶内用氩气置换3次后，加入30ml的蒸馏苯在室温下搅拌至AIBN溶解。在其中加入5ml聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯(PEG的平均聚合度为22. 7)，在60°C下加热48小时，接着在70°C下加热M小时以进行聚合。其后，停止聚合回收目标物。所得到的甲氧基聚乙二醇聚甲基丙烯酸酯的分子量使用GPC测定。其结果，合成例1的分子量用聚苯乙烯换算为数均分子量Mn = 13800，重均分子量Mw = 40400。合成例 2的分子量用聚苯乙烯换算为数均分子量Mn = 15363，重均分子量Mw = 35680。合成例3 的分子量用聚苯乙烯换算为数均分子量Mn = 8300，重均分子量Mw = 10000。如上所述得到的与本发明有关的甲氧基聚乙二醇聚甲基丙烯酸酯的分子量可根据其使用目的进行各种调整，但考虑到乳化性能、触感方面、凝胶化性能、皮膜形成性能等时，通常用聚苯乙烯换算为1000以上、100000以下，优选为2500以上、100000以下。本发明的化妆品中，上述聚合物相对于化妆品整体，通常含有为0. 05 20质量％的范围。低于0. 05质量％时，在D相乳化法中，即使并用表面活性剂，有时也得不到使乳化粒径变小的作用，大于20质量％时使用感变差，因而不优选。本发明中，甲氧基聚乙二醇聚甲基丙烯酸酯在D相乳化法中作为乳化助剂发挥作用。含有该聚合物时，通过D相乳化法制备的凝胶组合物在水中分散时乳化粒径可变小。本发明中，聚甘油脂肪酸酯为必须成分。作为聚甘油脂肪酸酯，可使用碳原子数为8 22的脂肪酸与聚合了 2 20个甘油的聚甘油进行1 5个酯键结合的产物，具体可例举十聚甘油单硬脂酸酯、十聚甘油单月桂酸酯、十聚甘油单肉豆蔻酸酯、十聚甘油单异硬脂酸酯、十聚甘油单油酸酯、十聚甘油单亚油酸酯、十聚甘油二硬脂酸酯、十聚甘油二异硬脂酸酯、十聚甘油三硬脂酸酯、十聚甘油三油酸酯、十聚甘油五硬脂酸酯、十聚甘油五羟基硬脂酸酯、十聚甘油五异硬脂酸酯、十聚甘油五油酸酯、四聚甘油单硬脂酸酯、四聚甘油单油酸酯、四聚甘油三硬脂酸酯、六聚甘油单月桂酸酯、六聚甘油单肉豆蔻酸酯、六聚甘油单硬脂酸酯、六聚甘油单油酸酯等的聚甘油脂肪酸酯等。聚甘油脂肪酸酯的HLB优选为6. 0以上15. 0以下，HLB为小于6. 0,15. 0以上时，
乳化组合物的稳定性差。聚甘油脂肪酸酯的配合量优选为0. 05质量％以上10. 0质量％以下。低于0. 05质量％时，乳化稳定性差，大于10.0质量％时，有时会对皮肤产生刺激，在安全性上产生问题。本发明中，甘油为必须成分。甘油的配合量优选为0. 5质量％以上30. 0质量％以下。低于0. 5质量％时，恐怕D相乳化不能良好进行，大于30. 0质量％时，有时会产生粘腻的问题，所以不优选。作为本发明中使用的油剂，例如可例举角鲨烷、硅油、液体石蜡、三2-乙基己酸甘油酯、异硬脂酸、山茶油、月见草油、澳洲胡桃油、橄榄油、菜籽油、玉米油、芝麻油、胚芽油、 小麦胚芽油、三辛酸甘油酯等的液体油脂，硬脂酸、可可脂、椰子油、氢化椰子油、棕榈油、棕榈核油、木蜡、木蜡核油、氢化油、氢化蓖麻油等的固体油脂，蜂蜡、卡那巴蜡、小烛树蜡、棉蜡、糠蜡、羊毛脂、醋酸羊毛脂、液状羊毛脂、蔗蜡、荷荷巴油等的蜡类。油剂的配合量优选为0. 1质量％以上40. 0以下。大于40. 0质量％时，有时会产生粘腻、刺眼等问题，在触感上不优选。本发明中，除了聚甘油脂肪酸酯以外，作为表面活性剂可配合非离子表面活性剂、 阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、来自天然的表面活性剂等。作为非离子表面活性剂，例如可例举山梨糖醇酐脂肪酸酯类、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯类、聚氧乙烯氢化蓖麻油类、蔗糖脂肪酸酯类、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚类等。作为阴离子表面活性剂，例如可例举月桂酸钠等的脂肪酸盐、月桂基硫酸钠等的高级烷基硫酸酯盐、POE月桂基硫酸三乙醇胺等的烷基醚硫酸酯盐、N-酰基肌氨酸、磺基琥珀酸盐、N-酰基氨基酸盐等。作为阳离子表面活性剂，例如可例举十八烷基三甲基氯化铵等的烷基三甲基铵盐、氯化苯甲烃铵、苄索氯铵等。作为两性表面活性剂，例如可例举烷基甜菜碱、酰胺甜菜碱等的甜菜碱系表面活性剂等。作为来自天然的表面活性剂，例如可例举皂苷、胆汁酸、糖神经酰胺等。本发明中，除了甘油以外，可配合多元醇。作为多元醇，例如可例举赤藓糖醇、季戊四醇、山梨糖醇、麦芽糖醇、聚乙二醇、二甘油、聚甘油、丙二醇、二丙二醇、1，3-丁二醇、1， 2-戊二醇、1，2-己二醇、1，2-辛二醇等。本发明的乳化组合物适用于皮肤外用医药、皮肤外用医药部外品、化妆品。本发明的高分子乳化剂、乳化组合物、皮肤外用剂(医药、医药部外品、化妆品) 中，作为任意成分，在不会有损发明效果的范围内可配合化妆品中通常使用的成分，例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、保湿剂、香料、保香剂、防腐剂、增粘剂、PH调节剂、血流促进剂、冷感剂、止汗剂、杀菌剂、皮肤活化剂及其他美容成分、药效成分等。含有增粘剂时，可提高乳化组合物的稳定性。作为增粘剂，优选为水溶性高分子。作为水溶性高分子，可使用天然高分子、半合成高分子、合成高分子中的任一个。例如，作为天然高分子，可例示黄蓍胶、刺梧桐胶、黄原胶、瓜尔胶、阳离子化瓜尔胶、阴离子化瓜尔胶、塔拉胶、阿拉伯胶、罗望子胶、结冷胶、刺槐豆胶、卡拉胶、榲梓子、葡聚糖等。作为半合成高分子，可例示羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、甲基纤维素、阳离子化纤维素、海藻酸丙二醇酯、海藻酸钠、膨润土等。作为合成高分子，可例示聚羧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、二烷基聚乙二醇、聚氧乙烯甲基葡萄糖
6苷二油酸酯、聚乙二醇、聚乙二醇二硬脂酸酯、合成蒙脱石等。这些物质的配合量优选为 0.01 0.5质量％，进一步优选为0.01 0.2质量％。配合量低于0.01质量％时，会增粘且提高稳定性的效果不充分，大于0.5质量％时，会产生发滑或粘腻，会有损本发明的效果，因而不优选。本发明的乳化组合物可制成化妆水、美容液、乳液、面霜、面膜等的化妆品。实施例制备构成本发明的实施例1 4、及对比例1 3的乳化组合物，评价乳化状态、使用感。〔制备方法〕本发明的乳化组合物因使用D相乳化法制备，所以不需要微射流均质机这样的特殊装置。首先，制备凝胶组合物，使用该凝胶组合物制备乳化组合物。(通过D相乳化法的凝胶组合物的制备)将甲氧基聚乙二醇聚甲基丙烯酸酯和聚甘油脂肪酸酯在甘油中加温溶解，再加入纯净水和1，3-丁二醇溶解搅拌。在其中，慢慢少量地添加油性成分以制备凝胶组合物。在此，在添加油性成分前添加纯净水和1，3_ 丁二醇，这样配合的目的在于，略微破坏由甲氧基聚乙二醇聚甲基丙烯酸酯、聚甘油脂肪酸酯和甘油形成的液晶从而使油性成分容易渗入。使用分散机等的机械力进行搅拌时不须使用，纯净水和1，3_ 丁二醇不是本发明中的必须成分。(乳化组合物的制备)将所得到的0. 5质量％凝胶组合物分散在99. 5质量％的纯净水中来制备乳化组合物。〔乳化组合物的乳化状态的评价〕将实施例1 3、对比例1 3的凝胶组合物分散在纯净水中的乳化组合物的乳化稳定性通过下述标准进行目测评价。乳化粒径(平均体积)通过激光衍射式粒度分布测量仪进行测定。〇；40°C下保存7天以上不产生乳状液分层Δ ；40°C下保存1天以后到第7天前产生了乳状液分层X ；40°C下保存不到1天即产生了乳状液分层〔使用感评价〕使10名女子被验者(23 55岁)将实施例及对比例的凝胶组合物分散在纯净水中后的乳化组合物涂布在整个面部，评价涂布后的使用感。(评价标准)〇；光滑的触感X ；不光滑的触感(判断)〇；根据评价标准，8名 10人评价为〇 Δ ；根据评价标准，7名 5人评价为〇X ；根据评价标准，4名 1人评价为〇将含有甲氧基聚乙二醇聚甲基丙烯酸酯的实施例1 3的乳化组合物和将对比例1 3的凝胶组合物分散在纯净水中后的乳化组合物进行评价，将乳化状态、使用感的评价结果表示在表1中。表 权利要求
1.一种乳化组合物，其特征在于，含有甲氧基聚乙二醇聚甲基丙烯酸酯、聚甘油脂肪酸酯、甘油和油性成分。
2.根据权利要求1中所述的乳化组合物，其特征在于，油性成分为角鲨烷及/或甘油三 (乙基己酸)酯。
3.根据权利要求1或2所述的乳化组合物，其特征在于，添加了1，3_ 丁二醇。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的乳化组合物，其特征在于，通过D相乳化法乳化。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的乳化组合物，其特征在于，粒径小于1.25 μ m。全文摘要
本发明制造在使用D相乳化法凝胶组合物的化妆品制备中，提高乳化稳定性及减少增粘剂配合量的乳化粒径小的乳化组合物。是含有甲氧基聚乙二醇聚甲基丙烯酸酯、聚甘油脂肪酸酯、甘油和油性成分的乳化组合物。
文档编号A61Q19/08GK102415955SQ20111028117
公开日2012年4月18日 申请日期2011年9月21日 优先权日2010年9月27日
发明者坂谷志织 申请人:株式会社芳珂