专利名称：一种从低价棉子油制备低倾点润滑油添加剂的方法
技术领域：
本发明涉及一种过氧化氢氧化法制备环氧棉籽油甲酯的方法。
背景技术：
植物油具有良好的润滑性、可降解性、粘温性和来源广泛、可再生等条件，成为一种具有很强竞争力的可降解润滑剂的基础油。但植物油分子中含有大量的不饱和键，氧化安定性差，从而限制了植物油作为润滑剂基础油的使用。对植物油进行改性和功能性改后，可以使植物油具有好的抗氧化性、极压抗磨性能等优点，提高了植物油作为润滑油基础油或添加剂使用的性能。低价植物油，像棉籽油、花生油、菜籽油等，以及国内大量的地沟油的主要成分是 植物油，目前这类油越来越多的被用来生产生物柴油或被直接废弃，造成环境污染，其产量巨大，成本低廉。如何转化这些低价植物油为高附加值产品、变废为宝，成为急需解决的问题。新疆是我国棉花的主产区，作为生产棉花的副产品棉籽油的产量也非常巨大。据不完全统计，新疆目前的棉花产量在270万吨左右，以此计算，新疆棉籽油的产量达到50万吨左右。在棉籽油的加工过程中，产生5%-10%的油脚料，大部分棉油加工厂都将油脚料作为废弃物抛弃了，每年仅新疆就高达6万至7万吨，形成了巨大的污染和浪费。目前对于廉价植物油大部分被用来提炼生物柴油，虽然有效地解决了废旧资源的重新利用，但其附加值较低，在使用这类生物柴油的同时会带来机油稀释、机油老化等问题。如果将这类廉价植物油转化为植物油类润滑油添加剂，不仅有利于资源的重新利用，增加了产品附加值，减少这类低价植物油带来的环境污染，同时这类植物油基的润滑油添加剂还与润滑剂基础油有很好的相容性，可以减少润滑油在使用添加剂过程中带来的相容性差的影响，为生产新型润滑有添加剂开辟了新的途径。廉价植物油中除了主要含有甘油三酯外，还有大量游离的脂肪酸，在酸化过程中也会使部分甘油三酯分解造成脂肪酸游离出来。本项目对棉籽油脚、地沟油等廉价植物油采用物理方法进行提纯酸化后，采用多元醇预酯化技术，对这种廉价植物油中的游离脂肪酸进行酯化处理，再利用环氧化反应技术，对经酯化处理的植物油中的双键进行环氧化，然后对环氧化的植物油引入功能集团，对植物油进行功能化改性，使其具有极压抗磨及抗氧化等特性，能够作为润滑油添加剂使用，在此基础上实现500吨的润滑油添加剂的中试生产规模。棉籽油，大豆油，亚麻油等多不饱和长链脂肪酸油脂中富含一烯，二烯，三烯等活泼键物种，均可发生环氧化反应，使其应用领域拓展。运用可生物降解的植物油及其衍生物的环氧化产品被广泛适用于增塑剂，润滑油添加剂，高分子聚酯及化妆品等工业当中(欧洲专利 EP89709(1983)和 EP437, 764 (1991)，日本专利 JP06025681 (1994) JP07138586 (1995),JP59053777 (1984), JP2000095662 (2000)等均有相关报道)。烯烃和其他不饱和碳氢化合物含有活性中间体，这些物种被环氧化后可以生成不同功能的有用的有机化学品，在有机合成化学中有很深刻的意义。环氧化方法因其原料及催化剂的不同有所差别的。比较常见的方法有(1)使用过氧酸为氧化剂，以酸或生物酶为催化剂；(2)用有机或无机过氧酸为氧化剂而采用过渡金属催化法；(3)通过卤代醇(halohydrines) ; (4)用分子氧来环氧化等(James. Kener Functionlization of oleylcarbonate by epoxidation, JAOCS (2007)84:457-461 及 Srikanta Dinda 等 idationof cottonseed oil by aqueous hydrogen peroxide catalysed by liquid inorganicacids, Bioresourse echnology, 99 (2008) : 3737-3744.对于棉杆油脚、花生油脚、菜杆油脚等废植物油以及地沟油的处理，国内现有的技术基本思路将其物理除杂后，进行水解，将植物油的主要成分甘油三酯转化成游离脂肪酸，然后将游离脂肪酸进行甲酯化，获得生物柴油。对于植物油改性作为润滑油的研究技术，主要包括化学改性、添加抗氧剂以及生物改性法。化学改性法包括，环氧化、氢化、酯交换等。其中植物油环氧化可以提高植物油作为润滑油使用的抗氧化能力和极压抗磨性能，一般采用过氧乙酸和双氧水 在固体催化剂作用下，使植物油分子中的双键生成环氧产物；酯交换法采用多元醇和脂肪酸甲酯在合适催化剂下进行酯交换反应，以此来改变植物油的结构，达到提高润滑油使用性能的要求。对于植物油合成润滑油添加剂的研究目前报道的很少。
发明内容
本发明目的在于，提供一种从低价棉子油制备低倾点润滑油添加剂的方法，该方法以棉籽油、甲醇为原料，以氢氧化钾为催化剂制备脂肪酸甲酯，将脂肪酸甲酯、甲酸、石油醚在室温下混合均匀，搅拌升温，滴加过氧化氢与磷酸的混合物，静置分层，分去水层，油层用水洗至中性，减压蒸馏，即可得到无色透明油状物环氧脂肪酸甲酯，其中环氧值> 4 7、碘值< 2 O,酸值< I,收率90-94%。反应后在剩余的甲酸水溶液中加入碳酸I丐或氧化钙，得到甲酸钙回收；然后对环氧脂肪酸甲酯进行酯化反应得到环氧脂肪酸甲酯混合脂肪酸酯。其酸值< O. 5- 2，温度40°C粘度100-350，温服100°C粘度10-40，粘度指数120 160，闪点230 240，倾点-15 -30。本发明使用催化剂量很小，工艺清洁、实施条件简单、安全、操作简便，可以实现低浓度过氧化氢的有效利用，便于进行规模化生产。本发明所述的一种从低价棉子油制备低倾点润滑油添加剂的方法，按下列步骤进行
a、以棉籽油、甲醇为原料，以氢氧化钾为催化剂制备脂肪酸甲酯，反应温度70-80°C，反应时间l_3h ；
b、反应结束后将反应混合物转移到分液漏斗中静置分层，分去水层，油层用水洗至中性，减压蒸馏得到脂肪酸甲酯；
C、将脂肪酸甲酯，甲酸和石油醚的混合物置于三口反应瓶内，混合均匀，在搅拌下升温至20-50°C，滴加浓度为20-30%过氧化氢与磷酸的混合物；
d、过氧化氢与磷酸的混合物滴加完毕且温度平稳后，将体系温度调至反应温度300C -65°C，反应时间 3-7h ；
e、反应结束后将反应混合物转移到分液漏斗中静置分层，分去水层，油层用水洗至中性，减压蒸馏，得浅黄色油状物即为环氧脂肪酸甲酯；f、将反应后剩余的甲酸水溶液中加入原料的质量百分比5-15%氧化钙或碳酸钙，即可得到甲酸钙，回收；
g、将混合脂肪酸加热至温度100-130°C，再将步骤e环氧脂肪酸甲酯缓慢加入到混合脂肪酸中，反应5-8h ；
h、反应后减压蒸出未反应的混合脂肪酸，即可得到浅黄色透明油状物环氧脂肪酸甲酯混合脂肪酸酯。步骤a中棉籽油、甲醇和氢氧化钾的质量比为1:0.2-0.3:0.05-0.07。步骤c中浓度为30%过氧化氢。步骤c脂肪酸甲酯、甲酸和石油醚的质量比为1:0.25:0.5。步骤c过氧化氢与磷酸的质量比为I. 3:0. 005。 步骤g环氧脂肪酸甲酯与混合脂肪酸的质量比为1:0.3_0.7。本发明所述的一种从低价棉子油制备低倾点润滑油添加剂的方法，该方法步骤d得到的环氧脂肪酸甲酯的环氧值> 4 7、碘值< 2 0，酸值< I，收率90-94%。反应过程中使用浓度优选为30%过氧化氢，可以实现低浓度过氧化氢的有效利用。在过氧化氢法制备环氧脂肪酸甲酯的方法中，选择甲酸做环氧化剂，明显优于乙
酸及二氯乙酸。步骤f得到的浅黄色透明油状物环氧脂肪酸甲酯混合脂肪酸酯的酸值< O. 5 2，温度40°C粘度100-350，温度100。。粘度10-40，粘度指数120-160，闪点230-240，倾点-15 -30。本发明所述的方法，该方法特点为在较温和的条件下采用过氧甲酸和双氧水在催化剂作用下，使脂肪酸甲酯中的双键生成环氧产物；然后环氧化物和混合脂肪酸在合适反应条件下进行部分酯化反应，以此来改变脂肪酸甲酯的结构，达到提高润滑油使用性能的要求。同时，反应剩余的甲酸水溶液经常规的碱处理便可得到一种新的产物一一甲酸钙，从而完全可以实现反应的原子经济性，所用反应物料均为工业常用原料，方便、易得、价廉。通过该方法不仅可以得到高收率及较高纯度的环氧脂肪酸甲酯和混合脂肪酸酯，而且可以排除使用高浓度过氧化氢在工业化生产中的操作不安全因素，实现合成工艺的绿色化及整个反应的原子经济性。因此本发明工艺清洁，环境友好，无需高压高温装置，实施条件简单，便于进行规模化连续生产。与现有的工艺相比，本发明中制备环氧脂肪酸甲酯混合脂肪酸酯的方法有明显的不同
1.本发明在反应过程中使用20-30%过氧化氢,实现了低浓度过氧化氢的有效利用，大大减少了工业化生产成本，节约了资源；
2.通过本发明所述方法获得的环氧脂肪酸甲酯无论在产物收率及纯度上已达到了较高的水平；
3.本发明采用酯化技术对环氧化的脂肪酸甲酯进行步酯化得到极压抗磨和抗氧化的润滑油添加剂；
4.本发明所用的原料均为易得的常用工业品，反应中全部可以有效转化，实现了反应原料的充分利用。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明作进一步说明
实施例I
a、将50g棉籽油，16g甲醇和O.2g氢氧化钾的混合物，置于三口反应瓶内，混合均匀，在搅拌下升至温度70°C，反应时间Ih ；
b、反应结束后将反应混合物转移到分液漏斗中静置分层，分去水层，油层用水洗至中性，减压蒸馏，得到脂肪酸甲酯，其中，酸值O. 5，收率96 %；
C、将精制50g脂肪酸甲酯、12. 5g甲酸和25g石油醚的混合物置于带有电动搅拌、滴液漏斗、冷凝管的三口反应瓶中，并将其置于恒温水浴，混合均匀后搅拌下升至温度45°C，滴加质量比为I. 3:0. 005的过氧化氢与磷酸的混合物；
d、过氧化氢与磷酸的混合物滴加完毕且温度平稳后，将体系温度调至反应温度50°C，反应时间3h ；
e、反应结束后将反应混合物转移到分液漏斗中静置分层，分去水层，油层用水洗至中性，减压蒸馏，得到环氧脂肪酸甲酯，其中环氧值4. 9，碘值1，酸值O. 3，收率91 %；
f、将反应后剩余的甲酸水溶液中加入原料的质量百分比5%碳酸钙，即可得到甲酸钙，回收；
g、将混合脂肪酸加热到温度100°c，再将步骤e环氧脂肪酸甲酯缓慢加入到混合脂肪酸中，反应5h，环氧脂肪酸甲酯和混合脂肪酸的质量比为1:0.3 ;
h、反应后减压蒸出未反应的混合脂肪酸，即可得浅黄色透明油状物环氧脂肪酸甲酯混合脂肪酸酯，产物倾点为-21。实施例2
a、将50g棉籽油，18g甲醇和O.25g氢氧化钾的混合物置于三口反应瓶内，混合均匀，在搅拌下升至温度76°C，反应2h ；
b、反应结束后将反应混合物转移到分液漏斗中静置分层，分去水层，油层用水洗至中性，减压蒸馏，得到脂肪酸甲酯，其中，酸值O. 4，收率97 %；
C、将精制50g脂肪酸甲酯、12. 5g甲酸和25g石油醚的混合物置于带有电动搅拌、滴液漏斗、冷凝管的三口反应瓶中，并将其置于恒温水浴，混合均匀后搅拌下升至温度50°C，滴加质量比为I. 3:0. 005的过氧化氢与磷酸的混合物；
d、过氧化氢与磷酸的混合物滴加完毕且温度平稳后，将体系温度调至反应温度50°C，反应时间4h ；
e、反应结束后将反应混合物转移到分液漏斗中静置分层，分去水层，油层用水洗至中性，减压蒸馏，得到环氧脂肪酸甲酯，其中环氧值5. 2，碘值O. 7，酸值O. 3，收率可达93 % ；
f、反应后剩余的甲酸水溶液中加入原料的质量百分比5%氧化钙，即可得到甲酸钙，回收；
g、将混合脂肪酸加热到温度100°c，再将步骤C环氧环氧脂肪酸甲酯缓慢加入到混合脂肪酸中，反应6h，环氧脂肪酸甲酯和混合脂肪酸的质量比为1:0.3 ;
h、反应后减压蒸出未反应的混合脂肪酸，即可得浅黄色透明油状物环氧脂肪酸甲酯混合脂肪酸酯，产物倾点为-23。
实施例3
a、将50g棉籽油，20g甲醇和O.2g氢氧化钾的混合物置于三口反应瓶内，混合均匀，在搅拌下升至温78 °C，反应2h ；
b、反应结束后将反应混合物转移到分液漏斗中静置分层，分去水层，油层用水洗至中性，减压蒸馏，得到脂肪酸甲酯，其中，酸值O. 6，收率94 %；
C、将精制50g脂肪酸甲酯、12. 5g甲酸和25g石油醚的混合物置于带有电动搅拌、滴液漏斗、冷凝管的三口反应瓶中并将其置于恒温水浴，混合均匀后搅拌下升至温度55°C，滴加质量比为I. 3:0. 005的过氧化氢与磷酸的混合物；
d、过氧化氢与磷酸的混合物滴加完毕且温度平稳后，将体系温度调至反应温度55°C，反应时间7h ；
e、反应结束后将反应混合物转移到分液漏斗中静置分层，分去水层，油层用水洗至中性，减压蒸馏，得到环氧脂肪酸甲酯，其中环氧值5. 47，碘值O. 5，酸值O. 2，收率95%;
f、反应后剩余的甲酸水溶液中加入原料的质量百分比5%氧化钙，即可得到甲酸钙，回收；
g、将混合脂肪酸加热到温度100°C，再将步骤e环氧环氧脂肪酸甲酯缓慢加入到脂肪酸中，反应6h，环氧脂肪酸甲酯和混合脂肪酸的质量比为1:0. 3 ;
h、反应后减压蒸出未反应的混合脂肪酸，即可得浅黄色透明油状物环氧脂肪酸甲酯混合脂肪酸酯，产物倾点为-25。实施例4
a、将50g棉籽油，18g甲醇和O.3g氢氧化钾的混合物置于三口反应瓶内，混合均匀，在搅拌下升至度80V，反应3h;
b、反应结束后将反应混合物转移到分液漏斗中静置分层，分去水层，油层用水洗至中性，减压蒸馏，得到脂肪酸甲酯，其中，酸值O. 2，收率93 %；
C、将精制50g脂肪酸甲酯、12. 5g甲酸和25g石油醚的混合物置于带有电动搅拌、滴液漏斗、冷凝管的三口反应瓶中并将其置于恒温水浴，混合均匀后搅拌下升至温度55°C，滴加质量比为I. 3:0. 005的过氧化氢与磷酸的混合物；
d、过氧化氢与磷酸的混合物滴加完毕且温度平稳后，将体系温度调至反应温度55°C，反应时间7h ；
e、反应结束后将反应混合物转移到分液漏斗中静置分层，分去水层，油层用水洗至中性，减压蒸馏，得到环氧脂肪酸甲酯，其中环氧值5. 8，碘值O. 2，酸值O. 3，收率96% ；
f、将反应后剩余的甲酸水溶液中加入原料的质量百分比5%碳酸钙，即可得到甲酸钙，回收；
g、将混合脂肪酸加热到温度100°C，再将步骤C环氧环氧脂肪酸甲酯缓慢加入到混合脂肪酸中，反应8h，环氧脂肪酸甲酯和混合脂肪酸的质量比为1:0.3 ;
h、反应后减压蒸出未反应的混合脂肪酸，即可得浅黄色透明油状物环氧脂肪酸甲酯混合脂肪酸酯，产物倾点为-26。实施例5
a、将50g棉籽油，18g甲醇和O. 3g氢氧化钾的混合物置于三口反应瓶内，混合均匀，在搅拌下升至温78 °C，反应3h ；b、反应结束后将反应混合物转移到分液漏斗中静置分层，分去水层，油层用水洗至中性，减压蒸馏，得到脂肪酸甲酯，其中，酸值O. 2，收率96 %；
C、将精制50g脂肪酸甲酯、12. 5g甲酸和25g石油醚的混合物置于带有电动搅拌、滴液漏斗、冷凝管的三口反应瓶中并将其置于恒温水浴，混合均匀后搅拌下升至温度55°C，滴加质量比为I. 3:0. 005的过氧化氢与磷酸的混合物；
d、过氧化氢与磷酸的混合物滴加完毕且温度平稳后，将体系温度调至反应温度55°C，反应时间6h ；
e、反应结束后将反应混合物转移到分液漏斗中静置分层，分去水层，油层用水洗至中性，减压蒸馏，得到环氧聚异丁烯，其中环氧值6. 1，碘值O. 3，酸值O. 25，收率95%;
f、将反应后剩余的甲酸水溶液中加入原料的质量百分比5%氧化钙，即可得到甲酸钙，回收；
g、将混合脂肪酸加热到温度100°C，再将步骤e环氧环氧脂肪酸甲酯缓慢加入到混合脂肪酸中，反应7h，环氧脂肪酸甲酯和混合脂肪酸的质量比为1:0.3 ;
h、反应后减压蒸出未反应的混合脂肪酸，即可得浅黄色透明油状物环氧脂肪酸甲酯混合脂肪酸酯，产物倾点为-28。 实施例6
a、将50g棉籽油，22g甲醇和O.25g氢氧化钾的混合物置于三口反应瓶内，混合均匀，在搅拌下升至温度75°C，反应2h ；
b、反应结束后将反应混合物转移到分液漏斗中静置分层，分去水层，油层用水洗至中性，减压蒸馏，得到脂肪酸甲酯，其中，酸值O. 2，收率97 %；
C、将精制50g脂肪酸甲酯、12. 5g甲酸和25g石油醚的混合物置于带有电动搅拌、滴液漏斗、冷凝管的三口反应瓶中并将其置于恒温水浴，混合均匀后搅拌下升至温度55°C，滴加质量比为I. 3:0. 005的过氧化氢与磷酸的混合物；
d、过氧化氢与磷酸的混合物滴加完毕且温度平稳后，将体系温度调至反应温度55°C，反应时间5h ；
e、反应结束后将反应混合物转移到分液漏斗中静置分层，分去水层，油层用水洗至中性，减压蒸馏，得到环氧聚异丁烯，其中环氧值6. 23，碘值0，酸值O. 2，收率96%;
f、将反应后剩余的甲酸水溶液中加入原料的质量百分比5%碳酸钙，即可得到甲酸钙，回收；
g、将混合脂肪酸加热到温度100°C，再将步骤C环氧环氧脂肪酸甲酯缓慢加入到混合脂肪酸中，反应6h，环氧脂肪酸甲酯和混合脂肪酸的质量比为1:0.3 ;
h、反应后减压蒸出未反应的混合脂肪酸，即可得浅黄色透明油状物环氧脂肪酸甲酯混合脂肪酸酯，产物倾点为-29。
权利要求
1.一种从低价棉子油制备低倾点润滑油添加剂的方法，其特征在于按下列步骤进行 a、以棉籽油、甲醇为原料，以氢氧化钾为催化剂制备脂肪酸甲酯，反应温度70-80°C，反应时间l_3h ； b、反应结束后将反应混合物转移到分液漏斗中静置分层，分去水层，油层用水洗至中性，减压蒸馏得到脂肪酸甲酯； C、将脂肪酸甲酯，甲酸和石油醚的混合物置于三口反应瓶内，混合均匀，在搅拌下升至温度20-50°C，滴加浓度为20-30%过氧化氢与磷酸的混合物； d、过氧化氢与磷酸的混合物滴加完毕，待温度平稳后，将体系温度调至反应温度300C -65°C，反应时间 3-7h ； e、反应结束后将反应混合物转移到分液漏斗中静置分层，分去水层，油层用水洗至中性，减压蒸馏，得浅黄色油状物即为环氧脂肪酸甲酯； f、将反应后剩余的甲酸水溶液中加入原料的质量百分比5-15%氧化钙或碳酸钙，即可得到甲酸钙，回收； g、将混合脂肪酸加热至温度100-130°C，再将步骤e环氧脂肪酸甲酯缓慢加入到混合脂肪酸中，反应5-8h ； h、反应结束后减压蒸出未反应的混合脂肪酸，即可得到浅黄色透明油状物环氧脂肪酸甲酯混合脂肪酸酯。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于步骤a中棉籽油、甲醇和氢氧化钾的质量比为 1:0. 2-0. 3:0. 05-0. 07。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征步骤c中浓度为30%过氧化氢。
4.根据权利要求I所述的方法，其特征在于步骤c脂肪酸甲酯、甲酸和石油醚的质量比为 1:0.25:0.5。
5.根据权利要求I所述的方法，其特征在于步骤c过氧化氢与磷酸的质量比为I.3:0. 005。
6.根据权利要求I所述的方法，其特征在于步骤g环氧脂肪酸甲酯与混合脂肪酸的质量比为 1:0. 3-0. 7。
全文摘要
本发明涉及一种从低价棉子油制备低倾点润滑油添加剂的方法，该方法将棉籽油、甲醇和氢氧化钾混合制备脂肪酸甲酯,将脂肪酸甲酯、甲酸、石油醚在室温下混合均匀，搅拌升温，滴加过氧化氢与磷酸的混合物，静置分层，分去水层，油层用水洗至中性，减压蒸馏，即可得到无色透明油状物环氧脂肪酸甲酯，其中环氧值＞4-7、碘值＜2-0，酸值＜1，收率90-94%；反应后在剩余的甲酸水溶液中加入碳酸钙，得到甲酸钙并可回收；然后对环氧脂肪酸甲酯进行酯化反应得到环氧脂肪酸甲酯混合脂肪酸酯。本发明所述方法使用催化剂量很小，工艺清洁、实施条件简单、便于进行规模化生产。
文档编号C11C3/04GK102978011SQ20121053759
公开日2013年3月20日 申请日期2012年12月13日 优先权日2012年12月13日
发明者吾满江·艾力, 夏木西卡玛尔·买买提, 蔡国星, 张乐涛, 努尔买买提·阿布都克力木 申请人:中国科学院新疆理化技术研究所