专利名称：一种双层包覆香精微胶囊及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种香精微胶囊及其制备方法。
背景技术：
微胶囊技术已经应用 于工业、农业、医疗等领域，如压敏复写纸，微胶囊化红磷阻燃剂、药物或香精的缓释控释等。根据不同的应用场合，微胶囊壁材可以保护囊芯物质，使其免受外界环境的影响，或减缓可挥发性物质的释放速度。香精具有令人愉悦的气味，可以消除异味，提高人们生活质量，被广泛用于人们的日常生活中，但香精一般是高挥发性物质，存在着沸点低、挥发性高、留香时间短以及具有化学反应活性等特点，使得香精的保存以及添加到产品中的稳定性成为大家普遍关注的重要课题。用香精做囊芯制备的香精微胶囊可以解决上述问题，香精经微胶囊化后，由于囊壁的密封作用能够有效抑制香精的挥发损失，提高香精的稳定性和延长留香时间。但是现有的香精微胶囊的壁材在留香时间、壁材力学强度、耐热性存在不足，不能满足高分子材料热成型的加工要求。
发明内容
本发明提供一种双层包覆香精微胶囊及其制备方法，旨在改善香精微胶囊的缓释性能、提高壁材力学强度和耐热性能，满足高分子材料热成型的加工要求。为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案一种双层包覆香精微胶囊，其特征在于所述的香精微胶囊具有囊芯和双层包覆囊壁；所述的囊芯为油溶性液体香精，所述的双层包覆囊壁由明胶改性氨基树脂复合材料构成的第一层囊壁和丙烯酸酯聚合物构成的第二层囊壁组成，所述的第一层囊壁和第二层囊壁之间通过明胶与丙烯酸酯接枝共聚形成接枝过渡区。进一步的，所述的明胶改性氨基树脂复合材料第一层囊壁由氨基树脂单体，甲醛类物质和明胶通过预聚反应和缩聚反应制得；所述氨基树脂单体的质量为香精质量的20-70%,甲醛类物质的质量为氨基树脂单体质量的15-120%，明胶的质量为氨基树脂单体质量的3-16% ;所述丙烯酸酯聚合物第二层囊壁由丙烯酸酯单体共聚而成，所述的丙烯酸酯单体的质量为香精质量的20%-40%。优选的，所述氨基树脂单体选自三聚氰胺，尿素，苯基三聚氰二胺中的一种或几种；所述甲醛类物质选自甲醛或多聚甲醛；所述丙烯酸酯聚合物由丙烯腈，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯的一种或几种共聚合成。进一步的，所述丙烯酸酯聚合物由丙烯酸酯单体共聚合成，丙烯酸酯单体包括丙烯腈和丙烯酸酯，其中丙烯腈的质量为丙烯酸酯质量的15%-30%。第一层壁材的明胶改性氨基树脂用量对微胶囊化香精的物理性能有较大的影响，用量偏小时，囊壁偏薄，耐高温及力学性能差；用量偏大时，囊壁偏厚，粒径偏大，香精的相对质量下降过多。在第二层壁材聚合物的原料单体中，丙烯腈的耐溶剂和气密性能好，其用量对微胶囊化香精的释放性能有较大的影响，丙烯腈用量偏小时，囊壁的气密性不足，高温加工时囊芯香精容易渗漏；用量偏大时，囊壁的气密性使香精的缓释速度过慢，丙烯腈的质量优选为丙烯酸酯质量的15%-30%为最佳。本发明的囊材用量占微胶囊香精产品的45-60%ο所述香精微胶囊的粒径为Ι- ο μ m。一种双层包覆香精微胶囊的制备方法，其特征在于包括预聚物合成、乳化分散、微胶囊连续双层包覆以及后处理步 骤所述预聚物合成是将明胶、氨基树脂单体和甲醛类物质加水搅拌均匀，混合液中水的用量为香精质量的15-20倍，用碱液调pH值7. 0-11，然后加热至60_90°C，反应液澄清后保温反应20-60分钟，得到明胶改性氨基树脂预聚物；所述乳化分散是将溶有丙烯酸酯单体、引发剂、交联剂的油溶性液体香精混合物加入到分散剂水溶液中，在室温下进行均质乳化，得到香精乳化液；所述微胶囊连续双层包覆是将所述香精乳化液与明胶改性氨基树脂预聚物搅拌混合均匀，然后加酸式调节剂调PH值为2-6，在15-60°C下反应1-5小时，氨基树脂预聚物在香精液滴表面发生缩聚反应，生成第一层囊壁，然后升温至50-90°C继续反应1-5小时，香精液滴内溶解的丙烯酸酯单体在引发剂的作用下发生自由基共聚及与明胶的部分接枝，生成第二层囊壁，反应结束后冷却至室温，用碱液中和至PH值6. 5-9. O ；所述后处理步骤是将进行连续两次包覆处理后的香精悬浮液过滤、洗涤、分离并干燥，得到流动性好的粉末状双层包覆微胶囊化香精产品。明胶在制备香精胶囊过程中同时起两种作用首先，碱性条件下，明胶分子中的氨基与甲醛类物质发生羟甲基化加成反应，生成的羟甲基在酸性及加热条件下与氨基树脂预聚物发生脱水缩合反应形成醚键，获得明胶改性氨基树脂，改善了氨基树脂的韧性等力学性能；其次，明胶分子结构上的一些α-H原子位置可以作为活性接枝点，参与丙烯酸酯单体的自由基共聚反应，在二层囊壁层间形成分子链接枝缠绕的接枝过渡区，提高了囊材的致密性、韧性及耐热性能，从而使其热加工稳定性得到提高。所述的香精微胶囊的制备方法乳化分散步骤中的分散剂为明胶、阿拉伯胶、淀粉、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠中的至少一种；分散剂在香精乳化分散阶段起乳液稳定作用，加入所述分散剂后乳化液中香精液滴粒径小，制得的微胶囊粒径分布窄，香精包覆率高，可以制得流动性好的粉末状微胶囊化香精产品。所述的弓I发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化二碳酸二环己酯、偶氮二异庚腈、过氧化月桂酰中的一种或几种；所述的交联剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸丁二醇酯中的至少一种，交联剂分子中含有二个或二个以上的双键活性基团；所述的分散剂的用量为香精质量的1%_20%，水的用量为香精质量的15-20倍。交联剂的用量为丙烯酸酯单体的1%-10% ;引发剂用量为丙烯酸酯单体的O. 1%-2%。本发明的香精乳化分散在水相中进行，水的用量对操作有一定的影响。水量偏少时，产品易在反应釜表面结壁，水量偏多时，生产效率低。综合考虑操作及生产效率因素，水的用量为香精质量的15-20倍，优选16-19倍。
优选的，所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述交联剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或三烯丙基异氰尿酸酯；所述分散剂为阿拉伯胶或羧甲基纤维素。所述的香精微胶囊的制备方法预聚物合成和微胶囊连续两次包覆步骤中的碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钙溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液中的至少一种；所述的微胶囊连续两次包覆步骤中酸式调节剂为盐酸、醋酸、氯化铵、磷酸二氢铵中的至少一种；优选的，所述碱液为氢氧化钠溶液或碳酸氢钠；所述酸式调节剂为醋酸或盐酸.本发明的有益效果如下I、与现有技术的香精微胶囊相比，本发明的香精微胶囊的缓释性能、耐热性能、囊材力学性能得到了极大地改善，可以耐受高分子材料在热挤塑加工过程中产生的高温和剪切力，可用于大多数高分子材料热挤塑加工的微胶囊化香精产品。本发明香精微胶囊的热 分解温度以及软化温度都可达200°C以上，耐热性能和韧性等力学性能优异，可以满足高分子材料热加工对香精耐热性能及螺杆注塑的要求，经试用，微胶囊化香精在220°C不破囊，留香时间一年以上。2、本发明制得的产品应用于EVA发泡板材(添加量I. 5%)，一年后仍保持有香味。3、本发明产品为流动性好的粉末状产品，粒径分布在1-10 μ m,更容易在高分子材料中均匀分散。
具体实施例方式本发明一种双层包覆香精微胶囊，所述的香精微胶囊具有囊芯和双层包覆囊壳；囊芯为12g茉莉花加浓香精(上海林帕香料有限公司)，双层包覆囊壁由明胶改性氨基树脂复合材料构成的外壳和丙烯酸酯聚合物构成的内壳组成，所述的内壳和外壳之间通过明胶与丙烯酸酯接枝共聚形成接枝过渡区。实施例I本发明一种双层包覆香精微胶囊的制备方法，包括预聚物合成、乳化分散、微胶囊连续两次包覆以及后处理步骤I、预聚物合成实验器材为温度计、搅拌器、带有回流冷凝管的三口烧瓶、烧杯。将O. 36g明胶、3. 6g三聚氰胺，37%的甲醛4. Og和25g水分别加入到250ml三口烧瓶内，用氢氧化钠溶液调pH值8. O,然后加热至65°C,反应液澄清后保温反应20-60分钟，制得明胶改性树脂预聚物溶液，降至室温备用。2、乳化分散在500ml烧杯中加入溶有O. 2g阿拉伯胶的180g /K，开启均质乳化机(型号ESR，上海标本模型厂)，加入12. Og茉莉花加浓香精(上海林帕香料有限公司)、0. 5g丙烯腈，2. 6g甲基丙烯酸甲酯、O. 05g偶氮二异丁腈、O. 2g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的混合物，在室温下乳化分散40分钟，制得水分散香精乳化液，备用。3、微胶囊包覆将上述水分散香精乳化液加入到装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的500ml三口烧瓶中，加入明胶改性树脂预聚物溶液，在50°C下加入盐酸，调节pH值至3. 5，反应3小时，明胶改性树脂预聚物在香精液滴表面聚合成膜，得到第一层包覆的胶囊，然后升温至70°C继续反应3小时，香精液滴中的丙烯酸酯单体在自由基引发剂作用下，发生共聚反应及相分离，同时与壳层的明胶接枝，制得明胶改性蜜胺树脂/丙烯酸酯双层包覆微胶囊香精；反应结束后冷却至室温，用碳酸氢钠溶液调PH值7. O，过滤，洗涤，40-60°C干燥24小时，制得流动性好的微黄色粉末状微胶囊化香精产品，微胶囊粒径为1-10 μ m。以下2-6实施例与实施例I不同之处在于囊壁成份及含量的不同，制备香精微胶囊各步骤中加入的分散剂、引发剂、和交联剂不同，制备过程中的工艺参数不同实施例2
权利要求
1.一种双层包覆香精微胶囊，其特征在于所述的香精微胶囊具有囊芯和双层包覆囊壁；所述的囊芯为油溶性液体香精，所述的双层包覆囊壁由明胶改性氨基树脂复合材料构成的第一层囊壁和丙烯酸酯聚合物构成的第二层囊壁组成，所述的第一层囊壁和第二层囊壁之间通过明胶与丙烯酸酯接枝形成过渡区。
2.根据权利要求I所述的一种双层包覆香精微胶囊，其特征在于所述的明胶改性氨基树脂复合材料囊壁由氨基树脂单体，甲醛类物质和明胶通过预聚反应和缩聚反应制得；所述氨基树脂单体的质量为香精质量的20-70%，其中甲醛类物质的质量为氨基树脂单体质量的15-120%,明胶的质量为氨基树脂单体质量的3-16% ;所述丙烯酸酯聚合物囊壁由丙烯酸酯单体共聚合成，所述的丙烯酸酯单体的质量为香精质量的20%-40%。
3.根据权利要求2所述的一种双层包覆香精微胶囊，其特征在于 所述氨基树脂单体选自三聚氰胺，尿素，苯基三聚氰二胺中的一种或几种； 所述甲醛类物质选自甲醛或多聚甲醛；· 所述丙烯酸酯聚合物由丙烯腈，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯的一种或几种共聚合成。
4.根据权利要求3所述的一种双层包覆香精微胶囊，其特征在于所述丙烯酸酯聚合物由丙烯酸酯单体共聚合成，丙烯酸酯单体包括丙烯腈和丙烯酸酯，其中丙烯腈的质量为丙烯酸酯质量的15%-30%。
5.根据权利要求I所述的一种双层包覆香精微胶囊，其特征在于所述香精微胶囊的粒径为l- ο μ m。
6.权利要求I所述的一种双层包覆香精微胶囊的制备方法，其特征在于包括预聚物合成、乳化分散、微胶囊连续两次包覆以及后处理步骤 所述预聚物合成是将明胶、氨基树脂单体和甲醛类物质加水搅拌均匀，用碱液调PH值7. 0-11，然后加热至60-90°C，反应液澄清后保温反应20-60分钟，得到明胶改性氨基树脂预聚物； 所述乳化分散是将溶有丙烯酸酯单体、引发剂、交联剂的油溶性液体香精加入到分散剂水溶液中，在室温下进行均质乳化，得到香精乳化液； 所述微胶囊连续双层包覆是将所述香精乳化液与明胶改性氨基树脂预聚物搅拌混合均匀，然后加酸式调节剂调PH值为2-6，在15-60°C下反应1-5小时，氨基树脂预聚物在香精液滴表面发生缩聚反应，生成第一层囊壁，然后升温至50-90°C继续反应1-5小时，香精液滴内溶解的丙烯酸酯单体在引发剂的作用下发生自由基共聚及与明胶的部分接枝，生成第二层囊壁，反应结束后冷却至室温，用碱液中和至pH值6. 5-9. O ； 所述后处理步骤是将进行连续两次包覆处理后的香精悬浮液过滤、洗涤、分离并干燥，得到流动性好的粉末状双层包覆微胶囊化香精产品。
7.根据权利要求6所述的一种双层包覆香精微胶囊的制备方法，其特征在于所述的香精微胶囊的制备方法乳化分散步骤中的分散剂为明胶、阿拉伯胶、淀粉、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠中的一种或几种； 所述的引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化二碳酸二环己酯、偶氮二异庚腈、过氧化月桂酰中的一种或几种； 所述的交联剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸丁二醇酯中的一种或几种； 所述的分散剂的用量为香精质量的1%_20%，水的用量为香精质量的15-20倍。交联剂的用量为丙烯酸酯单体的1%_10% ;引发剂用量为丙烯酸酯单体的O. 1%-2%。
8.根据权利要求7所述的一种双层包覆香精微胶囊的制备方法，其特征在于所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述交联剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或三烯丙基异氰尿酸酯；所述分散剂为阿拉伯胶或羧甲基纤维素。
9.根据权利要求6所述的一种双层包覆香精微胶囊的制备方法，其特征在于所述的香精微胶囊的制备方法预聚和微胶囊连续两次包覆步骤中的碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钙溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液中的至少一种；所述的微胶囊连续两次包覆步骤中酸式调节剂为盐酸、醋酸、氯化铵、磷酸二氢铵中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的一种双层包覆香精微胶囊的制备方法，其特征在于所述碱 液为氢氧化钠溶液或碳酸氢钠；所述酸式调节剂为醋酸或盐酸。
全文摘要
本发明公开了一种双层包覆香精微胶囊及其制备方法，所述的香精微胶囊以油溶性液体香精为囊芯，以明胶改性氨基树脂复合材料为第一层囊壁，以丙烯酸酯聚合物为第二层囊壁，所述的第一层囊壁和第二层囊壁之间通过明胶与丙烯酸酯接枝共聚形成接枝过渡区，其制备方法包括预聚物合成、乳化分散、微胶囊连续双层包覆以及后处理步骤。本发明的香精微胶囊与单层包覆的微胶囊相比，其缓释性能、耐热性能、囊材力学性能得到了极大地改善，可用于大多数高分子材料热挤塑加工的微胶囊化香精产品。
文档编号C11B9/00GK102899168SQ20121041063
公开日2013年1月30日 申请日期2012年10月24日 优先权日2012年10月24日
发明者吕建平, 彭敏, 蔡秀丽, 李玉新, 苏龙湘, 熊孝勇, 黄琪, 吉换装 申请人:湖南以翔科技有限公司, 合肥工业大学