专利名称：降低氧化胺表面活性剂中亚硝酸盐污染物水平的方法
发明的领域本发明是关于氧化胺表面活性剂的化学制备方法的改进，通过此改进，该表面活性剂中的亚硝酸盐污染物得以减少或基本消除，并能够保持相当长的时间。
发明的背景通过氧化叔胺制造氧化胺表面活性剂具有可观的商业价值。这种表面活性剂作为去污剂的组合物在商业上广泛应用，尤其是在发泡餐具洗涤剂中应用广泛。然而，最近的发现表明这种氧化胺表面活性剂可能被残存的亚硝酸物质，尤其是无机亚硝酸盐所污染。在许多情况下，这种污染是可以忍受的，然而在某些使用中，亚硝酸的存在是不可取的，因为亚硝酸盐可能与全配方洗涤组合物中某些其它组分发生反应。
去污剂制造商们可以预先采取特殊措施以减少不需要的亚硝酸污染物。但是对于生产大量的低成本的化学产品诸如家用去污剂的制造商来说，由于需要专门的技术和特殊的试剂造成高额成本花费，他们不可能采用这种方法生产表面活性剂和其它原材料。
本发明通过应用简单的成本上可行的技术解决了氧化胺表面活性剂中亚硝酸盐的污染问题，从而提供了一条生产高质量的这种表面活性剂的途径。
背景技术：
合成氧化胺技术在Kirk-Othmer的《化学技术百科全书》第三版卷二的264-266页(John Wiley & Sons 1978年版)、M.J.Schick主编由Marcel Dekker公司1966年出版的《表面科学系列》卷一非离子表面活性剂卷的403-407页和A.F.Chadwick于1966年11月1日获准的美国专利U.S.Patent 3283007中均有详细叙述。
发明概述通过氧化分子式为RR1R2N的胺可制备相应分子式为RR1R2N O的氧化胺表面活性剂，其中R是C8-C18的烷基或烯基，R1和R2是C1-C4的烷基或羟烷基取代基。本发明改进了此方法，包括在多羧酸盐物质存在下进行反应，从而大大地减少了氧化胺表面活性剂中亚硝酸盐污染物，并能保持相当长的时间。优先选用的多羧酸盐是柠檬酸盐，或是一种螯合化合物，这种螯合化合物具有螯合活性，选自水溶的EDTA、二乙烯基三胺五乙酸盐(DTPA)、亚硝基三乙酸盐或它们的混合物，和具有协同螯合活性(chelating co-active)，选自马来酸盐、苹果酸盐、琥珀酸盐或者其混合物。在最优方式下，胺反应物为C10-C18的烷基二甲基胺。
其中，进行氧化最好选用过氧化氢或过氧化氢源或就地产生过氧化氢。
在有多羧基螯合剂存在时，进行反应的最佳pH值是6至8左右。在氨基磺酸存在时，反应过程也可以有利地进行，通常它占被氧化的胺的0.2％至5％。
单一地使用多羧酸盐，如DTPA，可以将亚硝酸盐水平减少到低于3ppm的可接受范围。然而最近发现，除柠檬酸盐外，当仅用一种多羧酸盐螯合剂以降低亚硝酸盐水平时，亚硝酸盐在室温下于数天内又重新出现。因而，最可取的方法是使用柠檬酸盐，或者使用多羧酸盐，它是一种含有特殊螯合活性和特殊协同螯合活性的螯合化合物，或者是其混合物，选取原则如上述。
本发明的总方法是a. 胺是C12-C16烷基二甲基胺；b. 使用过氧化氢进行氧化；c. 在柠檬酸盐存在下，或在水溶的DTPA、EDTA、亚硝基乙酸盐或其混合物存在下和同时在水溶的马来酸盐、苹果酸盐、琥珀酸盐、柠檬酸盐或其混合物存在下，进行氧化反应。d. 进行氧化的pH范围为6至8左右；和e. 进行氧化的温度在50℃至75℃左右；由此制备的氧化胺能够至少在四周内保持亚硝酸盐的水平在3ppm以下。
现已清楚，单独使用柠檬酸(不加入协同螯合剂)将能够得到预期的结果。单独使用马来酸，虽然可以获得较低的亚硝酸盐水平，但是没有DTPA，保持较低的亚硝酸盐水平的时间不长。若不加入柠檬酸盐，就必须同时加入特殊螯合活性与特殊协同螯合活性的物质，以便保持长时间的亚硝酸盐水平低于3ppm。
综上所述，本发明提供了稳定的去污剂组合物(尤其是液体组合物)，该组合物包括按上述方法所制备的氧化胺去污表面活性剂。
除非特殊说明，本发明中所表述的百分比、比例均为重量比。所引用的文件均在参考文献中标明。发明详述为清楚起见，本文采用的名词术语定义如下
本文中的“亚硝酸盐”是指含有NO2-的一类物质，包括所有形式的亚硝酸、亚硝酸盐或者其衍生物如HNO2，NaNO2，N2O3，H2NO2+，N2O4，NO+或者它们的相关类物质。
本文中的“消除”、“基本消除”或“基本不含”亚硝酸盐或类似的术语，用于表示根据本发明处理含有亚硝酸盐污染物的氧化胺表面活性剂，“反应结束”时的亚硝酸盐的含量不高于3ppm，甚佳者可达到不高于1ppm，最佳者为0ppm。根据标准的亚硝酸盐分析方法可给予测定。
本文中的“多羧酸盐”(polycarboxylates)，诸如“柠檬酸盐”、“马来酸盐”、“苹果酸盐”或类似物质是指其自由酸、可溶盐、无水酸酐或者其它合适的多羧酸盐源。例如，在本方法中，马来酸酐在商业上比马来自由酸是更可取的多羧酸盐源。
氧化胺的合成如参考文献中所述，烷基二甲基胺氧化物表面活性剂通常可用5％至70％过氧化氢水溶液氧化相应的烷基二甲基胺来制备。当要求叔胺达到99％的转变时，过氧化氢在化学计量比上通常要过量5％至10％，尽管小于此量也行。在本发明中，比较好的过氧化氢的使用量为其化学计量比的95％左右至125％左右，更佳为其化学计量比的100％左右至115％左右。氧化进行的温度范围是约40℃至约100℃，较好的温度范围是约50℃至约85℃，更好温度范围是约50℃至约75℃。
反应可以在有机溶剂如乙醇或异丙醇中进行。使用有机溶剂可以得到较高浓度的氧化胺同时避免了凝胶的形成。为加快反应速度，本反应中可以使用催化剂。根据反应的化学计量比、催化剂的使用情况、溶剂体系和本发明所要求的叔胺的转化率，总反应时间通常为2至20小时。从商业上考虑，可以采用分批进行的反应方式，也可以采用连续进行的反应方式。如果需要，反应残存的过氧化物可以使用还原剂如亚硫酸盐或其它加速过氧化物分解的物质来消除。然而，这些残存的过氧化物在酸性条件下对保持低的亚硝酸盐水平有益。实际上，已经发现残存的过氧化物对颜色稳定性也有影响。为了保持颜色稳定，残存的过氧化物水平应保持在约0.02％至约0.09％，较好的比例是约0.03％至约0.08％，最好比例是约0.04％至约0.07％(按H2O2的总重量计算)。
采取本发明之前的标准方法制备氧化胺表面活性剂，所含的亚硝酸盐污染杂质常高达60ppm。而使用本发明的方法，亚硝酸盐的水平将降低至1至3ppm或更少。
本发明的方法在本发明的方法中，胺的氧化可以采用如上述的其它常规工艺，但是需要加入多羧酸盐物质。
多羧酸盐物质除柠檬酸盐外，仅使用单一的多羧酸盐，如DTPA，可以将亚硝酸盐含量减少到低于3ppm的可接受水平。然而最近发现，仅用单一多羧酸盐物质以降低亚硝酸盐水平，亚硝酸盐在室温下于数天内又重新出现。因而，最可取的方法是或者使用柠檬酸盐，或者使用同时含有螯合活性和协同螯合活性成分的螯合化合物。
这里所说的具有螯合活性的螯合化合物是选自水溶的EDTA、DTPA、氮川三乙酸盐或者其混合物。这里所说的协同具有螯合活性的螯合化合物是选自马来酸盐、苹果酸盐、琥珀酸盐或者其混合物。其中比较好的螯合活性来自EDTA和DTPA，比较好的协同螯合活性来自马来酸盐和苹果酸盐，其中DTPA具有最佳的螯合活性，马来酸盐具有最佳协同螯合活性。
柠檬酸盐或螯合化合物(螯合活性＋协同螯合活性)的通常用量为约0.1％至约6％，比较好用量为约0.25％至约5％，最佳是约0.5％至约4％(相对于胺的重量比)。螯合活性和协同螯合活性的通常配比是1∶20至2∶1，比较好的配比是1∶15至1∶5，最佳配比是1∶10至1∶1。
因此，优选的方法是DTPA和马来酸(通常的重量比为1∶5至5∶1)溶解在反应混合物中。DTPA的五钠盐形式，商品名为DOW VERSENEX80，在本反应中尤为有用。其酸或者盐的形式均也可以使用。
储存人们发现表面活性剂的储存温度对于亚硝酸盐水平的重新升高也有影响。升高温度，例如温度高于50℃，会引起以本发明制作的产品中亚硝酸盐的含量升高。因而，应把本发明制作的产品保存在比较温和的温度，例如25℃至49℃。
亚硝酸盐的分析在使用本发明的方法之前或之后氧化胺表面活性剂中的亚硝酸盐的含量可以通过如下几种方法测定(a)亚硝酸盐试纸，商标名为E.M.Quant，系列号为10007-1(EM工业公司分部，吉布斯顿，新泽西州)。按制造商指示的标准方式测试。这种试纸在大多数情况下是方便的和合适的。(b)如果需要更精确的测量，亚硝酸盐可以通过加入磺胺试剂(5克磺胺，60毫升浓盐酸加入到500毫升水中)和N-(1-萘)-乙烯基-二胺-二盐酸盐“NED”(500毫克加入到500毫升水中，储存在避光的瓶子中，如果溶液呈深棕色需要重新制备)，以分光光度法进行测定。取3-30％浓度的氧化胺表面活性剂5毫升，加入0.1毫升的磺胺试剂，五分钟之后，用HCl将pH值调到1.0至1.5。之后再加入0.1毫升的NED溶液，在数小时内将完全显色。在543nm波长处测量光吸收，与已知浓度的亚硝酸盐标准溶液比较，计算出所测样品的亚硝酸盐浓度。(c)在有大量的亚硝酸盐存在的情况下，亚硝酸盐的浓度可以通过色谱分离方法测定。既可使用离子交换色谱法也可使用毛细管电泳以下例举实例说明本发明的亚硝酸盐去除程序。
例I在523克蒸馏水中加入10克马来酸和3.75克DOW VERSENEX80即重量百分比为40％的DTPA钠盐水溶液。加入157克30％过氧化氢水溶液并搅拌。混合物加热到50℃时加入219克C12-C16烷基二甲胺，此时的pH值为8.0。在50℃下继续搅拌2小时，升温至70℃搅拌5小时。963克反应产物中含有28％氧化胺。产物的pH值为6.9。用E.M.定量试纸没有检测到亚硝酸盐。在室温条件下放置一周后，用试纸未检测出亚硝酸盐，用离子色谱检测值为0.6ppm。例II1659克水中加入7.4克氨基磺酸和4.4克酸式DTPA。然后加入471克30％过氧化氢水溶液并搅拌。搅拌的同时升温至50℃。温度达到50℃后，加入867克C12-C16烷基二甲胺。在50℃温度下搅拌2小时后温度升至70℃继续搅拌5小时。产物中含有31％氧化胺。用E.M.定量试纸没有检测到亚硝酸盐。产物的pH值为7.6。室温条件下放置一周后，产物用试纸检测到亚硝酸盐含量为5ppm，离子色谱检测为6.5ppm。
例III527克蒸馏水中加入10克马来酸。然后加入157克30％过氧化氢水溶液并搅拌，同时温度升至50℃。温度达到50℃后，加入219克C12-C16烷基二甲胺。在50℃温度下搅拌2小时后温度生至70℃并继续搅拌5小时。产物中含有28％氧化胺。pH值为6.8。反应完全之后，用E.M.定量试纸没有检测到亚硝酸盐。室温条件下放置一周后，用E.M.定量试纸检测到亚硝酸盐含量为5ppm，离子色谱检测值为3.2ppm。
例IV在537克蒸馏水中加入157克30％过氧化氢水溶液并搅拌。搅拌的同时混合物升温至50℃。当温度达到50℃后，加入219克C12-C16烷基二甲胺。温度保持在50℃继续搅拌2小时，升温至70℃搅拌5小时。反应产物的pH值为7.6。反应结束后，用E.M.定量试纸检测亚硝酸盐的含量为20ppm。
以下数据举例说明了按照上述公开的方法确实可以获得的实验结果。
亚硝酸盐(ppm)“反应结束”时 数天后 离子说明亚硝酸盐试纸 亚硝酸盐试纸色谱法实验室对照组#1 20(0.25％氨基磺酸)实验室对照组#2 30(0.25％氨基磺酸)实验室对照组#3 20(0.25％氨基磺酸)用阴离子交换处理 ND对照组#23％氨基磺酸 105％乙醇(35％AO活性)51％马来酸， ＜2 5 3.2无氨基磺酸0.5％马来酸， 2无氨基磺酸0.375％马来酸，5无氨基磺酸0.25％马来酸，10无氨基磺酸1％马来酸， ＜20.25％氨基磺酸0.06％DTPA， ND 30.25％氨基磺酸0.06％DTPA.0.25％ ND＜2 3.3氨基磺酸，自来水0.6％DTPA， 2 7-8无氨基磺酸，自来水0.15％DTPA， ND 2 5.7无氨基磺酸，自来水0.15％DTPA，0.25％ ＜2 2-5 6.5氨基磺酸，自来水0.25％柠檬酸， 2无氨基磺酸1％柠檬酸，ND ND无氨基磺酸2％柠檬酸，ND ND ND无氨基磺酸0.15％DTPA，1％马来酥无氨基磺酸ND＝未检出，其含义是对于亚硝酸盐用亚硝酸盐试纸法＜2ppm，用离子色谱法＜0.5ppm。
去污剂配方表面活性剂和起泡增强剂本发明获得的氧化胺表面活性剂基本上不含亚硝酸盐，可在任何环境中使用，并理想地避免了亚硝酸盐与去污剂成分可能发生的反应。本文中的氧化胺特别适用于那些含有诸如胺和/或酰胺等含氮化合物的液体去污剂。
以下进一步阐述本发明获得的氧化胺在液体去污剂组合物中的应用，但其应用尚不限于此。可以在此组合物中通过加进水溶性Ca2+或Mg2+盐(例如MgSO4，MgCl2)或类似盐的办法引入上述阳离子以增强起泡能力和去脂性能，通常加入量为0.01％-2％。
例V以下给出适用于餐具洗涤以及其它硬质表面去污的均相柔性液体去污剂的组合物。在实例A-D中，表面活性剂包括各种烷基乙氧硫酸盐表面活性剂，可用标准术语以缩写形式表示其平均乙氧基化程度。例如C12-13EO(0.8)硫酸盐表示硫酸盐化的混合C12-C13醇的分数，其平均乙氧化度为0.8。这些阴离子烷基硫酸盐最好使用其Na+盐或NH4+盐的形式。C12-C13氧化胺是混合C12-14二甲基氧化胺的平均混合物。分别按照本文中的实例I，II，III，IV方式处理氧化胺，分别采用A，B，C，D的组分配方。C12-14AP甜菜碱是C12/14H25/29CONH(CH2)3N＋(CH3)2-CH2CO2H。C12-14APsultaine是C12/14H25/29CONH(CH2)3N＋(CH3)2CH2CH(OH)CH2SO3H。C12-14DM甜菜碱是C12/14H25/29N＋(CH3)2CH2CO2H。C9-11EO(8)值表示的乙氧基化非离子表面活性剂，是指经过乙氧基化后平均含有8摩尔乙氧基的C9-11醇。Ca2+和Mg2+阳离子以CaCl2和MgCl2的形式方便地引入。组合物中的其余份额包括含在葡萄糖酰胺表面活性剂中的水和柠檬酸/丙烯乙二醇(1-5％)，以及1-3％水溶性的异丙苯磺酸盐或二甲苯磺酸盐。pH值一般为6.8-7.4(NH4+盐)或7-8.2(Na+盐)。
成分* 重量百分比A BC DC12-14N-甲基葡萄糖酰胺** 11812.79C12-13EO(0.8)硫酸盐 - 13 10.09C12-14EO(3)硫酸盐11-2.7 14C12-13EO(6.5)硫酸盐 - -- 3C12-14AP甜菜碱 - -2 -C12-14AP sultaine- -- 1.0C12-13二甲基氧化胺 2.5 3.0 2.5 1.0C12-14DM甜菜碱 - 2.0 - -C9-11EO(8) 0.5 8 7 -Ca2+- - 0.5 1.0Mg2+0.9 0.25 - -其余份额 余量 余量 余量 余量*工业级表面活性剂可以漂白成无色(例如可达到象水一样清澈透明)。本文中的C12-14N-甲基葡萄糖酰胺最好事先在60℃至80℃水中用醋酸酐处理，使其中N-甲基葡萄糖胺的含量降至0.1％或更少。随意地，为了使起泡效果最佳，也可以在50℃至80℃的条件下用乙醇胺处理葡萄糖酰胺，使其中游离的脂肪酸含量降至1％或更低。氧化胺中亚硝酸盐的含量小于1.0ppm。
**用醋酸酐预处理可降低其中胺的含量。
例VI一种含有能起泡的脂肪胺的液体去污剂组合物如下。使用NaOH把产物的pH值调至7.8。
成分 ％(重量)二甲基十二烷基氧化胺15.0C12-14EO(3)硫酸盐 14.0异丙苯磺酸钠22.0C12单乙醇酰胺 1.5可可豆N-甲基葡萄糖酰胺 7.0水、染料、微量物质 余量1本发明制备的产物基本不含亚硝酸盐。
2通过先对氧化胺使用磺酸进行酸化处理，然后用NaOH进行中和的办法引入。
除了上文所述的之外，进一步发现基本不含亚硝酸盐的氧化胺浓溶液(即31％氧化胺，或者更高浓度的，一般为50-55％的氧化胺溶液)也可以通过本文所述的技术进行制备。这些浓溶液特别适用于配制所谓浓的或“稠密的”液体去污剂的组合物，这种组合物的产品现在受到许多消费者的欢迎，其特点是一般含水量低于传统的去污剂。在本文的方法中，在有诸如DTPA或马来酸酐存在的情况下，使叔胺得到氧化。最好加入醇(最好是乙醇)或其它适当的试剂以避免氧化胺在高浓度时凝胶化。
下面更详细地举例说明这种浓缩过程。
例VII在水/乙醇(70∶30)的溶液中，通过用过氧化物氧化相应的胺来制备50-55％(重量)的“高活性”C12-14二甲基氧化胺溶液，结果如下试验系列 亚硝酸盐(ppm)A.高活性，无添加物 7.0B.高活性，含1％马来酸，0.15％DTPA0.5C.高活性，含1％马来酸酐，0.15％DTPA 0.2上文阐述了本发明及其在液体去污剂特别是餐具洗涤剂中的应用，但其应用范围不限于此。利用本方法制备的氧化胺表面活性剂可用于任何去污剂，这些去污剂具有高起泡效能、良好的去油脂能力和良好的产品稳定性。本发明可以同各种传统成分一起使用，制造出配方完全确定的纤维洗涤剂，硬质表面去污剂以及个人清洁产品等等。这些成分可以以液态、粉末或条状等形式存在。
权利要求
1.制备分子式为RR1R2N→O的氧化胺表面活性剂的方法，其中R是C8-C18的烷基或烯取代基，R1和R2各自为C1-C4的烷基或羟烷基取代基，该氧化胺表面活性剂是通过氧化分子式为RR1R2N的胺得到的，其特征在于此方法包括在多羧酸盐存在下进行氧化，从而使氧化胺表面活性剂中的亚硝酸盐污染物大大地减少。
2.根据权利要求1的方法，其中胺是C10-C18的烷基二甲基胺。
3.根据权利要求1的方法，其中使用过氧化氢或过氧化氢源作为氧化剂进行氧化反应。
4.根据权利要求3的方法，其中该方法在pH值为6至8左右下进行。
5.根据权利要求1的方法，其中多羧酸盐是选自水溶性的乙二胺四乙酸盐、二乙烯基三胺五乙酸盐、柠檬酸盐、苹果酸盐、马来酸盐、琥珀酸盐、氮川三乙酸盐或它们的昆合物。
6.根据权利要求5的方法，其中该方法在pH值为6至8左右下进行。
7.根据权利要求6的方法，其中该方法在氨基磺酸存在下进行。
8.根据权利要求1的方法，其中a.胺是C12-C16的烷基二甲基胺；b.使用过氧化氢作为氧化剂进行氧化；c.在水溶的柠檬酸盐或者柠檬酸盐与DTPA或EDTA的混合物存在下，或者是在马来酸盐与EDTA或DTPA的昆合物存在下，进行氧化反应。d.氧化反应在pH值为在6.5至8左右下进行；e.氧化反应在温度为约45℃至约75℃下进行；由此得到的氧化胺中的亚硝酸盐的含量低于约3ppm。
9.一种稳定的去污剂组合物，此组合物包括根据权利要求8的方法制备的一种氧化胺表面活性剂。
全文摘要
有亚硝酸盐污染的氧化胺表面活性剂可在诸如马来酸和二乙烯基三胺五乙酸盐(DTPA)物质存在的酸性条件下进行处理，其中的亚硝酸盐含量水平得以降低到1ppm以下。于是，在马来酸和DTPA存在条件下，用过氧化氢氧化C
文档编号C11D1/75GK1134145SQ94193966
公开日1996年10月23日 申请日期1994年9月28日 优先权日1993年10月29日
发明者L·E·米勒, G·P·霍金斯, B·G·德拉姆 申请人:普罗格特-甘布尔公司