由烟草植物生产生物燃料的方法

由烟草植物生产生物燃料的方法
【专利摘要】本发明涉及一种由烟草生物质生产生物燃料的方法，包括用乙酸甲酯或乙酸乙酯对烟草生物质进行溶剂提取，酯交换从生物质获得的油以及从酯交换的产物中分离生物燃料。获得了基于生物质重量的优异生物燃料产率。
【专利说明】由烟草植物生产生物燃料的方法
[0001]发明背景发明领域
[0002]本发明涉及从植物生物质提取脂质或油的方法。具体而言，本发明涉及由烟草植物获得生物燃料的方法。
[0003]相关技术说明
[0004]人类有很长的种植烟草的历史，其首先是作为观赏植物和药用植物，而后作为奢侈品。在近代历史的大部分时间中，人类对烟草的使用已基于将叶子转化为吸烟产品、吸入粉末和咀嚼产品。最近，已提出烟草的其它用途，如用于由叶子通过提纯来生产食物蛋白(alimentary protein),用于提供通常存在于叶子中的药理学有效活性成分，以及作为转基因植物的叶子或种子中表达的重组蛋白的来源。烟草的另一个有前景的用途是作为产生绿色能源的燃料来源。
[0005]使用化石燃料在环境上的负面后果及其有限的可用性已为新能源的研究提供动机。在这些新能源中，生物燃料由于其可再生性是一个可能的选择。农业来源的生物燃料主要是由产生单糖(例如蔗糖)或复糖(例如纤维素)的植物制得的生物乙醇。用于这种生产的模式植物已确定为甘蔗、玉米、小麦、土豆、木薯、甜菜、大麦、高粱等。作为选择，现有技术已发展到由产油或非产油但富含油质的种类如大豆、向日葵、油菜、花生、亚麻、玉米、芝麻、棕榈、棕榈仁、椰子、蓖麻等生产燃料油和生物柴油。
[0006]生物柴油作为替换能源，相对于生物乙醇具有一些优势。其中一个优势是在美国用于获得生物乙醇的主要原料是作为主要粮食作物的玉米和大豆。另外，生物乙醇生产通常比生物柴油生产的效率差。例如，玉米乙醇只产生比其生产中投入的能量多25%的能量，而生物柴油可产生比其生产中需要投入的能量多出高达93%的能量。最后，生物乙醇比生物柴油产生更多的温室气体。相对于化石燃料，生产和燃烧生物乙醇的温室气体排放降低多达12%，而生产和使用生物柴油则降低多达41 %。生物柴油每净能量增益(net energy gain)还比生物乙醇释放更少的空气污染物(Hill etal., Environmental, economic, and energetic costs and benefits of b1diesel andethanol b1fuels (生物柴油和乙醇生物燃料的环境、经济和能源成本和收益)，Proc NatlAcad Sci USA.2006, 103(30):11206-11210)。
[0007]来自烟草的生物柴油对我们国家的可再生能源战略会是一个重要补充。目前的趋势集中在从烟草种子中提取油。根据世界范围内估计超过四百万公顷的烟草生产，烟草种子会是可行的替代能源。然而，烟草生物质，特别是叶子已实质上被忽略用于生物燃料生产。烟草植物可以产生大约170吨/英亩的低成本、高价值的生物质材料，而没有高劳动力需求、化学投入或地理限制。烟草植物具有非常大的叶面积，小的花序以及在农业植物中观察到的最高的地上部分与根的比例。与硬木树类似，在被砍掉后，烟草将从其残端萌生(coppice)或重新萌芽。萌生使得一年多次收获成为可能，这使得其能产生非常高的生物质吨位(b1mass tonnage)。另外,烟草可以在广泛环境中不同种类的土壤上范壮成长。最后，由于烟草是可以在贫瘠土壤上茁壮成长的非粮食作物，所以其不会与粮食作物如玉米和大豆争夺更肥沃的土壤。
[0008]US2010/0184130公开了基因工程的烟草植物和由其生物质提取油的方法。基因工程可以增加烟叶中的含油量(oil cbposits)。该方法使用改进的己烷提取方法从生物质中获取油。
[0009]US2009/0234146公开了从生物质如植物或藻类中提取和酯交换油的方法。该提取方法包括用包含至少一种极性共价分子和至少一种离子液体的共溶剂体系处理生物质。该极性共价分子可以是乙酸甲酯。使用甲醇以氢氧化钠作为催化剂或使用甲醇以硫酸作为催化剂来完成提取的油的酯交换。然而，该文献没有提及烟草。
[0010]本发明目的在于增加从烟草生物质中提取油和处理油的效率，从而其将适于用作生物柴油。


【发明内容】

[0011]本发明涉及由烟草生物质生产生物燃料的方法，包括以下步骤:用极性有机溶剂提取烟草生物质，从极性有机溶剂中分离提取的油，酯交换所提取的油并从反应混合物中分离生物燃料。
[0012]优选实施方案的详细说明
[0013]出于说明的目的，通过参照各种示例性实施方案来说明本发明的原理。虽然本文中具体描述了本发明的某些实施方案，但本领域的普通技术人员将容易认识到，同样的原理同样适用于并且可以使用于其他系统和方法中。在详细解释本发明所公开的实施方案之前，应理解本发明并不限制其应用至示出的任何具体实施方案中的细节。此外，本文所用的术语是为了描述而不是限制的目的。而且，尽管某些方法是参照本文中按某一顺序出现的步骤进行说明，但在许多情况下，这些步骤可以按照本领域技术人员可理解的任何顺序来进行；因此该新方法不限于本文中公开的特定安排的步骤。
[0014]必须注意的是，除非上下文中另外明确指出，本文中和所附的权利要求中使用的单数形式“一个(a) ”、“一个(an) ”和“该(the) ”包括复数个指示物(plural references)。而且，术语“一个(a)”(或“一个(an)”)、“一种或多种(one or more)”和“至少一种(atleast one) ”在本文中可以互换使用。术语“包含(comprising) ”、“包括(including)”、“具有(having) ”以及“由......构成的(constructed from) ”也可以互换使用。
[0015]在第一个方面，本发明涉及由生物质，特别是由烟草生产生物燃料的方法。在这方面，首先使用极性有机溶剂从生物质中提取烟草生物质中的油。然后将油进行酯交换，生成适于用作生物燃料的脂肪酸。
[0016]本文中使用的术语“生物质(b1mass) ”实质上指的是任何烟草植物衍生的有机物质。其包括完整植物、植物器官(即叶、茎、花、根等)、种子、植物细胞(包括组织培养细胞)、前述项目中一种或多种的后代以及这种材料的粉碎形式。
[0017]任何种类和类型的烟草植物可以用于本发明。在其生物质中具有较高油或脂质含量的烟草是用于本发明中的优选烟草类型。例如，纳瓦霍山烟草(Navajo Mountaintobacco)，其生物质中具有相对高的油含量，是用于本发明中的优选烟草类型。还可以使用经基因工程而使其生物质中具有高的油或脂质含量的烟草植物。适合的转基因烟草植物包括下述文献中描述的那些，例如Andrianov et al.，"Tobacco as a product1nplatform for b1fuel: overexpress1n of Arabidopsis DGAT and LEC2genes increasesaccumulat1n and shifts the composit1n of lipids in green b1mass (作为生物燃料生产平台的烟草:拟南芥DGAT和LEC2基因的过表达增加了绿色生物质中脂质的积累并改变了其组成)〃，Plant B1technol J., Vol.8, pages277-87 (2009);以及 US2010/0184130。
[0018]在本发明的一些实施方案中，可能希望水培种植烟草植物以实现快速增长，获得较高产率和/或全年进行植物种植。水培种植允许在高度可控、可再生的条件下种植烟草植物，便于以干净、完整的状态有效收获大量丝状根系。
[0019]用于烟草水培种植的示例性方法如下。使烟草种子在潮湿的植物盆栽混合物(plant potting mixture)的表面上或附近发芽。适合的条件是约80 °F的温度和60%的相对湿度。种子发芽约两周后，修剪(除去)幼苗以留出足够的空间供剩余的幼苗无阻碍生长至其有约6英寸高且具有约6片叶子的阶段。当幼苗达到约6英寸高时，通常将其连同完整的根系和盆栽材料颗粒移植至含有适合的营养液和用于营养液的通气(氧化)装置的水培装置中。该水培装置还应对溶解的营养素提供补充，并应具有足够的尺寸以容纳生长完全的烟草植物。
[0020]还可以使用其它适合的种植方法。例如，可以在具有额外生长基质如椰子纤维的土壤中种植烟草。虽然可优选在温室中种植烟草以用于大规模生产，但通常会采用适合气候中的室外种植。
[0021]当生长完全时，将烟草植物收获，并从生物质中提取油和/或脂质。烟草植物的各个部分，包括茎、根、叶和/或种子可以用于本发明的提取步骤。本领域技术人员还将理解，提取工艺的条件可以根据需要进行调整，以使其对于使用的一种或多种生物质进行优化。
[0022]可以在提取步骤之前对烟草生物质进行预处理。该预处理步骤可以包括但不限于下列步骤中的一个或多个:从生长基质中分离生物质，干燥该生物质以及物理或机械粉碎该生物质以增加其表面积。可以使用本领域技术人员已知的任何方法进行该预处理步骤。例如，可以通过离心法从生长基质中分离生物质，用去离子水冲洗以进一步除去微量生长基质，真空干燥或冷冻干燥。
[0023]可以通过将烟草生物质与极性有机溶剂接触以形成提取混合物，从而将生物质的油和/或脂质成分提取进入溶剂中来进行提取步骤。一旦完成所需的提取量，则从提取混合物分离剩下的生物质。
[0024]该极性有机溶剂可选自乙酸甲酯和乙酸乙酯。
[0025]该提取过程可以使用任何适合量的有机溶剂。例如，每克生物质可以使用1-4克量的有机溶剂。将生物质和极性有机溶剂结合以形成提取混合物的方式并不重要，因此可以将生物质加入到极性有机溶剂中或者可以将极性有机溶剂加入到生物质中。
[0026]形成提取混合物后，可以将其在环境温度例如15_25°C下保持足够的时间以从烟草生物质中提取大部分的油或脂质。可选地，可以将提取混合物搅拌加热至高达提取混合物中最低沸点极性有机溶剂的沸点的温度。提取时间可以在约I小时至约48小时之间，其取决于生物质的类型和量、溶剂的类型以及是否进行如加热或便于提取的其它方法的步骤。本领域技术人员可以通过简单的实验确定最优提取时间。优选地，在约60°C至约65°C的温度下进行约16小时至约48小时的提取。
[0027]在一些实施方案中，可以通过应用超声处理、搅拌、加压和/或辐射能量(例如微波、红外线)来强化极性有机溶剂对烟草生物质的提取，从而增加提取速度和效率。
[0028]在提取基本完成后，如根据具体情况所确定的，主要基于提取工艺的经济性，可以对提取混合物进行额外的步骤以便于从提取混合物中分离提取的油。例如，可以使用离心法或过滤法从提取混合物中除去剩余的生物质。还可以通过例如旋转蒸发或蒸馏如真空蒸馏从提取混合物中除去极性有机溶剂。
[0029]从烟草生物质提取的油直接用于燃烧机并不理想。因此，通过在催化剂的存在下将提取的油与低分子量醇如甲醇或乙醇进行反应来对油进行酯交换。该酯交换反应包括酯基的交换，并因此生成两个产物:脂肪酸酯(作为生物柴油的有用成分)和甘油(通常被出售以用于肥皂和其它产品中的有价值的副产物)。反应的另一个副产物是一种天然的杀虫剂来源，其可以被分离且作为该工艺的另一种产品单独出售。在进行酯交换步骤之前可以将苛性化合物和水加入到烟草油中，从而进行常规“碱精制(alkali refining) ”步骤。
[0030]可以通过在催化剂的存在下将油与低分子量醇如甲醇混合从而形成反应混合物，来进行酯交换过程。酯交换可以是酸催化的酯交换或是碱催化的酯交换步骤。酯交换步骤中使用的催化剂可以是酸性催化剂或碱性催化剂。酸催化剂可以是质子酸(Bronstedacid)，其为磺酸或硫酸型酸、H2SO4, HC1、乙酰氯、BF3等。碱催化剂可以是例如KOH、NaOH,NaOCH3' Na2CH2CH 3'胍(例如 I, 5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD));以及 M(3_ 羟基-2-甲基-4-吡喃酮)2 (H2)) 2型的金属络合物，其中M= Sn、Zn、Pb或Hg。还可以使用K2CO3，其生成甲醇可溶KOCH3以及乙醇不溶KHC03。在一个示例性实施方案中，以油量的6%的量使用K2CO3用于酯交换过程。
[0031]酯交换反应通常在醇沸点以下的温度(一般约65°C )进行至少30分钟。由于醇和油成分彼此仅有有限的互溶性，剧烈搅拌该双相反应混合物和/或可以使用相转移催化剂以加速酯交换反应。通常，酸催化剂比碱催化剂需要更长的酯交换时间。在优选实施方案中，相对于使用碱催化剂，酸催化剂在酯交换反应混合物中与更大量的醇联用。
[0032]适于用在酯交换过程中的醇可以是优选具有不多于四个碳原子的任何低分子量醇，如甲醇或乙醇。通常在反应混合物中使用相对于油的量大量过剩的醇，以推动反应有利于脂肪酸酯的生产。反应混合物中醇与可酯交换油的摩尔比应为至少约3:1，至多6:1。该比例可根据使用的碱进行变化。
[0033]当酯交换反应混合物达到接近平衡的点，即通常在反应混合物中相对于总脂肪酸酯的甘油酯转化率为约80%时，可以允许反应混合物沉淀约12-24小时。其后，可分离非极性相，并可选地使用新混合的醇和催化剂来重复该反应。在可选的第二酯交换步骤进行之后，将上层非极性相(生物柴油相)分离，并可选地进行蒸发或蒸馏以从其中除去醇。
[0034]若需要，可以将常规燃料添加剂如改善抗冷性、燃烧、储存稳定性等的添加剂加入到得到的生物燃料中。
[0035]可以通过应用超声处理、微加热、搅拌、加压和/或辐射能量(例如微波、红外线)来强化酯交换。例如，可以伴随搅拌将多相反应混合物加热至醇沸点以下的温度。
[0036]直接酯交换反应的持续时间可以是约I小时至约48小时或更久，直至基本完成直接酯交换反应。基本完成的反应优选是在使用的反应条件下通过进一步反应不能获得产物的量或浓度显著地进一步增加的反应。直接酯交换反应基本完成后，可以对多相反应混合物进行额外的处理以便于反应产物彼此进一步分离。例如，可以将多相反应混合物进行离心分离，且可以通过例如倾析(decanting)或移液进单独的容器来取出包含脂肪酸酯产物的成分。
[0037]在一些实施方案中，酯交换后可以通过用溶剂，如非极性溶剂如己烷，或摩尔比为5:4的异丙醇和己烷的混合物进行提取来纯化含脂肪酸酯的产物。可以加入一些碱如氢氧化钠以促进该分离。如果使用这种溶剂提取，随后可以通过例如真空下从产物蒸发溶剂来从溶剂中分离产物。
[0038]可选地，可以用水洗涤含脂肪酸酯的产物。在一个实施方案中，该产物与同等量的蒸馏水混合，保持静置24小时，并从水中分离。可以使用无水硫酸钠或另一种适合的吸水材料从含脂肪酸酯的产物中吸收任何剩余的水。
[0039]可选地，可以将极性有机溶剂回收且再循环用于另一个直接酯交换反应或提取过程。可以通过例如将反应混合物离心分离以使处理的生物质成球并倾析溶剂和旋转蒸发来进行溶剂回收。还可以通过其中使用孔隙渐进性递减的一系列筛网过滤器的机械过滤来回收极性有机溶剂。
[0040]酯交换步骤中使用的催化剂可以是酸性催化剂或碱性催化剂。该酸催化剂可以是质子酸。该酸催化剂可以选自磺酸或硫酸如H2S04、HC1、乙酰氯、8&等。碱催化剂可以是例如 KOH、NaOH、NaOCH3、Na2CH2CH3Jf (例如 1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD));以及M(3-羟基-2-甲基-4-吡喃酮)2 (H2)) 2型的金属络合物，其中M = Sn、Zn、Pb或Hg。
[0041]在一个示例性实施例中，乙酰氯可以用作使用甲醇的酯交换反应中的催化剂。催化效果是两步反应，其中乙酰氯首先与甲醇反应形成乙酸甲酯和溶解在甲醇中的气态氯化氢。然后氯化氢将甘油酯的羰基氧质子化，促进甘油酯中酯基的交换。
[0042]具体烟草类型的选择、生长条件例如水培种植的具体设定、提取溶剂的具体选择以及酯交换反应的使用，这些因素中一种或多种的结合产生相对于总植物质量较高产率的生物燃料。具体而言，使用水培条件下生长的纳瓦霍山烟草，用乙酸甲酯或乙酸乙酯进行提取以及进行酯交换反应提供了相对于总植物质量特别高产率的生物燃料。
[0043]生物燃料产品通常含有高百分比的脂肪酸酯，它们是理想的燃料产品。脂肪酸酯中存在的键可以由红外分析测定。例如生物燃料的烃链中存在的甲醇和双键(反式或顺式)可以用这种方法确定。同样，可以用这种方法识别SP2碳原子。红外分析还可以用于确定产物中甲酯的组成。
[0044]薄层层析(TLC)可以用于测定组合物中未反应的甘油三酯的量。用于TLX的溶剂可以是例如85ml己烷、15ml乙醚和Iml HC2H3O2的混合物。
[0045]粘度测定法(Viscometry)可以用于测量相对粘度。这可以通过将产物粘度与对照组油进行比较来实现。
[0046]生物燃料的燃烧性能可以例如通过使用弹式热量计(Bomb Calorimeter)来测定。
[0047]提供以下非限制性实施例以进一步说明本发明的实施方案。本领域技术人员应当理解，以下实施例中公开的技术代表
【发明者】发现的在本发明的实践中很好地实施的方法，且因此可被认为组成了用于其实践模式的实例。然而，本领域技术人员根据本发明公开的内容，应理解在不偏离本发明范围的情况下，在所公开的具体实施方案中可以做出许多改变且仍然能获得同样的或相似的结果。
[0048]实施例1-提取
[0049]在油提取之前干燥烟草叶(9.2000g)。使用19000rpm的商用研磨机磨碎叶子。将得到的浆料置于有乙酸甲酯的瓷套管(thimble)中。溶剂随时间变深，直至约三小时后观察到中深绿色。之后使用索氏提取器(Soxhlet extractor)提取2小时。在圆底烧瓶中用溶剂将烟草油回收。之后蒸馏除去溶剂。使用硫酸钠除去烟草油中的任何水分。获得
5.0Oml油。作为对比例，使用旋转蒸发器用于除去溶剂，且提取溶剂是乙酸甲酯和己烷。
[0050]实施例2-酯交换
[0051]将3.028g烟草油与作为催化剂的1ml的1% H2SO4UOml甲醇以及40ml异丙醇(70% ) /己烷的5:4的混合物混合。在一个变化形式中，将CH3OH/油与5% H2SO4按40:1的摩尔比混合。使用分液漏斗分离pH~7.5的底层。将该底层微过滤，然后加入Na2SO4,随后将其从生成的生物柴油产物中分离。
[0052]实施例3_产品表征
[0053]使用与70% 2-丙醇混合的滴定的油样品来测定生物柴油产品的酸值。使用0.1MKOH的标准滴定过程。
[0054]另外通过碘氧化滴定(1d1metric titrat1n)检测生物柴油产品中的甘油。生物柴油中的甘油将高碘酸盐还原为碘酸盐。碘酸盐或任何剩余的高碘酸盐通过其与硫代硫酸盐的反应进行测定。将反应后硫代硫酸盐的降低量与对照组相比，其中相同起始量的高碘酸盐与硫代硫酸盐反应 。结果表明了生物柴油中存在的甘油的量。本发明的生物柴油中的总甘油被测定为小于生物柴油的0.25wt%，游离甘油小于生物柴油的0.02wt%。
[0055]然而，要知道的是，虽然前述说明中已提及本发明的许多特征和优点以及本发明的结构和功能的详细说明，但前述说明仅是说明性的，且可以在细节上做出改变，特别是在本发明的原理范围内对形状、尺寸和各部分的布置要素做出改变，改变的最大程度如所附的权利要求书所用术语的广泛的一般含义所示。
【权利要求】
1.一种由烟草生物质生产生物燃料的方法，包括以下步骤: 用选自乙酸甲酯和乙酸乙酯的极性有机溶剂从所述烟草生物质中提取油， 除去所述极性有机溶剂， 酯交换所提取的油，以及 从酯交换步骤的产物中分离所述生物燃料。
2.如权利要求1所述的方法，还包括以下步骤: 在与极性有机溶剂接触之前粉碎所述烟草生物质。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述有机溶剂是乙酸甲酯。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述极性有机溶剂的量是每克生物质约1-4克。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述提取进行约16小时至48小时。
6.如权利要求1所述的方法，其中通过选自超声处理、加热、搅拌、增加压力和/或暴露于辐射能量的提取强化技术来强化所述提取。
7.如权利要求1所述的方法，其中通过蒸发除去所述极性有机溶剂。
8.如权利要求1 所述的方法，其中所述酯交换步骤包括: 在酸性或碱性催化剂的存在下使所述油与醇接触。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述醇是含有不多于4个碳原子的醇。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述酸性催化剂选自磺酸、H2S04、HCl、乙酰氯和bf3。
11.如权利要求9所述的方法，其中所述碱性催化剂选自KOH、NaOH,NaOCH3^ Na2CH2CH3和胍。
12.如权利要求1所述的方法，其中在所述溶剂除去步骤之后进行所述酯交换步骤。
13.如权利要求1所述的方法，其中由水培种植的烟草获得所述烟草生物质。
14.如权利要求13所述的方法，其中由纳瓦霍山烟草获得所述烟草生物质。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述极性有机溶剂是乙酸乙酯。
16.如权利要求15所述的方法，其中使用甲醇和/或乙醇以及硫酸催化剂进行所述酯交换步骤。
17.如权利要求16所述的方法，还包括从所述生物燃料中分离所述甲醇和/或乙醇的步骤。
18.如权利要求18所述的方法，还包括用水洗涤所述生物燃料的步骤。
【文档编号】C11C3/10GK104136581SQ201280065904
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2012年12月4日 优先权日:2011年12月5日
【发明者】罗纳德·T·佩鲁索 申请人:特拉华谷农业科学学院