包含氧化还原酶的清洗组合物的制作方法

专利名称：包含氧化还原酶的清洗组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及清洗组合物，包括洗衣、洗餐具、硬表面清洁剂、口腔/牙用清洗组合物，其包含表面活性剂体系、有机酸、过氧化氢源和氧化还原酶，该酶中含有α/β双重水解酶(α/β-hydrolasefold)和由氨基酸残基丝氨酸、组氨酸和天冬氨酸组成的催化三单元组(triad)。
背景技术：
用于洗涤或清洗方法中的洗涤产品的性能是由多个因素来判断，包括除去污垢的能力、和抑制污垢再沉积的能力、或在洗涤中的物品上的污垢的分解产物。
有色污渍/污垢通常难以有效地从脏物品上去除。高度带色的污渍和污垢，即由水果和/或蔬菜产生的，是特别难去除的污垢。这些污渍和污垢含有基于类胡萝卜素化合物例如α-，β-和γ-胡萝卜素和番茄红素和叶黄素、基于卟啉例如叶绿素和基于类黄酮颜料和染料组分的发色体。该后组基于天然类黄酮的染料组分包括基于天竺葵色素、花色素、翠雀素和它们的甲酯和antoxanthins的高度有色的花色素苷染料和颜料。这些化合物是存在于水果中的大多数橙、红、紫和兰色的来源并且大量地存在于所有浆果、樱桃、红醋栗和黑醋栗、葡萄柚、西番莲果、橙、柠檬、苹果、梨、pommegranate、红卷心菜、红甜菜以及还有花中。花色素的衍生物在有色树叶中存在高至80％，在水果中存在高至70％和在花中存在高至50％。这种污垢的具体实例包括茶、咖啡、调味品例如咖喱粉和辣椒、橙、西红柿、香蕉、茶、芒果、花茎甘蓝、胡萝卜、甜菜根、菠菜污垢和草。圆珠笔墨水也是已知的特别难去除的有色污渍。
此外，在枕套、T-恤衫、衣领和短袜上常见的日常“人体”污垢具有复杂的性质，连续地彻底清洗对清洗产品赋有挑战性。这些污垢难以完全地除去并且通常残留物在织物上积累导致黯淡和泛黄。日常的人体污垢还发现于卫生和厨房设备的表面例如浴缸、抽水马桶和容器。
所述物品可以是织物、硬表面、容器例如塑制容器、玻璃器皿或瓷器、牙齿和口腔。
传统地，将高含量的漂白剂，任选地和漂白前体和/或漂白增效剂加入清洗组合物中。漂白剂是在洗涤过程中形成的过氧化氢的前体化合物。过硼酸盐和过碳酸盐是这种过氧化氢前体的最重要的实例。
鉴于上述，显然继续需要提供具有优异洗涤性能的清洗组合物。因此，本发明的一个目的是提供一种能有效清洗有色和/或日常人体污渍和/或污垢的清洗组合物。本发明还一个目的是提供一种能使织物现实物品清洁和增白同时避免褪色的清洗组合物。
以上目的由配制包含以下组分的清洗组合物来实现表面活性剂体系、有机酸、过氧化氢源和氧化还原酶，该酶中含有α/β双重水解酶和由氨基酸残基丝氨酸、组氨酸和天冬氨酸组成的催化三单元组，其通常称为“非血红素卤代过氧化物酶”。
在优选的实施方案中，本发明涉及包含表面活性剂体系、有机酸、过氧化氢源和非血红素卤代过氧化物酶的洗衣组合物，其还给织物现实物品提供了清洁和增白。在第二个实施方案中，本发明涉及包含表面活性剂体系、有机酸、过氧化氢源和非血红素卤代过氧化物酶的洗餐具或家用清洗组合物，在第三个实施方案中，本发明涉及包含表面活性剂体系、有机酸、过氧化氢源和非血红素卤代过氧化物酶的口腔/牙齿护理组合物。
已令人吃惊地发现，基于非血红素卤代过氧化物酶的酶催漂白体系在意想不到的广泛的性能方面给洗涤剂组合物提供了似漂白的作用，例如清洁暗垢、保持白度和去污渍。还发现本发明清洗组合物给被处理的表面提供了消毒作用。还发现本发明清洗组合物的性能通过加入另一种酶催漂白体系、常规活化的漂白体系、基于金属催化剂的漂白体系和/或另一种洗涤剂酶而被增强。
WO95/27046公开了抗菌组合物，其包含钒卤代过氧化物酶、卤化物源和过氧化氢或其源，其中钒卤代过氧化物酶是从不等弯孢得到的氯代过氧化物酶。这些酶催抗菌组合物一般包含0.01-50％重量的一种或多种表面活性剂。
WO96/06909描述了酶催的释放活性氧的混合物，其可用作用于制备化合物的氧化剂和用于漂白、清洗和消毒剂中。所述混合物含有氧化还原酶，该酶中含有α/β双重水解酶和由丝氨酸、组氨酸和天冬氨酸氨基酸组成的催化三单元组；过氧化氢源和有机酸或其盐的水溶液。这些有机酸或盐在pH值3.5-6.0和温度15℃-80℃下转化成有机过酸。
然而，在含有表面活性剂的清洗组合物中使用包含有机酸、过氧化氢源和含有α/β双重水解酶和由氨基酸残基丝氨酸、组氨酸和天冬氨酸组成的催化三单元组的氧化还原酶的酶催漂白体系在以前从未被认识到。
发明概述本发明涉及清洗组合物，包括洗衣、洗餐具、硬表面清洁剂、口腔/牙用清洗组合物，其包含表面活性剂体系、有机酸、过氧化氢源和氧化还原酶，该酶中含有α/β双重水解酶和由氨基酸残基丝氨酸、组氨酸和天冬氨酸组成的催化三单元组。本发明清洗组合物对有色和/或日常的人体污渍和/或污垢提供了有效的清洗和对被处理的表面提供了消毒作用。
在优选的实施方案中，本发明涉及给织物现实物品提供清洁和增白，同时避免褪色的洗衣洗涤剂组合物。
发明详述非血红素卤代过氧化物酶本发明清洗组合物的必要组分是氧化还原酶，该酶中含有α/β双重水解酶和由氨基酸残基丝氨酸、组氨酸和天冬氨酸组成的催化三单元组，其通常称为“非血红素卤代过氧化物酶”。
已发现，本发明清洗组合物能有效地清洗有色的和日常的人体污渍和/或污垢，并且尤其是当配制成洗衣洗涤剂组合物时，能给织物现实物品提供清洁和增白，同时避免褪色。
此外，本发明清洗组合物对被处理的表面提供了消毒作用。
消毒包括由抑制或降低微生物在织物和其它表面上的活性所得到的所有正面效果，例如抑制不良气味的扩展和抑制细菌/霉菌的生长。例如，其抑制了在贮存和穿过的织物、在贮存的容器，特别是塑制的厨具上和在卫生间中的不良气味的扩展。特别是，本发明组合物抑制或至少降低了在待于进一步洗涤操作的潮湿织物上的细菌和/或霉菌的发育，由此抑制了不良气味的形成。此外，在硬表面例如瓷砖和它们的聚硅氧烷接缝、卫生设备上的细菌和/或霉菌的生长将受到抑制。
本发明清洗组合物可能的消毒作用可通过加入化学消毒剂例如三氯羟基二苯醚(Triclosan)和/或双己咪唑(hexemidine)而增强。Parfums Cosmetiques Actualites编号125，1995年11月，51-4描述了适合的化学消毒剂。
本发明清洗组合物的消毒作用可由如在Tuber.Lung.Dis.1994年8月；75(4)286-90；J.Clin.Microbiol.1994年5月；32(5)1261-7和J.Clin.Microbiol.1992年10月；30(10)2692-7中描述的最小抑制浓度(MIC)来评价。
不希望受理论的限制，相信由非血红素卤代过氧化物酶就地产生的过氧酸对宽范围可漂白的底物包括要去除和增白的日常的人体(脏垢)、有色污渍/污垢具有优异的漂白性能。事实上，相信由非血红素卤代过氧化物酶与有机酸作用形成的低量的有机过酸引起天然和合成染料和溶液中和表面上的污垢组分的氧化。有色的植物和水果污渍还含有与细胞壁组成相关的高度着色的发色体。所有这些天然染料是基于高度共轭的聚芳族化合物。这些物质的颜色经过酸的氧化会褪色，这是由于在化合物中产生颜色的共轭体系被破坏。
不希望受理论的限制，相信通过由非血红素卤代过氧化物酶形成的低量有机过酸氧化人体污垢组分，可实现本发明清洗组合物对人体污垢的去除。这种氧化产生了人体污垢组分的亲水取代部分和/或人体污垢组分的碎片。这些机理导致增强了人体污垢组分从洗涤中的物品上的去除。
卤代过氧化物酶是分类广的一组酶，其在过氧化氢、卤离子和适合的有机底物存在下能催化形成碳-卤键。根据分子和催化性质，这些酶可分类成两小类含血红素和不含血红素的卤代过氧化物酶。含血红素的酶通常含有原卟啉IX作为辅基并证实有过氧化氢酶和过氧化物酶的酶催活性。不含血红素的酶还可分成两类含钒的真核生物卤代过氧化物酶和细菌的非血红素卤代过氧化物酶，其既不需要金属离子也不需要任何其它辅助因素(“得自荧光假单胞菌的非血红素氯代过氧化物酶和其与硝吡咯菌素生物合成的关系”，S.Kirner等，微生物学(1996)，142，2129-2135)。
卤化酶已被深入地研究“细菌的卤代过氧化物酶和它们在次生代谢中的作用”，K.H.van Pee，高等生物技术(Biotech.Adv.)第8卷，第185-205页，1990，其中在198页表2中对比了由几种细菌得到的非血红素卤代过氧化物酶，“由细菌卤化代谢物的生物合成”，K.H.van Pee，微生物的年综述(Annu.Rev.Microbiol)，1996，50375-99，其在第389页上描述了含钒的非血红素卤代过氧化物酶和在389-392页上描述了细菌的非血红素卤代过氧化物酶。
适合于本发明目的的是含有由天冬氨酸、组氨酸和丝氨酸氨基酸组成的催化三单元组的酶，所述催化三单元组与卤化酶催活性有关。由细菌的非血红素卤代过氧化物酶催化的卤化作用的第一步骤是在催化三单元组的丝氨酸残基处形成乙酸酯。该酯不能被水水解，但可被过氧化氢水解，导致产生过乙酸。作为强的氧化剂，该过酸能够氧化非特定的溴、氯和芳族氨基成为硝基基团。该非血红素卤代过氧化物酶缺少对底物的特异性。
非血红素溴代过氧化物酶可由珊瑚藻属海藻(JP63196295和JP61242577)产生。本发明目的适合的非血红素卤代过氧化物酶可被得到，如下文所列1.描述在Degussa的WO9606909第7-9页中的由假单胞菌种和链霉菌种和沙雷式菌种得到的非血红素氯代和溴代过氧化物酶1.1描述在微生物通讯(Microbiol.Lett.)第129卷，第255-260页(1995)中的由粘质沙雷氏菌得到的非血红素氯代过氧化物酶。
1.2在通用微生物杂志(J.Gen.Microbiol)，137，第2539-2546(1992)中描述的由生金色链霉菌ATCC10762得到的非血红素溴代过氧化物酶。
1.3描述在S.Kirner等的微生物学(1996)，142，2129-2135中的由荧光假单胞菌得到的非血红素氯代过氧化物酶。
2.如描述在Amano Pharm KK的J63196295和J61242577中的由珊瑚藻属海藻(例如C.officinalis，C.pilulifera，C.squamata，Serraticardia maxima，Calliarthron yessoense)得到的非血红素溴代过氧化物酶。
用于本发明优选的非血红素卤代过氧化物酶是如在WO96/06909中描述得到的酶，更优选的酶是由粘质沙雷氏菌得到的非血红素氯代过氧化物酶。
非血红素卤代过氧化物酶在本发明清洗组合物中的掺入量，按组合物的重量计，优选为0.0001％-2％，更优选0.001％-1.0％，最优选0.005％-0.1％纯酶。
用于特殊用途的优选的非血红素卤代过氧化物酶是碱性的，即该酶具有的酶催活性是其在pH7-12下的最大活性的至少10％，优选至少25％，更优选至少40％。更优选的非血红素卤代过氧化物酶是在pH7-12下具有其最大活性的酶。
与本发明的非血红素卤代过氧化物酶同源的酶也被考虑。术语“同源”意思是表示由DNA编码的多肽，所述DNA在某些特定条件下(例如预浸泡在5×SSC中，并在～40℃下，在20％甲酰胺、5×Denhardt溶液、50mM磷酸钠，pH6.8和50μg变性声处理的牛胸腺DNA的溶液中预杂交1小时，然后在补充100μM ATP的相同溶液中，在～40℃下杂交18小时)与编码具有该氨基酸序列的非血红素卤代过氧化物酶的DNA的同一探针杂交。该术语意思是包括非血红素卤代过氧化物酶的酶序列衍生物，这种衍生物是通过在其原有序列的C-和N-端中的一端或两端处加入一个或多个氨基酸残基，在其原有序列中的一个或多个位置处取代一个或多个氨基酸残基、在其原有氨基酸序列的一个或两端处或在其原有序列内的一个或多个位置处缺失一个或多个氨基酸残基，或在其原有序列的一个或多个位置处插入一个或多个氨基酸残基得到。
上述酶可具有任何适宜的来源，例如植物、动物、细菌、霉菌和酵母源。所述源还可以是亲中介态的或亲极端态的(extremophilic)(嗜冷的、冷食性的、嗜热的、嗜压的、嗜碱的、嗜酸的、嗜盐的等)。可使用这些酶的纯化或非纯化的形式。当前，普通的作法是通过蛋白质/基因工程技术来改良野生型酶，以便使其在本发明清洗组合物中的性能最有效。例如，该变体可被制作成使得该酶与这种组合物中通常包括的组分的相容性提高。另外，该变体可被制作成使得该酶变体的最佳pH、漂白或螯合剂稳定剂、催化活性等适合于特定的清洗应用。
特别是，就漂白稳定性而言，应当将注意力集中在对氧化敏感的氨基酸上和为了表面活性剂的相容性，应将注意力集中在表面电荷上。这种酶的等电点可通过取代某些带电荷的氨基酸来改善，例如增加等电点可有助于改善与阴离子表面活性剂的相容性。还可通过产生例如其它的盐桥和强化钙结合部位以增加螯合剂的稳定性来增强酶的稳定性。有机酸本发明清洗组合物的第二种必要组分是有机酸。该有机酸特征在于在20℃下的pKa值为2-10，优选3-9，更优选3.5-8。
适合的酸列在CRC化学和物理手册(CRC Handbook for Chemistryand Physics)，D.R.Lide，71版，CRC出版社，第8部分，第35-36页。适合的有机酸是任何脂族、环状或芳族单-、二-或多羧酸，其含有或不含有另外的取代基或不饱和度并与非血红素卤代过氧化物酶具有良好的结构和化学相容性。适合的有机酸的例子是乙酸、丙酸、丁酸、己酸、辛酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、油酸、马来酸、草酸、苯甲酸、柠檬酸和/或其混合物和/或其盐。还适合的是乳酸、水果酸、苯甲酸、苯二甲酸和/或其混合物和/或其盐。
优选的有机酸是式RnH(n+1)COOH的单羧酸，其中n＝1-18，优选2-14，更优选2-9，例如乙酸、丙酸、壬酸、月桂酸和/或它们相应的钠盐。
该有机酸一般在本发明清洗组合物中的掺入量，按总组合物的重量计，为0.1％-50％，优选0.5％-40％，更优选1％-20％。过氧化氢源本发明清洗组合物的第三种必要组分是过氧化氢源。适合的过氧化氢源是在洗涤溶液中可释放过氧化氢的任何化合物或体系。实例有过碳酸盐、过硼酸盐或就地产生过氧化氢的酶催体系，例如氧化酶。
用于本发明适合的过氧化氢源包括过氧化氢释放剂，例如过氧化氢、过硼酸盐例如过硼酸盐一水合物、过硼酸盐四水合物、过硫酸盐、过碳酸盐、过氧二硫酸盐、过磷酸盐、过氧水合物和脲过氧化氢。优选的漂白剂是过碳酸盐和过硼酸盐。
还适合使用产生过氧化氢的酶催方法。因此，根据本发明的方法还可包括加入在洗涤过程中能够产生过氧化氢的酶催体系(例如酶和随之的底物)。这样一类产生过氧化氢的体系包括能够将分子氧和有机或无机底物分别转化成过氧化氢和氧化底物的酶。这些酶仅产生低量的过氧化氢，但在本发明方法中使用它们具有大的优点，因为氧化酶的存在保证了有效地利用产生的过氧化氢。产生过氧化氢的优选酶是作用于可适宜包括在清洗组合物中的廉价和易得到的底物上的那些酶。例如，可使用胺氧化酶和胺，氨基酸氧化酶和氨基酸、乳酸盐氧化酶和乳酸盐、胆甾醇氧化酶和胆甾醇、尿酸氧化酶和尿酸、或黄嘌呤氧化酶和黄嘌呤。其它适合的氧化酶是尿酸盐氧化酶、半乳糖氧化酶、醇氧化酶和淀粉葡糖苷酶。
优选的酶催体系是醇和醛氧化酶。用于粒状洗涤剂的更优选的体系是固体醇，例如葡萄糖，由葡萄糖氧化酶催化它的氧化作用形成葡萄糖酸，同时形成过氧化氢。优选的是葡萄糖氧化酶和葡萄糖的组合。葡萄糖氧化酶的量将取决于其比活度和可存在的残留的过氧化氢酶的活性，但是作为一个例子讲，通常本发明洗涤剂组合物每克或毫升含有10-1000，优选20-500单位葡萄糖氧化酶，酶活度单位被定义为在标准条件下每分钟转化1μmol底物所需的量。
用于液体洗涤剂的更优选的体系包括液体醇，其还可作为例如溶剂。一个实例是乙醇/乙醇氧化酶。这种酶催体系公开在1991年10月9日提交的欧洲专利申请91202655.6中。
过氧化氢在洗涤溶液中的量对于非血红素卤代过氧化物酶的稳定性是关键的。因此，在非血红素卤代过氧化物酶的酶催漂白体系中可控制过氧化氢向洗涤溶液的释放。
过氧化氢一般在洗涤溶液中的含量为0.0001-10毫摩尔，优选0.0001-2毫摩尔，更优选0.0001-0.3毫摩尔，优选是受控制释放体系维持的。
过氧化氢可由过硼酸盐、过碳酸盐体系-一种产生0.1-0.2毫摩尔的过氧化氢的酶催体系产生。
释放剂是以控制的方式向洗涤环境中释放掺入的过氧化氢源的试剂。
对于粒状和粉状清洗产品，过氧化氢源可含在颗粒中。所述颗粒还适合含有各种成粒助剂、粘合剂、填料、增塑剂、润滑剂、芯等。其实例包括纤维素(例如纤维中的纤维素或微结晶形式)、糊精(例如黄糊精)、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、纤维素衍生物(例如CMC，MC，HPC或HPMC)、明胶、淀粉糖、盐(例如硫酸钠、氯化钠、硫酸钙或碳酸钙)、二氧化钛、滑石和粘土(例如高岭土或膨润土)。掺入所讨论类型的颗粒中的其它相关材料描述在例如EP0304331B1中，并且其是本领域技术人员公知的。
该释放剂可以是例如一种涂覆剂。该涂覆剂将所述颗粒(复合颗粒)在洗涤环境中保护一段时间。该涂覆剂通常按1％-50％重量(以未涂覆的干颗粒的重量为基础计算)，优选5％-40％重量施用到所述颗粒(复合颗粒)上。施用到所述颗粒上的涂覆剂的量相当大程度上将取决于所需的涂覆剂的性质和组成和应当提供给所述颗粒的所述涂覆剂的保护类型。例如，施用到任何上述颗粒上的所述涂覆剂或多层涂覆剂的厚度可决定所述颗粒内物质的释放时间。可涂覆可能的多层涂覆剂，其中例如快速释放的涂覆剂可涂在慢释放的涂覆剂上。
适合的可释放的涂覆剂是在本发明过氧化物源-颗粒使用过程中常发生的条件下引起其内含物质释放的涂覆剂。因此，例如，当本发明制剂加入含有洗涤剂(通常包含例如一种或多种类型的表面活性剂)的洗涤液中时，涂覆剂应当是一种当所述颗粒加入洗涤介质中时能保证所述颗粒的内含物从释放剂中释放的试剂。
优选的可释放的涂覆剂是基本上不溶于水的涂覆剂。适合于洗涤介质的可释放的涂覆剂可适宜包括选自以下的物质牛油；氢化牛油；部分水解的牛油；天然和合成源的脂肪酸和脂肪醇；甘油的长链脂肪酸单-，二-和三酯(例如甘油单硬脂酸酯)；乙氧基化脂肪醇；胶乳；熔点在50-80℃范围的烃；和蜡。熔体涂覆剂是优选的一类快速或慢速释放的涂覆剂，其不用水稀释就可使用。可参考控制释放体系制造技术(Fabrication Technology)，第1卷，CRC出版社，1988，其中有关于慢速释放涂覆剂的进一步信息。
涂覆剂还可适宜包括诸如粘土(例如高岭土)、二氧化钛、颜料、盐(例如碳酸钙)等的物质。本领域的技术人员会了解与本发明相关的另外的涂覆组分。
在本发明液体清洗组合物中，过氧化氢源可作为还含有释放剂的颗粒分散体加入。过氧化氢源可以液体或固体形式存在。适合的颗粒由多孔疏水材料(例如平均孔径500埃或更高的二氧化硅)组成，例如描述在Surutzidiz A等的EP583512中。
释放剂可以是在洗涤周期中保护所述颗粒一段时间的涂覆剂。该涂覆剂优选是疏水材料例如疏水液体聚合物。所述聚合物可以是有机聚硅氧烷油，另外的高分子量烃或水不溶性的但水可渗透的聚合材料例如CMC、PVA或PVP。可选择聚合物的性质以达到过氧化物源在洗涤溶液中的适当释放情况。表面活性剂体系本发明的清洗组合物包含表面活性剂体系，其中表面活性剂可选自非离子型和/或阴离子型和/或阳离子型和/或两性和/或两性离子型和/或半极性表面活性剂。
表面活性剂一般含量为0.1％至60％重量，更优选的掺入量为本发明清洗组合物重量的1％至35％，最优选1％-30％。
优选所配制的表面活性剂是与组合物中存在的酶组分相容。在液体或凝胶组合物中，最优选所配制的表面活性剂使得其促进或至少不降低这些组合物中任何酶的稳定性。
根据本发明使用的优选表面活性剂体系包含本文描述的作为表面活性剂的一种或多种非离子和/或阴离子表面活性剂。
烷基酚的聚氧乙烯、聚氧丙烯和聚氧丁烯的缩合产物都适合用作本发明表面活性剂体系中的非离子型表面活性剂，优选的是聚氧乙烯缩合物。这些化合物包括具有含约6至约14个碳原子，优选约8至约14个碳原子的为直链或支链构型的烷基的烷基酚与氧化烯的缩合产物。在优选的实施方案中，每摩尔烷基酚中存在的氧乙烯的量等于约2至约25摩尔，更优选约3至约15摩尔。商业上可购得的这种类型的非离子表面活性剂包括IgepalTMCO-630，是由GAF Corporation出售的；和TritonTMX-45，X-114，X-100和X-102，它们都是由Rohm&Haas公司出售的。这些表面活性剂通常称为烷基酚烷氧基化物(例如烷基酚乙氧基化物)。
伯和仲脂肪醇与约1至约25摩尔环氧乙烷的缩合产物适合用作本发明非离子表面活性剂体系中的非离子表面活性剂。脂肪醇的烷基链既可以是直链的也可以是支链的，可以是伯醇或仲醇，并一般含有约8至约22个碳原子。优选的是按每摩尔醇计，醇与约2至约10摩尔环氧乙烷的缩合产物，其中醇的烷基含有约8至约20个碳原子，更优选约10至约18个碳原子。在所述缩合产物中相对每摩尔醇存在约2至约7摩尔氧乙烯，最优选2至5摩尔氧乙烯。商业上可购得的这种类型的非离子表面活性剂包括TergitolTM15-S-9(C11-C15直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)、TergitolTM24-L-6 NMW(C12-C14伯醇与6摩尔环氧乙烷的缩合产物，并具有窄的分子量分布)，两种均由Union Carbide Corporation出售；还有Shell Chemical Company出售的NeodolTM45-9(C14-C15直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)，NeodolTM23-3(C12-C13直链醇与3.0摩尔环氧乙烷的缩合产物)，NeodolTM45-7(C14-C15直链醇与7摩尔环氧乙烷的缩合产物)，NeodolTM45-5(C14-C15直链醇与5摩尔环氧乙烷的缩合产物)；由Procter&Gamble Company出售的KyroTMEOB(C13-C15醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)；和由Hoechst出售的Genapol LA030或LA 050(C12-C14醇与3或5摩尔环氧乙烷的缩合产物)。这些产物优选的HLB范围是8-11，最优选8-10。
还适合用作本发明表面活性剂体系中的非离子表面活性剂的是在1986年1月21日颁发给Llenado的美国专利US4,565,647中公开的烷基多糖，其具有约6至约30个碳原子，优选约10至约16个碳原子的一个疏水基团和一个多糖例如多苷亲水基团，该亲水基团含有约1.3至约10，优选约1.3至约3，最优选约1.3至约2.7个糖单元。可以使用任何含有5或6个碳原子的还原糖，例如可用葡萄糖、半乳糖和半乳糖基部分取代葡糖基部分(疏水基任选地连接在2-、3-、4-等位置上，从而得到与葡萄糖苷或半乳糖苷相对的葡萄糖或半乳糖)。糖间键可以是例如在前一个糖单元的2-、3-、4-和/或6-位与另一个糖单元的一个位置之间。
优选的烷基多苷具有下式R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中R2选自烷基、烷基苯基、羟烷基、羟烷基苯基和其混合物，其中烷基含有约10至约18个碳原子，优选约12至约14个碳原子；n是2或3，优选2；t是0至约10，优选0；x是约1.3至约10，优选约1.3至约3，最优选约1.3至约2.7。糖基优选是由葡萄糖衍生的。为制备这些化合物，首先制得醇或烷基聚乙氧基醇，然后与葡萄糖或葡萄糖源反应形成葡萄糖苷(在1位连接)。然后可将另一个糖基单元在其1位与前一个糖基单元的2-、3-、4-和/或6-位，优选主要在2位之间进行连接。
环氧乙烷与通过环氧丙烷与丙二醇缩合形成的疏水基的缩合产物也适合用作本发明附加的非离子表面活性剂体系。这些化合物的疏水部分优选具有分子量约1500至约1800，并表现出水不溶解性。往该疏水部分上加成聚氧乙烯部分倾向于增加总体分子的水溶性，并且产物的液体特征被维持到聚氧乙烯的含量为缩合产物总重量的约50％这一点处，这相当于与多至约40摩尔环氧乙烷缩合。这种类型化合物的实例包括一些商业上可购得的PlurafacTMLF404和PluronicTM表面活性剂，它由BASF出售。
也适合用作本发明非离子表面活性剂体系中的非离子表面活性剂的是环氧乙烷与由环氧丙烷和乙二胺反应得到的产物进行缩合的产物。这些产物的疏水部分由乙二胺与过量的环氧丙烷的反应产物构成，并且一般具有约2500至约3000分子量。该疏水部分与环氧乙烷缩合到一定程度，即缩合产物含有约40％至约80％重量聚氧乙烯，并且具有约5000至约11000分子量。这种类型非离子表面活性剂的实例包括一些商业上可购得的TetronicTM化合物，由BASF出售。
优选的用作本发明表面活性剂体系中的非离子表面活性剂的是烷基酚的聚氧乙烯缩合物、伯和仲脂肪醇与约1至约25摩尔环氧乙烷的缩合产物、烷基多糖和其混合物。最优选的是具有3至15个乙氧基的C8-C14烷基酚乙氧基化物和具有2至10个乙氧基的C8-C18醇乙氧基化物(优选C10平均)，和其混合物。
高度优选的非离子表面活性剂是下式的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂
其中R1是H，或R1是C1-4烃基、2-羟基乙基、2-羟基丙基或其混合物，R2是C5-31烃基，Z是具有直接连有至少3个羟基的直链烃基链的多羟基烃基，或其烷氧基化的衍生物。优选R1是甲基，R2是直链C11-15烷基或C16-18烷基或链烯基例如椰子油烷基或其混合物，Z是由在还原胺化反应中的还原糖例如葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖得到。
适合使用的阴离子表面活性剂是直链烷基苯磺酸盐、烷基酯磺酸盐表面活性剂，包括按照“美国油化学家学会杂志”(“The Journalof the American Oil Chemists Society”)，52(1975)，第323-329页的方法用气态SO3磺化的直链C8-C20羧酸(即脂肪酸)酯。适合的原料包括天然的脂肪类物质如由牛油、棕榈油等衍生的物质。
特别用于洗衣应用的优选的烷基酯磺酸盐表面活性剂包括具有以下结构式的烷基酯磺酸盐表面活性剂
其中R3是C8-C20烃基，优选烷基，或其组合，R4是C1-C6烃基，优选烷基，或其组合，M是阳离子，其与烷基酯磺酸根形成水溶性盐。适合的形成盐阳离子包括金属例如钠、钾和锂，以及取代或未取代的铵阳离子例如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。优选R3是C10-C16烷基，R4是甲基、乙基或异丙基。特别优选的是其中R3是C10-C16烷基的甲基酯磺酸盐。
其它适合的阴离子表面活性剂包括烷基硫酸盐表面活性剂，其是式ROSO3M的水溶性盐或酸，其中R优选是C10-C24烃基，优选烷基或具有C10-C20烷基部分的羟烷基，更优选C12-C18烷基或羟烷基，M是H或阳离子，例如碱金属阳离子(例如钠、钾、锂)，或铵或取代铵(例如甲基、二甲基和三甲基铵阳离子和季铵阳离子例如四甲基铵和二甲基哌啶鎓阳离子，以及由烷基胺例如乙胺、二乙胺、三乙胺和其混合物衍生的季铵阳离子等)。一般对于较低的洗涤温度(例如低于约50℃)，优选C12-C16烷基链，而对较高的洗涤温度(例如高于约50℃)，优选C16-C18烷基链。
其它可用于洗涤目的的阴离子表面活性剂也可被包括在本发明洗涤剂组合物中。这些可包括皂的盐(包括例如钠、钾、铵和取代的铵盐例如单、二和三乙醇胺盐)、C8-C22伯或仲烷烃磺酸盐、C8-C24烯烃磺酸盐、通过磺化碱土金属柠檬酸盐的热解产物制得的磺化的多羧酸，例如在英国专利说明书No.1,082,179中所描述的；C8-C24烷基聚乙二醇醚硫酸盐(含有多至10摩尔氧乙烯)；烷基甘油磺酸盐、脂肪酰基甘油磺酸盐、脂肪油酰基甘油磺酸盐、烷基酚氧乙烯醚硫酸盐、石蜡烃磺酸盐、烷基磷酸盐、羟乙磺酸盐例如酰基羟乙磺酸盐、N-酰基牛磺酸盐、烷基琥珀酰胺酸盐和磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酸单酯(特别是饱和和不饱和的C12-C18单酯)和磺基琥珀酸二酯(特别是饱和和不饱和的C6-C12二酯)、酰基肌氨酸盐、烷基多糖的硫酸盐例如烷基多葡萄糖苷硫酸盐(下文描述的非离子性的非硫酸化的化合物)、支链的伯烷基硫酸盐和烷基聚乙氧基羧酸盐例如那些具有式RO(CH2CH2O)kCH2COO-M+的盐，其中R是C8-C22烷基，k为1至10的整数，M是形成可溶性盐的阳离子。树脂酸和氢化树脂酸也是适用的，例如松香、氢化松香，以及存在于松浆油或由松浆油衍生的树脂酸和氢化树脂酸。
其它例子被描述在“表面活性剂和洗涤剂”(第I和II卷，由Schwartz，Perry及Berch编著)书中。各种这样的表面活性剂也一般性地公开在1975年12月30日授予Laughlin等人的美国专利US3,929,678，第23栏58行至29栏23行中(本文引用作参考)。
当含有它们时，本发明洗衣洗涤剂组合物典型地含有约1％至约40％，优选约3％至约20％重量这种阴离子表面活性剂。
高度优选的阴离子表面活性剂包括烷基烷氧基化硫酸盐表面活性剂，其是式RO(A)mSO3M的水溶性盐或酸，其中R是未取代的C10-C24烷基或具有C10-C24烷基部分的羟烷基，优选C12-C20烷基或羟烷基，更优选C12-C18烷基或羟烷基，A是乙氧基或丙氧基单元，m值大于0，一般在约0.5至约6之间，更优选在约0.5至约3之间，M是H或阳离子，其可以是例如金属阳离子(例如钠、钾、锂、钙、镁等)、铵或取代的铵阳离子。烷基乙氧基化硫酸盐以及烷基丙氧基化硫酸盐是本发明预期的。取代的铵阳离子的具体实例包括甲基、二甲基、三甲基铵阳离子和季铵阳离子例如四甲基铵和二甲基哌啶鎓阳离子，以及那些由烷基胺例如乙胺、二乙胺、三乙胺和其混合物衍生的阳离子等。例举的表面活性剂有C12-C18烷基聚乙氧基化物(1.0)硫酸盐(C12-C18E(1.0)M)，C12-C18烷基聚乙氧基化物(2.25)硫酸盐(C12-C18E(2.25)M)，C12-C18烷基聚乙氧基化物(3.0)硫酸盐(C12-C18E(3.0)M)和C12-C18烷基聚乙氧基化物(4.0)硫酸盐(C12-C18E(4.0)M)，其中M适宜选自钠和钾。
本发明清洗组合物还可含有阳离子、两性、两性离子和半极性表面活性剂，以及非本文已述的非离子和/或阴离子表面活性剂。
适合用于本发明清洗组合物中的阳离子去污表面活性剂是那些具有一个长链烃基的表面活性剂。这种阳离子型表面活性剂的实例包括铵盐表面活性剂例如烷基三甲基卤化铵，以及具有下式的那些表面活性剂[R2(OR3)y][R4(OR3)y]2R5N+X-其中R2是在其烷基链中含有约8至约18个碳原子的烷基或烷基苄基，每个R3选自-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH2OH)-、-CH2CH2CH2-和其混合物；每个R4选自C1-C4烷基、C1-C4羟烷基、由连接两个R4基团形成的苄基环结构、-CH2CHOH-CHOHCOR6CHOHCH2OH，其中R6是分子量小于约1000的任何己糖或己糖聚合物基团，以及氢(当y不为0时)；R5是同R4相同的基团，或者是烷基链，其中R2加R5的碳原子总数不多于约18个；每个y是0至约10，并且y值总和为0至约15；x是任何一种相容的阴离子。
适用于本发明的季铵表面活性剂具有式(I)
式I其中R1是短链长的烷基(C6-C10)，或式(II)的烷基酰氨基烷基
式IIy是2-4，优选3。
其中R2是H或C1-C3烷基，其中x是0-4，优选0-2，最优选0，其中R3、R4和R5是相同或不同的，可以是短链的烷基(C1-C3)，或式III的烷氧基化烷基，其中X-是抗衡离子，优选卤离子，例如氯或甲基硫酸根，
式IIIR6是C1-C4，z是1或2。
优选的季铵表面活性剂是式I所定义的那些其中R1是C8、C10或其混合物，x＝0，R3、R4＝CH3，R5＝CH2CH2OH。
适用于本发明组合物的高度优选的阳离子型表面活性剂是水溶性季铵盐化合物，其具有下式R1R2R3R4N+X-(i)其中R1是C8-C16烷基，每个R2、R3和R4独立地为C1-C4烷基、C1-C4羟烷基、苄基和-(C2H4O)xH，其中x值为2至5，X是阴离子。R2、R3或R4中不多于一个应当是苄基。
R1优选的烷基链长是C12-C15，特别是，烷基是由椰子或棕榈仁脂肪衍生的链长的混合物，或者是通过烯烃聚合或羰基合成醇合成得到的。R2、R3和R4优选的基团是甲基和羟乙基，并且阴离子X可选自卤化物、甲基硫酸根、乙酸根和磷酸根离子。
用于本发明的具有式(i)的适合季铵盐化合物的实例是椰子油三甲基氯化铵或溴化铵；椰子油甲基二羟乙基氯化铵或溴化铵；
癸基三乙基氯化铵；癸基二甲基羟乙基氯化铵或溴化铵；C12-C15二甲基羟乙基氯化铵或溴化铵；椰子油二甲基羟乙基氯化铵或溴化铵；肉豆蔻基三甲基甲基硫酸铵；月桂基二甲基苄基氯化铵或溴化铵；月桂基二甲基(氧乙烯基)4氯化铵或溴化铵；胆碱酯(式(i)的化合物，其中R1是
烷基，和R2、R3、R4是甲基)；二烷基咪唑啉[式(i)的化合物]。
本发明有用的其它阳离子表面活性剂还描述在1980年10月14日授予的Cambre的美国专利US4,228,044和欧洲专利申请EP000,224中。
典型的阳离子织物柔软组分包括水不溶性的季铵织物柔软活性物或它们相应的胺前体，最通常使用的是氯化或甲基硫酸化双长链烷基铵。
其中优选的阳离子柔软剂包括以下1)氯化二牛油基二甲基铵(DTDMAC)；2)氯化二氢化牛油基二甲基铵；3)甲基硫酸化二氢化牛油基二甲基铵；4)氯化二硬脂基二甲基铵；5)氯化二油基二甲基铵；6)氯化二棕榈基羟乙基甲基铵；7)氯化硬脂基苄基二甲基铵；8)氯化牛油基三甲基铵；9)氯化氢化牛油基三甲基铵；10)氯化C12-14烷基羟乙基二甲基铵；11)氯化C12-18烷基二羟乙基甲基铵；
12)氯化二(硬脂酰氧基乙基)二甲基铵(DSOEDMAC)；13)氯化二(牛油氧基乙基)二甲基铵；14)甲基硫酸化二牛油基咪唑啉鎓；15)甲基硫酸化1-(2-牛油酰氨基乙基)-2-牛油基咪唑啉鎓。
生物可降解的季铵化合物已作为传统使用的氯化和甲基硫酸化双长链烷基铵的替代物而存在。这种季铵化合物含有由官能基团例如羧基间隔的长链烷(烯)基基团。所述物质和含有它们的织物柔软组合物在许多出版物，例如EP-A-0040562和EP-A-0239910中公开。
本发明的季铵化合物和胺前体具有如下的式(I)或(II)
或
其中Q选自-O-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-O-、-NR4-C(O)-、-C(O)-NR4-；R1是(CH2)n-Q-T2或T3；R2是(CH2)m-Q-T4或T5或R3；R3是C1-C4烷基或C1-C4羟烷基或H；R4是H或C1-C4烷基或C1-C4羟烷基；T1、T2、T3、T4、T5独立地是C11-C22烷基或链烯基；n和m是1-4的整数；和X-是柔软剂相容的阴离子。
与柔软剂相容的阴离子的非限制性实例包括氯离子或甲基硫酸根。
烷基或烯基链T1、T2、T3、T4、T5必须含有至少11个碳原子，优选至少16个碳原子。该链可以是直链或支链。
牛油是长链烷基和链烯基物质的方便和廉价来源。其中T1、T2、T3、T4、T5表示典型的牛油混合长链的化合物是特别优选的。
适用于本发明含水织物柔软组合物的季铵化合物的具体实例包括1)N，N-二(牛油氧基乙基)-N，N-二甲基氯化铵；2)N，N-二(牛油氧基乙基)N-甲基，N-(2-羟乙基)甲基硫酸铵；3)N，N-二(2-牛油氧基-2-氧代乙基)-N，N-二甲基氯化铵；4)N，N-二(2-牛油氧基-乙基羰基氧基乙基)-N，N-二甲基氯化铵；5)N-(2-牛油氧基-2-乙基)-N-(2-牛油氧基-2-氧代乙基)-N，N-二甲基氯化铵；6)N，N，N-三(牛油氧基-乙基)-N-甲基氯化铵；7)N-(2-牛油氧基-2-氧代乙基)-N-(牛油基-N，N-二甲基氯化铵)；和8)1，2-二牛油氧基-3-三甲基铵丙烷氯化物；和任何上述物质的混合物。
当包含它们时，本发明清洗组合物典型地含有0.2％至约25％，优选约1％至约8％重量这种阳离子表面活性剂。
两性表面活性剂也适用于本发明清洗组合物中。这些表面活性剂可广义地被描述为仲或叔胺的脂肪族衍生物，或者杂环仲和叔胺的脂肪族衍生物，其中脂族基可以是直链或支链的。一种脂族取代基含有至少约8个碳原子，典型地约8至约18个碳原子，并且至少有一个脂族取代基含有水溶性的阴离子基团，例如羧基、磺酸根、硫酸根。参见1975年12月30日授予Laughlin等的美国专利US3,929,678，第19栏18-35行有关两性表面活性剂的实例。
当包含它们时，本发明清洗组合物典型地含有0.2％至约15％，优选约1％至约10％重量这种两性表面活性剂。
两性离子表面活性剂也适用于清洗组合物中。这些表面活性剂可广义地被描述为仲和叔胺的衍生物、杂环仲和叔胺的衍生物，或季铵盐、季磷鎓或叔锍化合物的衍生物。参见1975年12月30日授予Laughlin等的美国专利US3,929,678，第19栏38行至22栏48行有关两性离子表面活性剂的实例。
当包含它们时，本发明清洗组合物典型地含有0.2％至约15％，优选约1％至约10％重量这种两性离子表面活性剂。
半极性非离子表面活性剂是特殊的一类非离子表面活性剂，其包括水溶性氧化胺，其包含一个约10至约18个碳原子的烷基部分和2个选自含有约1至约3个碳原子的烷基和羟烷基部分；水溶性氧化膦，其包含一个约10至约18个碳原子的烷基部分和2个选自含有约1至约3个碳原子的烷基和羟烷基的部分；和水溶性亚砜，其包含一个约10至约18个碳原子的烷基部分和一个选自含有约1至约3个碳原子的烷基和羟烷基的部分。
半极性非离子洗涤剂表面活性剂包括具有下式的氧化胺表面活性剂
其中R3是含有约8至约22个碳原子的烷基、羟烷基或烷基苯基、或它们的混合物；R4是含有约2至约3个碳原子的亚烷基或羟亚烷基或它们的混合物；x为0至约3；每个R5是含有约1至约3个碳原子的烷基或羟烷基或含有约1至约3个氧乙烯基团的聚氧乙烯基团。R5基团可彼此连接，例如通过氧或氮原子连接形成环状结构。
这些氧化胺表面活性剂特别是包括C10-C18烷基二甲基氧化胺和C8-C12烷氧基乙基二羟乙基氧化胺。
当包含它们时，本发明清洗组合物典型地含有0.2％至约15％，优选约1％至约10％重量这种半极性非离子表面活性剂。
本发明清洗组合物还可包含选自伯或叔胺的辅助表面活性剂。用于本发明的适合的伯胺包括式R1NH2的胺，其中R1是C6-C12，优选C6-C10烷基链，或R4X(CH2)n，X是-O-，-C(O)NH-或-NH-，R4是C6-C12烷基链，n是1-5，优选3。R1烷基链可以是直链或支链，并且可间隔多至12个，优选少于5个氧乙烯部分。
根据上式，优选的胺是正烷基胺。用于本发明适合的胺可选自1-己胺、1-辛胺、1-癸胺和月桂胺。其它优选的伯胺包括C8-C10氧丙胺、辛氧基丙基胺、2-乙基己基氧丙基胺、月桂基酰氨基丙基胺和酰氨基丙基胺。
用于本发明适合的叔胺包括式R1R2R3N的叔胺，其中R1和R2是C1-C8烷基链或
R3是C6-C12，优选C6-C10烷基链，或R3是R4X(CH2)n，其中X是-O-，-C(O)NH-或-NH-，R4是C4-C12，n是1-5，优选2-3，R5是H或C1-C2烷基，x是1-6。R3和R4可以是直链或支链；R3烷基链可间隔多至12个，优选少于5个氧乙烯部分。
优选的叔胺是R1R2R3N，其中R1是C6-C12烷基链，R2和R3是C1-C3烷基或
其中R5是H或CH3，x＝1-2。
还优选的是下式的酰氨基胺
其中R1是C6-C12烷基；n是2-4，优选n是3；R2和R3是C1-C4。
本发明最优选的胺包括1-辛胺、1-己胺、1-癸胺、1-十二烷基胺、C8-C10氧丙基胺、N-椰子油1-3二氨基丙烷、椰子油烷基二甲基胺、月桂基二甲基胺、月桂基二(羟乙基)胺、椰子油二(羟乙基)胺、2摩尔丙氧基化的月桂胺、2摩尔丙氧基化的辛胺、月桂基酰氨基丙基二甲基胺、C8-C10酰氨基丙基二甲基胺和C10酰氨基丙基二甲基胺。
用于本发明组合物最优选的胺是1-己胺、1-辛胺、1-癸胺、1-十二烷基胺。特别适合的是正十二烷基二甲基胺和二羟乙基椰子油烷基胺和7摩尔乙氧基化的油胺、月桂基酰氨基丙基胺和椰子油酰氨基丙基胺。洗涤剂组分本发明清洗组合物还可含有附加的洗涤剂组分。这些附加组分的准确性质和其掺入量将取决于组合物的物理形式和其用于的清洗操作的种类。
在优选的实施方案中，本发明涉及包含表面活性剂体系和非血红素卤代过氧化物酶的洗衣和/或织物护理组合物(实施例1-18)。在第二个实施方案中，本发明涉及洗餐具或家用清洁组合物，包括消毒配方(实施例18-28)，和在第三个实施方案中，本发明涉及口腔/牙齿护理组合物(实施例29-30)。
根据本发明的清洗组合物可以是液体、膏、凝胶、条、片、喷剂、泡沫体、粉末或颗粒形式。颗粒组合物还可以是“密实”形式，液体组合物还可以是“浓缩”形式。
本发明组合物例如可配制为手洗和机器洗餐具用组合物、手洗和机器用洗衣洗涤剂组合物，其包括洗衣添加剂组合物和适用于浸泡/预处理脏织物的组合物、漂洗时加入的织物柔软剂组合物，和用于通常的家庭硬表面清洗操作中的组合物。含有这种非血红素卤代过氧化物酶的组合物还可配制成口腔/牙齿护理组合物。
当配制成用于手洗餐具方法的组合物时，本发明组合物优选含有表面活性剂和优选含有其它的洗涤剂化合物，选自有机聚合物、增泡剂、II族的金属离子、溶剂、水溶助长剂和附加的酶。
当配制成适合用于洗衣机洗涤方法中的组合物时，本发明组合物优选含有表面活性剂和助洗剂化合物这两种组分和附加的一种或多种洗涤剂组分，该洗涤剂组分优选选自有机聚合物、漂白剂、附加的酶、抑泡剂、分散剂、钙皂分散剂、污垢悬浮剂和抗再沉积剂和腐蚀抑制剂。洗衣组合物还可含有柔软剂，其作为附加的洗涤剂组分。
含有表面活性剂体系和非血红素卤代过氧化物酶的这种组合物当配制成洗衣洗涤剂组合物时，给织物提供了清洁、去污渍、保持白度、柔软、鲜艳的外观和抑制染料转移作用。
本发明组合物还可用作洗涤剂添加剂产品。这种添加剂产品是用来补充或促进常规洗涤剂组合物的性能。
如果需要的话，本发明洗衣洗涤剂组合物在20℃下测定的密度为400-1200g/l，优选600-950g/l组合物。
本发明组合物的“密实”形式由密度和就组成而言，由无机填料盐的量得以最好地反应。无机填料盐是粉状洗涤剂组合物的常规组分。在常规洗涤剂组合物中，填料盐是以大量存在，一般为总组合物重量的17-35％。
在密实组合物中，填料盐的含量不超过总组合物的15％，优选不超过10％，最优选不超过组合物重量的5％。
无机填料盐，例如在本发明组合物中所指，选自碱金属和碱土金属硫酸盐和氯化物。
优选的填料盐是硫酸钠。
根据本发明的液体洗涤剂组合物还可以是“浓缩形式”，在这种情况下，根据本发明的液体洗涤剂组合物比常规液体洗涤剂将含有更低量的水。
一般浓缩液体洗涤剂的水含量，按洗涤剂组合物重量计，优选少于40％，更优选少于30％，最优选少于20％。常规洗涤剂酶本发明清洗组合物除了含有非血红素卤代过氧化物酶之外，还含有提供清洗性能和/或护理织物作用的一种或多种酶。已发现非血红素卤代过氧化物酶与洗涤剂酶的组合改善了对有色的和/或日常的人体污渍和/或污垢的清洗和当配制成洗衣组合物时，使织物现实物品有改善的清洁和增白。
所说的酶包括选自以下的那些酶纤维素酶、半纤维素酶、过氧化物酶、蛋白酶、葡糖-淀粉酶、淀粉酶、木聚糖酶、脂肪酶、磷脂酶、酯酶、角质酶、果胶酶、角蛋白酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂氧合酶、木质素酶、支链淀粉酶、单宁酶、戊聚糖酶、苹果酸酶(malanase)、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶、透明质酶、软骨素酶、漆酶或它们的混合物。
优选的组合是含有常规适用酶如蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、角质酶和/或纤维素酶与一种或多种植物细胞壁分解酶结合的混合酶的清洗组合物。
可用于本发明中的纤维素酶包括细菌和霉菌纤维素酶。优选它们具有最佳pH范围5-12和活性高于50CEVU(纤维素粘度单位)。适宜的纤维素酶公开在Barbesgoard等人的美国专利US4,435,307，J61078384和WO96/02653中，其公开了分别由Humicola insolens、木霉属、草根霉属和孢子丝菌属产生的霉菌纤维素酶。EP739982描述了从新的杆菌种分离出的纤维素酶。适宜的纤维素酶还公开在GB-A-2075028；GB-A-2095275；DE-OS-2247832和WO95/26398中。
这种纤维素酶的实例是由Humicola insolens(灰色腐质霉变异的thermoidea)菌株，特别是腐质霉属菌株DSM1800产生的纤维素酶。
其它适合的纤维素酶是来源于Humicola insolens、具有分子量约50KDa、等电点为5.5并含有415个氨基酸的纤维素酶，和由Humicolainsolens，DSM1800衍生的具有纤维素酶活性的～43kD的内葡聚糖酶；优选的内葡聚糖酶组分具有在PCT专利申请WO91/17243中公开的氨基酸序列。还适合的纤维素酶是由Trichoderma longibrachiatum得到的EGIII纤维素酶，其描述在1994年9月29日公开的Genencor的WO94/21801中。特别适合的纤维素酶是具有护理颜色作用的纤维素酶。这种纤维素酶的实例是在1991年11月6日提交的欧洲专利申请No.91202879.2中描述的那些纤维素酶。Carezyme和Celluzyme(NovoNordisk A/S)是特别适用的。还参见WO91/17244和WO91/21801。具有护理织物和/或清洗性质的其它适合的纤维素酶描述在WO96/34092、WO96/17994和WO95/24471中。
所述纤维素酶一般在洗涤剂组合物中的掺入量为洗涤剂组合物重量的0.0001％-2％活性酶。
本发明洗涤剂组合物可包括的其它优选酶包括脂肪酶。洗涤剂可使用的适宜脂肪酶包括由假单胞菌属族中的微生物，如司徒茨氏(stutzeri)假单胞菌ATCC 19.154产生的那些脂肪酶，如公开在英国专利1372034中。适合的脂肪酶包括由微生物荧光假单胞菌IAM1057产生的与脂肪酶的抗体表现出阳性免疫交叉反应的那些脂肪酶。这种脂肪酶可由Amano Pharmaceutical有限公司，Nagoya，日本买到，商品名为脂肪酶P“Amano”，下文称之为“Amano-P”。其他适合的商业脂肪酶包括Amano-CES，由粘稠色杆菌(Chromobacterviscosum)得到的脂酶，例如由Toyo Jozo公司，Tagata，日本得到的粘稠色杆菌变异的lipolyticum NRRLB 3673，；由U.S.Biochemical公司，U.S.A.和荷兰的Di soynth公司得到的粘稠色杆菌脂酶和由唐菖蒲假单胞菌(Pseudomonas gladioli)得到的脂酶。特别适合的脂肪酶是诸如M1 LipaseR和LipomaxR(Gist-Brocades)和LipolaseR和Lipolase UltraR(Novo)的脂酶，已发现当它们与本发明组合物组合使用时是非常有效的。还适合的是由Novo Nordisk描述在EP258068、WO92/05249和WO95/22615和由Unilever描述在WO94/03578、WO95/35381和WO96/00292中的脂解酶。
还适合的酶是角质酶[EC 3.1.1.50]，其被认为是一种特殊种类的脂肪酶，即不需要界面活化的脂肪酶。在洗涤剂组合物中加入角质酶已被描述在例如WO-A-88/09367(Genencor)；WO90/09446(PlantGenetic System)和WO94/14963和WO94/14964(Unilever)中。
脂肪酶和/或角质酶一般在洗涤剂组合物中的掺入量为洗涤剂组合物重量的0.0001％-2％活性酶。
适宜的蛋白酶为枯草杆菌蛋白酶，它是由枯草芽胞杆菌和地衣型芽胞杆菌的特殊菌株得到(枯草杆菌蛋白酶BPN和BPN’)。一种适合的蛋白酶是由杆菌菌株得到，它在pH8-12范围内具有最大活性，它由丹麦的Novo Industries A/S公司开发并以ESPERASE_销售，下文中称为“Novo”。这种酶和类似酶的制备描述在Novo公司的英国专利说明书GB1243784中。其他适合的蛋白酶包括来自Novo的ALCALASE_、DURAZYM_和SAVINASE_，和来自Gist-Brocades的MAXATASE_、MAXACAL_、PROPERASE_和MAXAPEM_(蛋白质工程的Maxacal)。蛋白水解酶还包括改性的细菌丝氨酸蛋白酶，例如在1987年4月28日提交的欧洲专利申请序列号为87303761.8中(特别是第17、24和98页)描述的那些，其在本文被称为“蛋白酶B”，和在1986年10月29日公开的Venegas的欧洲专利申请199404中描述的那些，它们是改性的细菌丝氨酸蛋白水解酶，在本文被称为“蛋白酶A”。适合的是在本文被称为“蛋白酶C”的蛋白酶，它们是由杆菌得到的碱性丝氨酸蛋白酶的变体，其中赖氨酸取代27位置的精氨酸，酪氨酸取代104位置的缬氨酸、丝氨酸取代123位置的天冬酰胺，和丙氨酸取代274位置的苏氨酸。蛋白酶C描述在EP909159584，其相应于1991年5月16日公开的WO91/06637。遗传改性的变体，特别是蛋白酶C的变体也包括在本发明中。
被称为“蛋白酶D”的优选蛋白酶是具有在自然界中没有发现的氨基酸序列的羰基水解酶变体，它从羰基水解酶前体衍生得到，这种衍生是根据解淀粉芽孢杆菌枯草菌溶素的编号，在所述羰基水解酶中相当于+76的位置处，也优选结合相当于选自+99，+101，+103，+104，+107，+123，+27，+105，+109，+126，+128，+135，+156，+166，+195，+197，+204，+206，+210，+216，+217，+218，+222，+260，+265，和/或+274的一种或多种氨基酸残基位置处，用不同的氨基酸取代所说位置的多个氨基酸残基，如在WO95/10591和1994年10月13日提交的C.Ghosh等人的美国专利申请系列号为08/322677，题目为“含有蛋白酶的漂白组合物”的专利申请中描述的。
还适合于本发明的是描述在专利申请EP251446和WO91/06637中的蛋白酶、描述在WO91/02792中的蛋白酶BLAP_和描述在WO95/23221中的它们的变体。
还参见描述在Novo的WO 9318140A中的得自杆菌NCIMB 40338的高pH蛋白酶。含有蛋白酶，一种或多种其他酶，和可逆蛋白酶抑制剂的加酶洗涤剂描述在Novo的WO 9203529A中。当需要时，如在Procter&Gamble的WO 9507791中描述的，可以得到吸附降低和水解提高的蛋白酶。适合于本发明洗涤剂的类似胰蛋白酶的重组蛋白酶描述在Novo的WO 9425583中。其它适合的蛋白酶描述在Unilever的EP516200中。
蛋白水解酶在本发明洗涤剂组合物中的掺入量，按组合物的重量计，为0.0001％-2％，优选0.001％-0.2％，更优选0.005％-0.1％纯酶。
可包括淀粉酶(α和/或β)用于去除基于碳水化合物的污渍。1994年2月3日公布的Novo Nordisk A/S的WO/94/02597描述了掺入突变体淀粉酶的清洗组合物。还参见1995年4月20日公布的NovoNordisk A/S的WO95/10603。用于清洗组合物中的其它公知的淀粉酶包括a-和β-淀粉酶。a-淀粉酶是现有技术已知的，包括在US5003257；EP252666；WO91/00353；FR 2676456；EP285123；EP525610；EP368341和英国专利说明书1296839(Novo)中公开的那些淀粉酶。其它适合的淀粉酶是稳定性增强的淀粉酶，其描述在1994年8月18日公布的WO94/18314和在1996年2月22日公布的Genencor的WO96/05295中；和在95年4月公布的WO95/10603中公开的由Novo Nordisk A/S购得的对直接母体进行附加修饰得到的淀粉酶变异体。还适合的是描述在EP277216、WO95/26397和WO96/23873(都由Novo Nordisk申请的)中的淀粉酶。
商业a-淀粉酶产品的实例是从Genencor购得的Purafect Ox Am_和Termamyl_，Ban_，Fungamyl_和Duramyl_，它们都可从NovoNordisk A/S丹麦购得。WO95/26397描述了其它适合的淀粉酶a-淀粉酶，其特征在于通过Phadebas_a-淀粉酶活性实验测定，在25℃-55℃温度和pH值在8-10范围下具有比活度大于Termamyl_的比活度至少25％。适合的是描述在WO96/23873(Novo Nordisk)中的以上酶的变体。具有改善的关于活性量和热稳定性与更高活性量组合性质的其它淀粉分解酶描述在WO95/35382中。
淀粉分解酶在本发明洗涤剂组合物中的掺入量，按该组合物的重量计，为0.0001％-2％，优选0.00018％-0.06％，更优选0.00024％-0.048％纯酶。
上述酶可以来自任何适宜的来源，如植物、动物、细菌、霉菌和酵母源。该源还可以是亲中介态或嗜极端态的(extremophilic)(嗜冷的、冷食性的、嗜热的、嗜压的、嗜碱的、嗜酸的、嗜盐的等)。可使用这些酶的纯化或非纯化形式。通过定义还包括的有天然酶的突变体。突变体可通过例如对天然酶进行蛋白质和/或基因工程、化学和/或物理改性而得到。通常的做法的是通过宿主有机体表达酶，其中在宿主有机体中克隆负责产生酶的遗传物质。
所述酶一般在洗涤剂组合物中的掺入量为洗涤剂组合物重量的0.0001％至2％活性酶。该酶可作为独立的单一组分加入(含有一种酶的丸、粒、稳定的液体等…)或作为两种或多种酶的混合物加入(例如复合颗粒)。
可加入的其它适合的洗涤剂组分是酶氧化清除剂，其被描述在1992年1月31日提交的未结案的欧洲专利申请92870018.6中。这种酶氧化清除剂的实例是乙氧基化的四亚乙基聚胺。
各种的酶物质和将它们掺入合成洗涤剂组合物中的方法也公开在Genencor International的WO 9307263A和WO 9307260A，Novo的WO 8908694A，和1971年1月5日授权的McCarty等人的美国专利US3553139中。一些酶还公开在1978年7月18日授权的Place等人的美国专利US4101457和1985年3月26日授权的Hughes的美国专利US4507219中。用于液体洗涤剂配方的酶物质和它们掺入到这些配方中的方法公开在1981年4月14日授权的Hora等人的美国专利US4261868中。用于洗涤剂中的酶可用各种技术使其稳定化。酶稳定化技术公开并举例说明在1971年8月17日授权的Gedge等人的美国专利US3600319，EP199405和1986年10月29日的Venegas的EP200586中。酶稳定体系也描述在例如美国专利US3519570中。产生蛋白酶、木聚糖酶和纤维素酶的有用的杆菌AC13描述在Novo的WO9401532A中。漂白剂可包括在本发明清洗组合物中的优选的附加的任选洗涤剂组分包括常规的、活化的、其它酶催和/或金属催化剂-漂白体系。已发现非血红素卤代过氧化物酶与另一种漂白体系的组合改善了对有色的和/或日常的人体污渍和/或污垢的清洗和当配制成洗衣组合物时，使织物现实物品具有改善的清洁和增白。
用于本发明的漂白剂组分可以是任何一种适用于清洗组合物的漂白剂，包括氧漂白剂和本技术领域中公知的其它漂白剂。适用于本发明的漂白剂可以是活化的或非活化的漂白剂。
漂白剂是例如过氧化氢、PB1、PB4和具有粒度400-800微米的过碳酸盐。这些漂白剂组分可包括一种或多种氧漂白剂，和根据所选择的漂白剂的一种或多种漂白活化剂。当存在氧漂白化合物时，其一般以约1％-25％含量存在。
过氧化氢释放剂可以和漂白活化剂例如四乙酰基乙二胺(TAED)、壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS，描述于US 4,412,934中)、3，5-三甲基己醇氧基苯磺酸盐(ISONOBS，描述于EP 120,591中)、五乙酰基葡萄糖(PAG)或N-壬酰基-6-氨基己酸的酚磺酸酯(NACA-OBS，描述在WO94/28106中)结合起来使用，这些漂白活化剂过水解形成作为活性漂白物质的过酸，从而导致改善的漂白效果。还适合的活化剂是酰化的柠檬酸酯，例如在未结案的欧洲专利申请No.91870207.7中公开的那些，和具有下式的不对称的无环酰亚胺漂白活化剂，如公开在Procter&Gamble的未结案的美国专利申请序号60/022786(1996年7月30日提交)和60/028122(1996年10月15日提交)中
其中R1是C7-C13直链或支链的饱和或不饱和烷基，R2是C1-C8直链或支链的饱和或不饱和烷基和R3是C1-C4直链或支链的饱和或不饱和烷基。
一类可使用的氧漂白剂包括过羧酸漂白剂和它的盐。这类漂白剂的适合例子包括单过氧邻苯二甲酸镁六水合物，间氯过苯甲酸镁，4-壬基氨基-4-氧代过氧丁酸镁和二过氧十二烷二酸镁。这些漂白剂公开在美国专利US4483781，美国专利申请740446，欧洲专利申请0133354和美国专利US4412934中。高度优选的漂白剂还包括如在美国专利US4634551中描述的6-壬基氨基-6-氧代过氧己酸。
另一类可使用的漂白剂包括卤素漂白剂。次卤酸盐漂白剂的实例包括例如三氯异氰脲酸、二氯异氰脲酸钠和钾和N-氯代和N-溴代烷磺酰胺。这种物质一般加入量为成品重量的0.5-10％，优选1-5％重量。
用于本发明洗涤剂组合物中的适用的漂白剂，包括过氧酸，和包含漂白活化剂和过氧漂白化合物的漂白体系描述于我们未结案的申请USSN 08/136,626、PCT/US95/07823，WO95/27772、WO95/27773、WO95/27774如WO95/27775中。
过氧化氢也可通过加入一种酶催体系(即酶和相应的底物)来提供，该酶催体系在洗涤和/或漂洗过程的开始或过程中能够产生过氧化氢。这种酶催体系公开在1991年10月9日申请的EP专利申请912022655.6中。
过氧化物酶是与过氧化氢、氧源例如过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐、过氧化氢等和漂白增效剂结合使用。它们用于“溶液漂白”，即抑制在洗涤过程中从底物上脱落的染料或颜料迁移至洗涤溶液中的其它底物上。过氧化物酶在本技术领域中是已知的，包括例如，辣根过氧化物酶、木质素酶，和卤代过氧化物酶，如氯代和溴代过氧化物酶。含有过氧化物酶的洗涤剂组合物公开在，例如PCT国际申请WO89/099813、WO89/09813中和1991年11月6日提交的欧洲专利申请No.91202882.6中和1996年2月20日提交的EP96870013.8中。还适合的是漆酶。
增效剂一般占总组合物重量的0.1％-5％。优选的增效剂是取代的吩噻嗪和吩噁嗪，10-吩噻嗪丙酸(PPT)，10-乙基吩噻嗪-4-羧酸(EPC)，10-吩噁嗪丙酸(POP)和10-甲基吩噁嗪(描述在WO94/12621)和取代的丁香酸酯(C3-C5取代的烷基丁香酸酯)和酚。过碳酸钠或过硼酸钠是优选的过氧化氢源。
所述过氧化物酶一般在洗涤剂组合物中的掺入量为洗涤剂组合物重量的0.0001％-2％活性酶。
用于漂白组合物中的含金属的催化剂包括含钴的催化剂，例如五胺乙酸钴(III)盐和含锰的催化剂，例如在EPA549271、EPA549272；EPA458397；US5246621；EPA458398；EPA458397；US5194416和US5114611中描述的那些。含有过氧化合物、含锰的漂白催化剂和螯合剂的漂白组合物描述在专利申请94870206.3中。
用于本发明目的的优选的含金属的催化剂是大多环刚性配位体的过渡金属配合物。短语“大多环刚性配位体”在下文讨论中有时缩写为“MRL”。所用量是催化有效量，适宜为约1ppb或更多，例如高至约99.9％，更典型地是约0.001ppm或更多，优选约0.05ppm-500ppm(其中“ppb”表示十亿分之一重量份，“ppm”表示百万分之一重量份)。
适合的过渡金属例如锰，在下文被例举说明。“大多环”意思是MRL既是大环又是多环。“多环”意思是至少双环。这里所述的术语“刚性”包括“具有超结构”和“交联”。“刚性”被定义为挠曲性转变是受限的参见D.H Bush.化学综述(Chemical Reviews)(1993)，93，847-860，其在本文引用作参考。更具体地讲，本文所述的“刚性”意思是MRL必须比其他相同的(在主环中具有相同的环尺寸和类型和原子数目)但缺少MRL中存在的超结构(特别是连接部分，或优选交联部分)的大环(“母体大环”)有可测定的更强的刚性。在测定具有和不具有超结构的大环的对比刚性中，本专业人员使用大环的游离形式(不是结合金属的形式)。已知可使用刚性来比较大环；测定、测量或比较刚性的适合方法包括计算方法(参见例如Zimmer，.化学综述(Chemicai Reviews)(1995)，95(38)，2629-2648或Hancock等，Inorganica Chimica Acta，(1989)，164，73-84)。测定一种大环是否比另一种有更强的刚性通常是通过简单地制备一个分子模型来进行，因此，一般不必要知道确定能级的构形能量或精确地计算它们。一种大环相对于另一种大环的刚性的极好对比测定可使用廉价的基于个人计算机的计算方法来进行，例如ALCHEMY III，可从TriposAssociates商购。Tripos还有更昂贵的软件，不仅可进行对比，而且还可进行绝对的测定；另外，可使用SHAPES(参见上文引用的Zimmer)。本发明值得注意的一个观察结果是当母体大环与交联的形式对比具有明显的挠曲性时，对于本发明目的最佳。因此，意想不到地是，优选使用含有至少4个供电子原子的母体大环例如cyclam衍生物，并交联它们，而不是从一个刚性更强的母体大环起始。另一观察结果是交联的大环明显优于以其他方式桥连的大环。
本发明优选的MRL是特殊类型的交联的超刚性配位体。“交联”非限制性地说明在以下的1.11中。在1.11中，交联是-CH2CH2-部分，其桥连该示例结构中的N1和N8。通过对比，“同侧的”桥连，例如若横跨1.11中的N1和N12加入的一个桥连，其不能充分地构成“交联”，因此不是优选的。
刚性配位体配合物中的适合金属包括Mn(II)、Mn(III)、Mn(IV)、Mn(V)、Fe(II)、Fe(III)、Fe(IV)、Co(I)、Co(II)、Co(III)、Ni(I)、Ni(II)、Ni(III)、Cu(I)、Cu(II)、Cu(III)、Cr(II)、Cr(III)、Cr(IV)、Cr(V)、Cr(VI)、V(III)、V(IV)、V(V)、Mo(IV)、Mo(V)、Mo(VI)、W(IV)、W(V)、W(VI)、Pd(II)、Ru(II)、Ru(III)和Ru(IV)。本发明过渡金属漂白催化剂中优选的过渡金属包括锰、铁和铬。优选的氧化态包括(II)和(III)氧化态。包括以低自旋和高自旋构型的锰(II)配合物。应注意的是例如低自旋的Mn(II)配合物在所有配位化学中是相当稀少的。符号(II)或(III)表示具有所要求的氧化态的配位过渡金属；配位金属原子不是游离的离子或仅含有水作为配位体的那种。
一般，本发明使用的“配位体”是能够直接共价结合金属离子的任何部分。配位体可以是带电荷或中性，并且范围较宽，包括简单的一价供体例如氯，或简单的胺，其形成一个配价键并且有一个点与金属连接；氧或亚乙基，其可与金属形成三元环，因此可以说具有两个可能的连接点；较大的链段如乙二胺或氮杂大环，其与一个或多个金属形成最多数目的单键，这由在金属上存在适合的部位以及游离的配位体具有一定数目的孤对或另外成键的部位得到允许。许多配位体可形成非简单的供电子键的键，并可具有多个连接点。
本发明有用的配位体可分成几组MRL，优选交联的大多环(在有用的过渡金属配合物中优选存在一个MRL，但也可存在更多个，例如2个，但在优选的单核过渡金属配合物中不存在)；其他的任选配位体，其一般不同于MRL(一般存在0-4个，优选1-3个这样的配位体)；和与作为催化环的一部分的金属暂时连接的配位体，后者这些配位体一般涉及水、氢氧根、氧或过氧化物。第三组配位体对定义金属漂白催化剂不是必要的，所述金属漂白催化剂是一种稳定的独立的可以被充分表征的化合物。通过供电子原子与金属结合的配位体，所述各供电子原子具有至少一对适合供给金属的孤对电子，该配位体具有供体能力或可能的配位度至少等于供电子原子的数目。一般，供体能力可完全或仅部分可实施。
一般，本发明的MRL可看作是对特殊选择的“母体大环”施加另外的结构刚性的结果。
更一般地是，本发明MRL(和相应的过渡金属催化剂)适合包含(a)至少一个包含4个或更多个杂原子的主要的大环；和(b)能够增强大环刚性的共价连接的非金属超结构，优选选自(i)桥连超结构，例如连接部分；(ii)交联超结构，例如交联的连接部分；和(iii)它们的组合。
本文所用的术语“超结构”如在Busch等的文献中所定义，参见例如Busch在“化学综述”中的文章。
本文优选的超结构不仅增强了母体大环的刚性，而且还有助于大环的折叠，使得其与缝隙处的金属配位。适合的超结构明显可以是简单的，例如可使用诸如以下1.9和1.10中说明的任何连接部分
其中n是整数，例如为2-8，优选低于6，一般为2-4，或
其中m和n是约1-8的整数，更优选1-3；Z是N或CH；T是可配伍的取代基，例如H、烷基、三烷基铵、卤素、硝基、磺酸根等。在1.10中的芳环可被饱和环代替，其中连接环的Z中的原子可含N、O、S或C。
无意受理论的限制，相信使本文的MRL预先组织结构化，导致它们金属配合物有额外的动力学和/或热力学稳定性，与没有超结构的游离母体大环相比，这种预先组织结构化由拓扑学约束和刚性增强(挠曲性丧失)这两种性质中的一种或两种而引起。本文定义的MRL和它们优选的交联的下位概念的配位体，其可称为“超刚性”，结合了两个固定的预先组织结构化源。在本发明优选的MRL中，连接部分和母体大环结合形成具有相当大程度“折叠”的配位体，一般大于许多公知的超结构配位体中的折叠，其中所述超结构是连接在大平面上，常常是不饱和的大环。参见例如D.H Busch.化学综述(ChemicalReviews)(1993)，93，847-880。另外，本发明优选的MRL具有许多特殊的性质，包括(1)它们特征在于有非常高的质子亲和力，如处于所谓的“质子海绵”中；(2)它们与多价的过渡金属反应趋于缓慢，当结合上述(1)时，使得它们配合物与某些可水解的金属离子的合成在羟基溶剂中是困难的；(3)当它们与本文确定的过渡金属原子配位时，该MRL导致配合物具有优异的动力学稳定性，使得在破坏带有普通配位体的配合物的条件下，金属离子仅极其缓慢地解离；和(4)这些配合物具有优异的热力学稳定性；但MRL与过渡金属解离的这种不寻常的动力学可使定量测定这种性质的常规平衡测定失效。
本发明的一个方面，MRL包括包含以下部分的那些(i)含有彼此间被至少1个，优选2或3个非供电子原子通过共价键隔离的4个或更多个供电子原子(这些供电子原子中优选至少3个，更优选至少4个是N)的有机大环，这些供电子原子中的2-5个(优选3-4个，更优选4个)与配合物中的同一过渡金属配位；和(ii)连接部分，优选交联的链，其共价连接有机大环中的至少2个(优选非相邻)供电子原子，所述共价连接的(优选非相邻)供电子原子是桥头供电子原子，其与配合物中的同一过渡金属配位，并且其中所述连接部分(优选交联的链)包含2-约10个原子(优选交联链选自2、3或4个非供电子原子，和4-6个带有另外供电子原子的非供电子原子)。
适合的MRL还非限制性地由以下化合物说明
其是根据本发明的MRL，其是高度优选的交联的甲基取代的(所有氮原子是叔氮)cyclam的衍生物。正规地讲，使用推广的von Baeyer系统，该配位体的名称为5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷。参见“有机化合物IUPAC命名法指南1993年推荐”，(A Guide to IUPAC Nomenclature of Organic CompoundsRecommendations 1993)，R.Panico，W.H.Powell和J-C Richer(编辑)，Blackwell科技出版社，波士顿，1993；特别参见R-2.4.2.1部分。根据常规术语，N1和N8是“桥头原子”；如本文定义的，更具体地是“桥头供电子原子”，因为它们具有能够给予金属的孤对电子。N1通过不同的饱和碳链2，3，4和14，13与两个非桥头供电子原子N5和N12连接，并通过“连接部分”a，b，这里它们是2个碳原子的饱和碳链，与桥头供电子原子N8相连。N8通过不同的链6，7和9，10，11与两个非桥头供电子原子N5和N12连接。链a，b是本文定义的“连接部分”，具有特殊的，优选的类型，称为“交联”部分。上述配位体的“大环”，或“主要的环”(IUPAC)包括所有4个供电子原子和链2，3，4；6，7；9，10，11和13，14，但不包括a，b。该配位体常规地是双环。短的桥键或“连接部分”a，b是如本文定义的“交联”部分，a，b平分该大环。
本发明的MRL当然不限于由任何预制的大环加上预制的“刚性”或“构象改善的”要素来合成；相反，可使用各种合成方法，例如模板合成方法。参见，例如Busch等在“杂环化合物氮杂-冠大环”(Heterocyclic compoundsAza-crown macrocycles)，J.S.Bradshaw等中叙述的合成方法。
本发明组合物中有用的过渡金属漂白催化剂一般可包括符合本发明定义的公知化合物，以及更优选一些大量的特意指定用于本发明洗衣或清洗应用的新化合物，由以下进行非限制说明二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)；二氯-4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮杂双环[5.5.2]十四烷锰(II)；二水合-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)六氟磷酸盐；水合-羟基-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(III)六氟磷酸盐；二水合-4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮杂双环[5.5.2]十四烷锰(II)六氟磷酸盐；二水合-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)四氟硼酸盐；二水合-4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮杂双环[5.5.2]十四烷锰(II)四氟硼酸盐；二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(III)六氟磷酸盐；二氯-5，12-二-正丁基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)；二氯-5，12-二苄基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)；二氯-5-正丁基-12-甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)；二氯-5-正辛基-12-甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)；二氯-5-正丁基-12-甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)；二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷铁(II)；二氯-4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮杂双环[5.5.2]十四烷铁(II)；二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷铜(II)；二氯-4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮杂双环[5.5.2]十四烷铜(II)；二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷钴(II)；二氯-4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮杂双环[5.5.2]十四烷钴(II)；二氯-5，12-二甲基-4-苯基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)；二氯-4，10-二甲基-3-苯基-1，4，7，10-四氮杂双环[5.5.2]十四烷锰(II)；二氯-5，12-二甲基-4，9-二苯基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)；二氯-4，10-二甲基-3，8-二苯基-1，4，7，10-四氮杂双环[5.5.2]十四烷锰(II)；二氯-5，12-二甲基-2，11-二苯基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)；二氯-4，10-二甲基-4，9-二苯基-1，4，7，10-四氮杂双环[5.5.2]十四烷锰(II)；二氯-2，4，5，9，11，12-六甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)；二氯-2，3，5，9，10，12-六甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)；二氯-2，2，4，5，9，9，11，12-八甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)；二氯-2，2，4，5，9，11，11，12-八甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)；二氯-3，3，5，10，10，12-六甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)；二氯-3，5，10，12-四甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)；二氯-3-丁基-5，10，12-三甲基-1，5，8，12，-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)；二氯-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)；二氯-1，4，7，10-四氮杂双环[5.5.2]十四烷锰(II)；二氯-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷铁(II)；二氯-1，4，7，10-四氮杂双环[5.5.2]十四烷铁(II)；水合-氯-2-(2-羟苯基)-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)；水合-氯-10-(2-羟基苄基)-4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮杂双环[5.5.2]十四烷锰(II)；氯-2-(2-羟苄基)-5-甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)；氯-10-(2-羟基苄基)-4-甲基-1，4，7，10-四氮杂双环[5.5.2]十四烷锰(II)；氯-5-甲基-12-(2-吡啶甲基)-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)氯化物；氯-4-甲基-10-(2-吡啶甲基)-1，4，7，10-四氮杂双环[5.5.2]十四烷锰(II)氯化物；二氯-5-(2-硫酸根合)十二烷基-12-甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(III)；水合-氯5-(2-硫酸根合)十二烷基-12-甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)；水合-氯5-(3-磺酰丙基)-12-甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)；二氯-5-(三甲基铵丙基)十二烷基-12-甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(III)氯化物；二氯-5，12-二甲基-1，4，7，10，13-五氮杂双环[8.5.2]十七烷锰(II)；二氯-14，20-二甲基-1，10，14，20-四氮杂三环[8.6.6]二十二碳-3(8)，4，6-三烯锰(II)；二氯-4，11-二甲基-1，4，7，11-四氮杂双环[6.5.2]十五烷锰(II)；二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[7.6.2]十七烷锰(II)；二氯-5，13-二甲基-1，5，9，13-四氮杂双环[7.7.2]十七烷锰(II)；二氯-3，10-双(丁基羧基)-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)；二水合-3，10-二羧基-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)；氯-20-甲基-1，9，20，24，25-五氮杂四环[7.7.7.13，7.111，15.]二十五碳-3，5，7(24)，11，13，15(25)-六烯锰(II)六氟磷酸盐；三氟甲磺酰-20-甲基-1，9，20，24，25-五氮杂四环[7.7.7.13，7.111，15.]二十五碳-3，5，7(24)，11，13，15(25)-六烯锰(II)三氟甲磺酸盐；三氟甲磺酰-20-甲基-1，9，20，24，25-五氮杂四环[7.7.7.13，7.111，15.]二十五碳-3，5，7(24)，11，13，15(25)-六烯铁(II)三氟甲磺酸盐；氯-5，12，17-三甲基-1，5，8，12，17-五氮杂双环[6.6.5]十九烷锰(II)六氟磷酸盐；氯-4，10，15-三甲基-1，4，7，10，15-五氮杂双环[5.5.5]十七烷锰(II)六氟磷酸盐；氯-5，12，17-三甲基-1，5，8，12，17-五氮杂双环[6.6.5]十九烷锰(II)氯化物；氯-4，10，15-三甲基-1，4，7，10，15-五氮杂双环[5.5.5]十七烷锰(II)氯化物。
若某些术语有另外的定义和说明，则本专业技术人员会进一步受益。本文所述的“大环”是由4个或更多个供电子原子(即杂原子例如氮或氧)与连接它们的碳链共价连接形成的环，本文定义的任何大环在其中必须含有总共至少10个原子，优选至少12个原子。本文MRL相对每个配位体可含有多于1个任何种类的环，但必须有至少1个大环是可识别的。另外，在优选的实施方案中，没有两个杂原子直接相连。优选的过渡金属漂白催化剂是其中MRL包含含有至少10-20个原子，优选约12-18，更优选约12-20，最优选12-16个原子的有机大环(主环)的那些催化剂。
本文的“供电子原子”是杂原子，例如氮、氧、磷或硫，当掺入配位体中时，其还具有至少一对孤对电子，其用于与金属形成供体-受体键。优选的过渡金属漂白催化剂是其中交联MRL的有机大环中的供电子原子选自N、O、S和P，优选N和O，最优选都是N的那些催化剂。还优选的是包含4或5个供电子原子的交联MRL，所述供电子原子都与同一过渡金属配位。最优选的过渡金属漂白催化剂是其中交联MRL包含4个都与同一过渡金属配位的氮供电子原子的那些催化剂，和其中交联MRL包含5个都与同一过渡金属配位的氮原子的那些催化剂。
本文MRL的“非供电子原子”最普通地是碳，尽管可包括许多原子类型，特别是在大环的任选的环外取代基(例如下文说明的“侧基”部分)中，它们既不是对形成金属催化剂必要的供电子原子，也不是碳。因此，最广义地讲，术语“非供电子原子”是指与催化剂的金属形成供体键不必要的任何原子。这种原子的实例可包括杂原子例如在非配位的磺酸根基团中掺入的硫、在鏻盐部分掺入的磷、掺入氧化P(V)中的磷、非过渡金属等。在某些优选的实施方案中，所有的非供电子原子是碳。
MRL的过渡金属配合物可用任何适宜的方法制备。以下说明两种这样的制备[Mn(Bcyclam)Cl2]的合成
(a)方法1“Bcyclam”(5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷)是通过G.R.Weisman等，在美国化学会会志(J.Amer.Chem.Soc.)，(1990)，112，8604中描述的合成方法来制备。将Bcyclam(1.00g，3.93mmol)溶解在无水的CH3CN(35ml，从CaH2蒸馏出的)中。然后该溶液在15mm压力下排空，直至CH3CN开始沸腾。然后将烧瓶与大气压Ar连同。这种脱气步骤被重复4次。在Ar气氛下，加入根据H.T.Witteveen等无机核化学杂志(J.Inorg.Nucl.Chem.)(1974)，36，1535文献中的方法合成的Mn(吡啶)2Cl2(1.12g，3.93mmol)。混浊的反应溶液慢慢开始变黑。在室温下搅拌过夜后，反应溶液成为黑褐色，带有悬浮的细颗粒。该反应溶液用0.2μ滤器过滤。滤液是浅褐色。使用旋转蒸发器将该滤液蒸发至干。在0.05mm的室温下干燥过夜后，收集到1.35g灰白色固体产物，90％收率。元素分析[Mn(Bcyclam)Cl2]理论值，％Mn，14.45；％C，44.22；％H，7.95；MnC14H30N4Cl2，MW＝380.26。实验值％Mn，14.98；％C，44.48；％H，7.86；离子喷射质谱分析显示在354mu处有对应于[Mn(Bcyclam)(甲酸盐)]+的一个大峰。(b)方法II将同以上方法制备的新蒸馏的Bcyclam(25.00g，0.0984mol)溶解在无水CH3CN(900ml，从CaH2蒸馏出的)中。该溶液然后在15mm压力下排空，直至CH3CN开始沸腾。然后将烧瓶与大气压Ar连同。这种脱气步骤被重复4次。在Ar气氛下，加入MnCl2(11.25g，0.0894mol)。混浊的反应溶液立即变黑。在回流下搅拌4小时后，反应溶液成为黑褐色，带有悬浮的细颗粒。该反应溶液在干燥条件下通过0.2μ滤器过滤。滤液是浅褐色。使用旋转蒸发器将该滤液蒸发至干。得到的褐色固体在0.05mm的室温下干燥过夜。固体被悬浮在甲苯(100ml)中并加热至回流。滗析出甲苯，用另外的100ml甲苯重复该步骤。使用旋转蒸发器除去余量的甲苯。在0.05mm室温下干燥过夜后，收集31.75g浅兰色固体产物，收率93.5％。元素分析[Mn(Bcyclam)Cl2]理论值，％Mn，14.45；％C，44.22；％H，7.95；％N，14.73；％Cl，18.65；MnC14H30N4Cl2，MW＝380.26。实验值％Mn，14.69；％C，44.69；％H，7.99；％N，14.78；％Cl，18.90(KarlFischer水，0.68％)。离子喷射质谱分析显示在354mu处有对应于[Mn(Bcyclam)(甲酸盐)]+的一个大峰。
除了氧漂白剂之外的漂白剂也是本领域公知的，并且可以用在本发明中。一类特别关心的非氧漂白剂包括光活化漂白剂如磺化的酞菁锌和/或铝。这些物质在洗涤过程中能沉积在底物上。在氧存在的条件下，当被光照射时，例如把衣服晾在室外在日光下干燥时，磺化的酞菁锌被活化，结果底物被漂白。优选的酞菁锌和光活化的漂白方法描述于美国专利US4033718中。洗涤剂组合物一般含有约0.025％至约1.25％(重量)的磺化的酞菁锌。护理颜色和护理织物作用还可包括提供一种护理颜色作用的技术。这些技术的实例是用于保持颜色的金属催化剂。这种金属催化剂被描述在未结案的欧洲专利申请No.92870181.2中。护理颜色/护理织物技术的另外实例是染料固定剂、用于抗皱和改善的吸水性的聚烯烃分散剂、用于护理颜色处理和香料亲和性的香料和氨基官能团聚合物，其描述在1996年11月7日提交的未结案的专利申请No.96870140.9中。
织物柔软剂也可掺入本发明清洗组合物中。这些柔软剂可为无机或有机类型。无机柔软剂的示例有公开在GB-A-1400898和USP5,019,292中的绿土类。有机织物柔软剂包括如公开在GB-A 1 514276和EP-B 0 011 340中的水不溶性叔胺和公开在EP-B-0 026 527和EP-B-0 026 528中前者叔胺与单C12-C14季铵盐的混合物，以及如公开在EP-B-0242 919中的双长链酰胺。用于织物柔软剂体系的其它适合的有机组分包括公开在EP-A-0299 575和0 313 146中的高分子量聚氧乙烯材料。
绿土的含量通常为2％至20％，更优选5％至15％重量，该物质是作为干混组分加入到配方的其余组分中。有机织物柔软剂例如水不溶性叔胺或双长链酰胺物质的掺入量是0.5％至5％重量，通常是1％至3％重量，而高分子量聚氧乙烯物质和水溶性阳离子物质的加入量是0.1％至2％，通常是0.15％至1.5％重量。虽然在某些情况下这些物质作为干混颗粒加入或将它们作为熔融液体喷到组合物的其它固体组分上可能更为方便，但通常将它们加入组合物的喷雾干燥的部分中。助洗剂体系本发明组合物还可包含助洗剂体系。任何常规的助洗剂体系都适用于本发明，包括铝硅酸盐物质、硅酸盐、多羧酸盐、烷基或链烯基琥珀酸和脂肪酸、诸如乙二胺四乙酸盐、二亚乙基三胺五亚甲基乙酸盐的材料、金属离子螯合剂例如氨基聚膦酸盐，特别是乙二胺四亚甲基膦酸和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸。磷酸盐助洗剂也可用于本发明。
适合的助洗剂可以是无机离子交换物质，通常是无机水合的铝硅酸盐物质，更具体地是水合的合成沸石例如水合的沸石A、X、B、HS或MAP。
另一种适合的无机助洗剂物质是层状硅酸盐，例如SKS-6(Hoechst)。SKS-6是一种由硅酸钠构成的结晶层状硅酸盐(Na2Si2O5)。
适合的含有一个羧基的多羧酸盐包括乳酸、羟基乙酸和它们的醚衍生物，如公开于比利时专利Nos.831,368、821,369和821,370中。含有两个羧基的多羧酸盐包括琥珀酸、丙二酸、(亚乙基二氧)二乙酸、马来酸、二乙醇酸、酒石酸、羟基丙二酸和富马酸的水溶性盐，以及描述于德国专利2,446,686和2,446,687和美国专利US3,935,257中的醚羧酸盐，以及比利时专利840,623中描述的亚硫酰基羧酸盐。含有三个羧基的多羧酸盐包括特别是水溶性的柠檬酸盐、乌头酸盐和柠康酸盐，以及琥珀酸盐衍生物例如描述于英国专利1,379,241中的羧甲氧基琥珀酸盐、描述于荷兰专利申请7205873中的乳氧基琥珀酸盐，和氧多羧酸盐物质例如描述于英国专利No.1,387,447中的2-氧杂-1，1，3-丙烷三羧酸盐。
含有四个羧基的多羧酸盐包括英国专利No.1,261,829中公开的氧联二琥珀酸盐、1，1，2，2-乙烷四羧酸盐、1，1，3，3-丙烷四羧酸盐和1，1，2，3-丙烷四羧酸盐。含有磺基取代基的多羧酸盐包括公开于英国专利Nos.1,398,421和1,398,422和美国专利US3,936,448中的磺基琥珀酸盐衍生物，和英国专利No1,082,179中描述的磺化的热解柠檬酸盐，而含有膦取代基的多羧酸盐公开在英国专利No.1,439,000中。
脂环和杂环的多羧酸盐包括环戊烷-顺、顺、顺-四羧酸盐、环戊二烯(cyclopentadienide)五羧酸盐、2，3，4，5-四氢呋喃-顺、顺、顺-四羧酸盐、2，5-四氢呋喃-顺二羧酸盐、2，2，5，5-四氢呋喃四羧酸盐、1，2，3，4，5，6-己烷六羧酸盐和多元醇例如山梨醇、甘露醇和木糖醇的羧甲基衍生物。芳香族多羧酸盐包括英国专利No.1,425,343中公开的苯六甲酸、1，2，4，5-苯四酸和邻苯二甲酸的衍生物。
以上这些化合物中，优选的多羧酸盐是每个分子中含有多至三个羧基的羟基羧酸盐，更具体地是柠檬酸盐。
用于本发明组合物中的优选的助洗剂体系包括水不溶性铝硅酸盐助洗剂例如沸石A或层状的硅酸盐(SKS-6)与水溶性羧酸盐螯合剂例如柠檬酸的混合物。
优选的助洗剂体系包括水不溶性铝硅酸盐助洗剂例如沸石A与水溶性羧酸盐螯合剂例如柠檬酸的混合物。用于本发明液体洗涤剂组合物中的优选的助洗剂体系是皂和多羧酸盐。
可构成用于颗粒组合物中的助洗剂体系的一部分的其它助洗剂材料包括无机材料例如碱金属碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐和有机材料例如有机膦酸盐、氨基聚亚烷基膦酸盐和氨基多羧酸盐。
其它适合的水溶性有机盐是均聚或共聚的酸或它们的盐，其中多羧酸包含被不多于两个碳原子彼此分开的至少两个羧基。这种类型的聚合物公开在GB-A-1,596,756中。这类盐的实例是MW2000-5000的聚丙烯酸盐，以及它们与马来酸酐的共聚物，这种共聚物具有分子量20,000至70,000，特别是约40,000。
洗涤助洗剂盐一般含量是组合物重量的5％至80％，优选10％至70％，最通常是30％至60％。螯合剂本发明的洗涤组合物还可以任选地含有一种或多种铁和/或锰螯合剂。这类螯合剂可选自氨基羧酸盐，氨基膦酸盐，多官能取代的芳族螯合剂及其混合物，所有的螯合剂如在下文中定义。不受理论的制约，人们认为这些物质的优点部分在于它们具有通过形成可溶性螯合物而从洗涤溶液中除去铁和锰的超凡能力。
用作任选的螯合剂的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐，N-羟乙基乙二胺三乙酸盐，次氮基三乙酸盐，乙二胺四丙酸盐，三亚乙基四胺六乙酸盐，二亚乙基三胺五乙酸盐和乙醇二甘氨酸，它们的碱金属盐，铵盐和取代铵盐以及它们的混合物。
当在本发明洗涤剂组合物中允许存在至少低的总磷含量时，氨基膦酸盐也适合用作本发明组合物的螯合剂，其中包括乙二胺四(亚甲基膦酸盐)，为DEQUEST。这些氨基膦酸盐优选不含超过约6个碳原子的烷基或链烯基。
在本发明组合物中还可以使用多官能取代的芳族螯合剂。参见1974年5月21日授权的Connor等人美国专利US3812044。优选这类酸形式的化合物是二羟基二磺基苯如1，2-二羟基-3，5-二磺基苯。
在本发明中优选使用的可生物降解的螯合剂是乙二胺二琥珀酸盐(″EDDS″)，尤其是如在1987年11月3日授予Hartman和Perkins的美国专利US4704233中描述的其[S，S]异构体。
本发明组合物还可含有水溶性的甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)盐(或酸形式)作为螯合剂，或作为与例如不溶性的助洗剂如沸石、层状硅酸盐等一起使用的辅助助洗剂。
如果使用螯合剂，则其用量一般为本发明洗涤剂组合物重量的约0.1％-15％。如果使用螯合剂，更优选其用量是该组合物重量的约0.1％-3.0％。抑泡剂另一种任选的组分是抑泡剂，实例有聚硅氧烷和二氧化硅-聚硅氧烷混合物。聚硅氧烷一般代表物有烷基化的聚硅氧烷物质，而二氧化物一般是以细粉的形式使用，实例有二氧化硅气凝胶和干凝胶和各种类型的疏水二氧化硅。这些物质可以颗粒的形式掺入，其中，有利地是，抑泡剂可释放地被掺入水溶性或水可分散性的、基本非表面活性的洗涤剂不渗透的载体中。另外，抑泡剂可溶解或分散到液体载体中或通过喷洒施加到一种或多种其它组分上。
优选的聚硅氧烷泡沫控制剂被公开在Bartollota等人的美国专利3,933,672中。其它特别有用的抑泡剂是自乳化聚硅氧烷抑泡剂，其描述于1977年4月28日公开的德国专利申请DTOS 2,646,126中。这种化合物的实例是DC-544，商业上可由Dow Corning购得，其是一种硅氧烷-二醇共聚物。尤其优选的泡沫控制剂是包含硅氧烷油和2-烷基烷醇的混合物的抑泡剂体系。适合的2-烷基烷醇是2-丁基辛醇，其在商业上可按商品名Isofol 12 R购得。
这种抑泡剂体系描述于1992年11月10申请的未结案的欧洲专利申请No.92870174.7中。
特别优选的聚硅氧烷泡沫控制剂被描述于未结案的欧洲专利申请No.92201649.8中。该组合物可包含与煅制的无孔隙二氧化硅例如AetosilR组合使用的聚硅氧烷/二氧化硅混合物。
上述的抑泡剂一般使用量为组合物重量的0.001％至2％，优选0.01％至1％。其它可以使用用于清洗组合物中的其它组分，例如污垢悬浮剂、污垢解脱剂、荧光增白剂、磨料、杀菌剂、晦暗抑制剂、着色剂、和/或包封的或非包封的香料。
特别适合的包封材料是水溶性的胶囊，其由例如描述于GB1,464,616中的多糖和多羟基化合物的基质构成。
其它适合的水溶性包封材料包括例如US3,455,838中描述的由取代的二羧酸的非胶凝化的淀粉酸-酯衍生的糊精。这些酸-酯糊精优选是由这种淀粉例如蜡质玉米、蜡质高粱、西谷米、木薯淀粉和马铃薯制备。所说的包封材料的适合例子包括由National Starch生产的N-Lok。该N-Lok包封材料由改性的玉米淀粉和葡萄糖构成。该淀粉是通过加入单官能取代的基团例如辛烯基琥珀酸酐被改性。
本发明适用的抗再沉积剂和污垢悬浮剂包括纤维素衍生物例如甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、和均聚或共聚的多羧酸或它们的盐。这种类型的聚合物包括前面提到的作为助洗剂的聚丙烯酸盐和马来酸酐-丙烯酸的共聚物、以及马来酸酐与乙烯、甲基乙烯基醚或异丁烯酸的共聚物、马来酸酐占共聚合物的至少20％(摩尔)。这些物质通常用量为组合物重量的0.5％至10％，更优选0.75％至8％，最优选1％至6％。
优选的荧光增白剂性质上是阴离子型的，其实例有4，4’-二(2-乙醇氨基-4-苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪-22’-二磺酸二钠、4，4’-二(2-吗啉代-4-苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪-22’-二磺酸二钠、4，4’-二(2，4-二苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪-22’-二磺酸二钠、4’，4”-二(2，4-二苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪-2’-磺酸二钠、4，4’-二(2-苯胺基-4-(N-甲基-N-2-羟乙基氨基)-s-三嗪-6-基氨基)芪-22’-二磺酸二钠、4，4’-双(4-苯基-2，1，3-三唑-2-基)芪-22’-二磺酸二钠、4，4’-双(2-苯胺基-4-(1-甲基-2-羟乙基氨基)-s-三嗪-6-基氨基)芪-22’-二磺酸二钠、2-(芪基-4”-(萘并-1’，2’，4，5)-1，2，3-三唑-2”-磺酸钠和4，4’-二(2-磺基苯乙烯基)联苯。高度优选的增白剂是未结案的欧洲专利申请号95201943.8中的特定增白剂。
其它有用的聚合物质是聚乙二醇，特别是那些分子量为1000-10000，更优选的是分子量为2000-8000，最优选的是分子量约4000的聚乙二醇。这些物质的用量为0.20％至5％，更优选0.25％至2.5％重量。这些聚合物和前述的均聚或共聚的多羧酸盐在过渡金属杂质存在的条件下对于改善白度的保持、织物灰尘的沉积和对土类、蛋白质类的和可氧化的污垢的清洗性能方面都是有价值的。
用于本发明组合物中的污垢解脱剂通常是对苯二甲酸与乙二醇和/或丙二醇单元以各种排列方式形成的共聚物或三元共聚物。这种共聚物的实例公开在共同转让的美国专利4116885和4711730以及欧洲公开专利申请No，0 272 033中。根据EP-A-0272033，一种特别优选的聚合物具有式(CH3(PEG)43)0.75(POH)0.25[T-PO)2.8(T-PEG)0.4]T(POH)0.25((PEG)43CH3)0.75其中PEG是-(OC2H4)O-，PO是(OC3H6O)，T是(pcOC6H4CO)。
还非常有用的是改性的聚酯，如对苯二甲酸二甲酯、磺基间苯二甲酸二甲酯、乙二醇和1，2-丙二醇的无规共聚物，其端基主要由磺基苯甲酸酯和其次由乙二醇和/或丙二醇的单酯组成。目的是得到一种两端都由磺基苯甲酸酯基封端的聚合物。在本文中的“主要”意思是这里大多数所说的共聚物都由磺基苯甲酸酯基封端。但是，一些共聚物没有完全被封端，因此它们的端基可由乙二醇和/或丙1，2-二醇的单酯组成，其是这类物质的“次要”组成。
本文选择的聚酯含有约46％重量对苯二甲酸二甲酯，约16％重量丙1，2-二醇，约10％重量乙二醇，约13％重量磺基苯甲酸二甲酯和约15％重量磺基间苯二甲酸，其分子量为约3000。该聚酯和其制备方法详细地描述在EPA311342中。
本领域已知在自来水中的游离氯能使洗涤剂组合物中包含的酶快速失活。因此，在配方中使用占总组合物重量高于0.1％(重量)的氯清除剂例如过硼酸盐、硫酸铵、亚硫酸钠或聚乙烯亚胺将在洗涤的全过程提供改善的洗涤剂酶稳定性。包含氯清除剂的组合物描述在1992年1月31日申请的欧洲专利申请92870018.6中。
烷氧基化多羧酸盐，例如由聚丙烯酸盐制备的那些，也适用于本发明以提供额外的去油脂性能。这类物质被描述在WO91/08281和PCT90/01815，第4页以及后面等页，本文引用作参考。从化学上说，这些物质包括每7-8个丙烯酸根单元有一个乙氧基侧链的聚丙烯酸盐。侧链具有式-(CH2CH2O)m(CH2)nCH3，其中m是2-3，n是6-12。该侧链通过酯键与聚丙烯酸盐“骨架”连接，得到“梳状”结构类型的聚合物，其分子量可以变化，但一般在约2000-50000范围。这种烷氧基化多羧酸盐可占本发明组合物重量的约0.05％-10％。分散剂本发明清洗组合物还可含有分散剂适合的水溶性有机盐，它们是均聚或共聚合的酸或其盐，其中多羧酸包括被不多于2个碳原子彼此分开的至少两个羧基。这种类型的聚合物公开在GB-A-1596756。这种盐的实例是MW2000-5000的聚丙烯酸盐，和它们与马来酸酐的共聚物，这种聚合物具有分子量1000-100000。
尤其是丙烯酸盐和异丁烯酸盐的共聚物，例如分子量4000的480N，按洗涤剂组合物的重量计，其可以0.5％-20％重量的量加入本发明清洗组合物中。
本发明组合物可含有钙皂胶溶剂化合物，其优选具有分散钙皂的能力(LSDP)，如下文定义的分散钙皂的能力LSDP不超过8，优选不超过7，最优选不超过6。钙皂胶溶剂化合物的含量按重量计优选为0％-20％。
钙皂胶溶剂功效的数值量度由钙皂分散剂的能力(LSDP)给出，所述钙皂分散剂的能力是使用H.C.Borghetty和C.A.Bergman在美国油化学会会志(J.Am.Oil.Chem.Soc.)第27卷，第88-90页(1950)的文章中描述的钙皂分散剂实验测定。该钙皂分散实验方法被本技术领域的专业人员广泛使用，参考例如，以下的综述文章；W.N.Linfield，表面活性剂科学丛书(Surfactant Science Series)，第7卷，第3页；W.N.Linfield，表面活性剂洗涤剂(Tenside Surf.Det.)，第27卷，第159-163页(1990)；和M.K.Nagarajan，W.F.Masler，化妆品和盥洗用品(Cosmetics and Toiletries)，第104卷，第71-73页(1989)。LSDP是分散钙皂沉积物需要的分散剂与油酸钠的重量％比值，所说的钙皂沉积物是由在30ml的333ppm CaCO3(Ca∶Mg＝3∶2)当量硬度水中的0.025g油酸钠形成的。
具有良好的钙皂溶胶剂能力的表面活性剂包括某些氧化胺、甜菜碱、磺基甜菜碱、烷基乙氧基硫酸盐和乙氧基化醇。
用于本发明的具有LSDP不超过8的表面活性剂示例包括C16-C18二甲基氧化胺、具有平均乙氧基化度1-5的C12-C18烷基乙氧基硫酸盐、特别是具有乙氧基化度为3(LSDP＝4)的C12-C15烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂、和具有平均乙氧基化度为12(LSDP＝6)或30的C14-C15乙氧基化醇，由BASF GmbH分别按商品名Lutensol A012和Lutensol A030出售。
适用于本发明的聚合的钙皂溶胶剂描述在M.K.Nagarajan，W.F.Masler的文章中，见化妆品和盥洗用品(Cosmetics andToiletries)，第104卷，第71-73页(1989)。
疏水漂白剂例如4-[N-辛酰基-6-氨基己酰基]苯磺酸盐，4-[N-壬酰基-6-氨基己酰基]苯磺酸盐，4-[N-癸酰基-6-氨基己酰基]苯磺酸盐和它们的混合物；和壬酰氧基苯磺酸盐与亲水/疏水漂白剂制剂的组合也可用作钙皂溶胶剂化合物。染料转移抑制作用本发明清洗组合物还可包括用于抑制在包括带色织物的洗涤织物操作过程中碰到的溶解的和悬浮的染料从一种织物上转移至另一种织物上的化合物。聚合染料转移抑制剂本发明清洗组合物还包含0.001％至10％，优选0.01％至2％，更优选0.05％至1％重量聚合染料转移抑制剂。通常将所述的聚合染料转移抑制剂掺入清洗组合物中是为了抑制染料从带色织物上转移至同时洗涤的织物上。从带色织物洗涤下来的短效染料在有机会接触洗涤中的其它物品之前，这些聚合物具有将其螯合或吸附的能力。
特别适合的聚合染料转移抑制剂是聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮聚合物、聚乙烯基噁唑烷酮和聚乙烯基咪唑或它们的混合物。
加入这种聚合物还能增强本发明酶的性能。
a)聚胺N-氧化物聚合物适用的聚胺N-氧化物聚合物含有具有以下结构式的单元
其中P是可聚合的单元，R-N-O基团可连接在其上或其中R-N-O基团构成该可聚合单元的一部分或这两者的混合形式。
A是
-O-，-S-，-N-；x是0或1；R是脂族、乙氧基化脂族、芳族、杂环或脂环基团或它们的任何组合，其中N-O基团的氮原子可连接在其上或其中N-O基团的氮原子是这些基团的一部分。
N-O基团可由以下一般结构式来表示
其中R1、R2和R3是脂族基团、芳族、杂环或脂环基团或它们的混合物，x或/和y或/和z是0或1，其中N-O基团的氮原子可连接在其上或其中N-O基团的氮原子是这些基团的一部分。
N-O基团是可聚合单元(P)的一部分或可连接在聚合的主链上或这两者的混合形式。
N-O基团构成可聚合单元的一部分的适合的聚胺N-氧化物包括其中R选自脂族、芳族、脂环或杂环基团的聚胺N-氧化物。
一类所说的聚胺N-氧化物包括其中N-O基团的氮原子构成R基团的一部分的聚胺N-氧化物。优选的聚胺N-氧化物是其中R是杂环基团例如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶、喹啉、吖啶和它们的衍生物的那些聚胺N-氧化物。
另一类所说的聚胺N-氧化物包括其中N-O基团的氮原子连接在R基团上的聚胺N-氧化物。
其它适合的聚胺N-氧化物是其中N-O基团连接在可聚合单元上的聚胺N-氧化物。
这些聚胺N-氧化物中优选的一类是具有通式(I)的聚胺N-氧化物，其中R是芳族、杂环或脂环基团，其中N-O官能团的氮原子是所说的R基团的一部分。
这些类的实例是其中R是杂环化合物例如吡啶、吡咯、咪唑和它们的衍生物的聚胺氧化物。
另一类优选的聚胺N-氧化物是具有通式(I)的聚胺氧化物，其中R是芳族、杂环或脂环基团，其中N-O官能团的氮原子连接在所说的R基团上。
这些类型的实例是其中R基团是芳族基团例如苯基的聚胺氧化物。
可使用任何聚合物骨架，只要形成的氧化胺聚合物是水溶性的并具有抑制染料转移的性质。适合的聚合骨架的实例是聚乙烯基、聚亚烷基、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸盐和它们的混合物。
本发明的胺N-氧化物聚合物典型地具有胺与胺N-氧化物的比率为10∶1至1∶1000000。然而，存在于聚胺氧化物聚合物中的氧化胺基团的数量可通过适当的共聚或适当的N-氧化度而变化。优选胺与胺N-氧化物的比率为2∶3至1∶1000000，更优选1∶4至1∶1000000，最优选1∶7至1∶1000000。本发明聚合物实际上包括无规或嵌段共聚物，其中一种类型单体是胺N-氧化物，其它类型单体是胺N-氧化物或不是。聚胺N-氧化物中的氧化胺单元具有PKa＜10，优选PKa＜7，更优选PKa＜6。
可几乎得到任何聚合度的的聚胺氧化物。聚合度不是关键的，只要该物质具有要求的水溶性和悬浮染料的能力即可。
典型地，其平均分子量为500至1000,000；优选1000至50000，更优选2000至30000，最优选3000至20000。
b)N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物用于本发明的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮聚合物具有平均分子量为5000-1,000,000，优选5,000-200,000。
高度优选的用于本发明洗涤剂组合物中的聚合物包括选自N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的聚合物，其中所说的聚合物具有平均分子量5,000至50,000，更优选8,000至30,000，最优选10,000至20,000。
该平均分子量是通过例如在Barth H.G.和Mays J.W.化学分析(Chemical Analysis)第113卷，“聚合物表征的现代方法”(ModernMethods of Polymer Characterization)中描述的光散射方法测定的。
高度优选的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物具有平均分子量5,000至50,000，更优选8,000至30,000，最优选10,000至20,000。
特征在于具有所说的平均分子量范围的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物提供了极好的抑制染料转移的性质，同时对所配制的洗涤剂组合物的清洗性能没有不利的影响。
本发明的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物具有N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比率为1至0.2，更优选0.8至0.3，最优选0.6至0.4。
c)聚乙烯吡咯烷酮本发明洗涤剂组合物还可使用具有平均分子量约2,500至约400,000，优选约5,000至约200,000，更优选约5,000至约50,000，最优选约5,000至约15,000的聚乙烯吡咯烷酮(“PVP”)。适合的聚乙烯吡咯烷酮在商业上可从ISP公司，纽约，NY和Montreal，加拿大，按产品名称PVP K-15(粘度分子量为10,000)；PVP K-30(平均分子量40,000)；PVP K-60(平均分子量160,000)和PVP K-90(平均分子量360,000)购得。在商业上可由BASF公司购得的其它适合的聚乙烯吡咯烷酮包括Sokalan HP 165和Sokalan HP 12；洗涤剂领域的技术人员公知的聚乙烯吡咯烷酮(参见例如EP-A-262,897和EP-A-256,696)。
d)聚乙烯噁唑烷酮本发明洗涤剂组合物还可使用聚乙烯噁唑烷酮作为聚合染料转移抑制剂。所说的聚乙烯噁唑烷酮具有平均分子量约2,500至约400,000，优选约5,000至约200,000，更优选约5,000至约50,000，最优选约5,000至约15,000。
e)聚乙烯咪唑本发明洗涤剂组合物还可使用聚乙烯咪唑作为聚合染料转移抑制剂。所说的聚乙烯咪唑具有平均分子量约2,500至约400,000，优选约5,000至约200,000，更优选约5,000至约50,000，最优选约5,000至约15,000。
f)交联的聚合物交联聚合物是其骨架互连至一定程度的聚合物；这些键可以是化学或物理性的，在骨架上或在支链上可具有活性基团。交联聚合物已被描述在聚合物科学杂志，第22卷，第1035-1039页。
在一种实施方案中，交联聚合物是以这样的方法制备的，即它们形成三维的刚性结构，其能将染料捕集在由三维结构形成的孔中。在另一实施方案中，交联聚合物通过溶胀捕集染料。
这种交联聚合物被描述在待审的专利申请94870213.9中。洗涤方法本发明组合物可用于基本上任何洗涤或清洗方法中，包括浸泡方法，预处理方法和带有漂洗步骤的方法中，在所述的漂洗步骤中可加入单独的漂洗助剂组合物。
这里描述的方法包括按通常的方法和下文例举说明的方法将织物与洗涤溶液接触。
本发明方法适宜在洗涤过程中完成。该清洗方法优选在5℃至95℃下进行，特别是在10℃至60℃下进行。处理溶液的pH优选为7至12。
优选的机器洗餐具方法包括用溶解或分散了有效量的机器洗餐具或漂洗组合物的含水液体处理带污垢的织物。机器洗餐具组合物的常规有效量是在3-10升洗涤体积中溶解或分散8-60g产品。
根据手洗餐具方法，带污垢的餐具与有效量的洗餐具组合物接触，一般是0.5-20g(被处理的每25个餐具)。优选的手洗餐具方法包括将浓缩溶液施用到餐具表面或将餐具浸泡在洗涤剂组合物的大量稀释溶液中。
以下实施例是用于说明本发明的组合物，而不是用于限制或另外定义本发明的范围。
在清洗组合物中，酶的含量是按纯酶占总组合物的重量表示，除非另外说明，洗涤剂组分是按占总组合物的重量表示。其中简写的组分符号具有以下含义LAS 直链C11-13烷基苯磺酸钠TAS 牛油烷基硫酸钠CxyAS C1x-C1y烷基硫酸钠CxySAS C1x-C1y仲(2，3)烷基硫酸钠CxyEz 缩合平均z摩尔环氧乙烷的主要是直链的C1x-C1y伯醇CxyEzS 缩合平均z摩尔环氧乙烷的C1x-C1y烷基硫酸钠QAS R2.N+(CH3)2(C2H4OH)，R2＝C12-C14QAS1 R2.N+(CH3)2(C2H4OH)，R2＝C8-C11APA C8-10酰氨基丙基二甲基胺皂 由牛油和椰子油脂肪酸的80/20混合物得到的直链烷基羧酸钠非离子型 具有平均乙氧基化度为3.8和平均丙氧基化度表面活性 为4.5的C13-C15混合的乙氧基化/丙氧基化脂剂 肪醇Neodol 由Shell Chemical公司出售的C14-C15直链伯45-13 醇乙氧基化物STS 甲苯磺酸钠CFAA C12-C14烷基N-甲基葡糖酰胺TFAA C16-C18烷基N-甲基葡糖酰胺TPKFA C12-C14拔顶的全馏分脂肪酸DEQA 氯化二(牛油氧基乙基)二甲基铵DEQA(2) 二(软牛油氧基乙基)羟乙基甲基铵甲基硫酸盐DTDMAMS 二牛油二甲基铵甲基硫酸盐SDASA 比率为1∶2的硬脂基二甲基胺∶三压硬脂酸硅酸盐 无定形硅酸钠(SiO2∶Na2O比率＝1.6-3.2)偏硅酸盐 偏硅酸钠(SiO2∶Na2O比率＝1.0)沸石A 式Na12(AlO2SiO2)12·27H2O的水合硅铝酸钠，初级粒度为0.1至10微米(按无水基表示的重量)NaSKS-6 式δ-Na2Si2O5的结晶层状硅酸盐柠檬酸盐 柠檬酸三钠二水合物，活度为86.4％，粒度分布在425-850微米柠檬酸 无水柠檬酸硼酸盐 硼酸钠碳酸盐 粒度在200-900微米之间的无水碳酸钠碳酸氢盐 粒度分布在400-1200微米之间的无水碳酸氢钠硫酸盐 无水硫酸钠硫酸镁 无水硫酸镁STPP 三聚磷酸钠TSPP 焦磷酸四钠MA/AA 4∶1丙烯酸盐/马来酸盐无规共聚物，平均分子量约70000-80000MA/AA1 6∶4丙烯酸盐/马来酸盐无规共聚物，平均分子量约10000AA 平均分子量4500的聚丙烯酸钠聚合物PA30 平均分子量约4500-8000的聚丙烯酸480N 具有7∶3的丙烯酸盐/异丁烯酸盐的无规共聚物，平均分子量约3500聚凝胶 高分子量交联的聚丙烯酸盐/carbopolPB1 标称式NaBO2.H2O2的无水过硼酸钠一水合物PB4 标称式NaBO2.3H2O.H2O2的过硼酸钠四水合物过碳酸盐 标称式为2Na2CO3·3H2O2的无水过碳酸钠NaDCC 二氯异氰脲酸钠TAED 四乙酰乙二胺NOBS 钠盐形式的壬酰氧基苯磺酸盐NACA-OBS (6-壬酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐DTPA 二亚乙基三胺五乙酸HEDP 1，1-羟乙烷二膦酸DETPMP 由Monsanto以商品名Dequest 2060出售的二乙基三胺五(亚甲基)膦酸盐EDDS 钠盐形式的乙二胺-N，N’-二琥珀酸，(S，S)异构体MnTACN 锰1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷光活化的 用糊精可溶的聚合物包封的磺化酞菁锌漂白剂光活化的 用糊精可溶的聚合物包封的磺化酞菁铝漂白剂1PAAC 五胺乙酸钴(III)盐石蜡 由Wintershall以商品名Winog 70出售的石蜡油NaBz 苯甲酸钠BzP 过氧化苯甲酰乙酸 乙酸或其钠盐99％Sigma A6283丙酸 丙酸或其钠盐99％Sigma P1386壬酸 壬酸或其钠盐90％Sigma N8253月桂酸 月桂酸或其钠盐99％Sigma L4250草酸 草酸或其钠盐99％Sigma 00376苯甲酸 苯甲酸或其钠盐Sigma B3250柠檬酸 无水柠檬酸或其钠盐Sigma C0759葡萄糖 玉米葡糖葡萄糖，Sigma G8270葡萄糖氧 葡萄糖氧化酶EC1.1.3.4，＞200U/mg蛋白；低化酶 过氧化氢酶＜0.1 Sigma单位/mg蛋白，SigmaG9010过氧化氢 30％过氧化氢溶液，Sigma H1009卤代过氧 如描述在Degussa的WO96/06909中的由粘质沙化物酶雷氏菌得到的非血红素氯代过氧化物酶蛋白酶 由Novo Nordisk A/S以商品名Savinase、Alcalase、Durazym和由GistBrocades以商品名Maxacal、Maxapem出售的蛋白水解酶，和在专利WO91/06637和/或WO95/10591和/或EP251446中描述的蛋白酶淀粉酶 在WO94/18314、WO96/05295中描述的由Genencor按商品名Purafact Ox AmR和由NovoNordisk A/S以商品名Termamyl_、Fungamyl_和Duramyl_出售的淀粉分解酶，和在WO95/26397中描述的那些淀粉分解酶脂肪酶 由Novo Nordisk A/S以商品名Lipolase、Lipolase Ultra和由Gist Brocades以商品名Lipomax出售的脂解酶纤维素酶 由Novo Nordisk A/S以商品名Carezyme、Celluzyme和/或Endolase出售的纤维素酶CMC 羧甲基纤维素钠PVP 聚乙烯基聚合物，平均分子量为60000PVNO 聚乙烯基吡啶-N-氧化物，平均分子量50000PVPVI 乙烯基咪唑和乙烯基吡咯烷酮的共聚物，平均分子量为20000增白剂1 4，4’-双(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠增白剂2 4，4’-双(4-苯氨基-6-吗啉代-1，3，5-三嗪-2-基)芪-22’-二磺酸二钠聚硅氧烷 聚二甲基硅氧烷控泡剂与作为分散剂的硅氧烷抗泡剂-氧化烯共聚物的混合物，所述控泡剂与所述分散剂之比为10∶1-100∶1抑泡剂 12％聚硅氧烷/二氧化硅，18％硬脂醇，70％颗粒状淀粉遮光剂 水基的单苯乙烯胶乳混合物，由BASFAktiengesellschaft按商品名Lytron 621出售SRP1 阴离子基团封端的聚酯SRP2 二乙氧基化的聚(对苯二甲酸1，2-亚丙酯)短嵌段聚合物QEA 二((C2H5O)(C2H4O)n)(CH3)-N+-C6H12-N+-(CH3)二((C2H5O)-(C2H4O))n，其中n＝20-30PEI 聚乙烯亚胺，平均分子量为1800，每个氮的平均乙氧基化度为7个氧乙烯残基SCS 枯烯磺酸钠HMWPEO 高分子量聚氧乙烯PEGx 聚乙二醇，分子量为xPEO 聚氧乙烯，平均分子量为5000TEPAE 四亚乙基五胺乙氧基化物BTA 苯并三唑二氧化硅 由J.M.Huber提供的确认为Zeodent 119的沉淀牙用磨料 二氧化硅羧乙烯基 由B.F.Goodrich Chemical公司提供的聚合物Carbopol角叉菜胶 由Hercules Chemical公司提供的Iota角叉菜胶pH 按在20℃下，1％蒸馏水溶液测定的实施例1制备根据本发明的以下高密度洗衣洗涤剂组合物I IIIIIIV V VILAS 8.08.0 8.0 2.06.06.0TAS - 0.5-0.51.00.1C46(S)AS 2.02.5- - - -C25AS - - -7.04.55.5C68AS 2.0 5.0 7.0 - --C25E5 -- 3.4 10.0 4.6 4.6C25E7 3.4 3.4 1.0 - --C25E3S -- - 2.0 5.0 4.5QAS- 0.8 - - --QAS1 -- - 0.8 0.5 1.0沸石A 18.1 18.014.118.1 20.0 18.1柠檬酸 -- - 2.5- 2.5碳酸盐13.0 13.027.010.0 10.0 13.0Na-SKS-6 -- - 10.0 - 10.0硅酸盐1.4 1.4 3.0 0.3 0.5 0.3柠檬酸盐 - 1.0 - 3.0--硫酸盐26.1 26.126.16.0--硫酸镁0.3 - - 0.2- 0.2MA/AA 0.3 0.3 0.3 4.0 1.0 1.0CMC 0.2 0.2 0.2 0.2 0.4 0.4PB4 9.0 9.0 5.0 1.0- -过碳酸盐 -- - -18.0 18.0TAED 1.5 0.4 1.5 -3.9 4.2NACA-OBS - 2.0 1.0 - - -III III IVV VIDETPMP0.25 0.250.250.25 - -SRP1 -- - 0.2-0.2EDDS - 0.250.4 -0.5 0.5CFAA - 1.0 - 2.0- -HEDP 0.3 0.3 0.3 0.3 0.4 0.4QEA-- - 0.2-0.5卤代过氧化物酶0.0050.010.005 0.01 0.1 0.1乙酸 -- - 0.5- -丙酸 0.1 - 0.5 - - -壬酸 - 0.1 - -1.0 1.0蛋白酶0.0090.009 0.010.04 0.05 0.03淀粉酶0.0020.002 0.002 0.006 0.008 0.008纤维素酶 0.0007- - 0.00070.00070.0007脂肪酶0.006 - - 0.01 0.01 0.01光活化的漂15 15 15 - 20 20白剂(ppm)PVNO/PVPVI - - - 0.1 - -增白剂1 0.09 0.09 0.09- 0.09 0.09香料 0.30.30.30.40.40.4聚硅氧烷抗泡剂0.50.50.5 - 0.30.3密度克/升 850850850850850850其他和微量组分 最多至100％实施例2制备根据本发明的以下特别适用于欧洲洗衣机条件的粒状洗衣洗涤剂组合物I II III IV V VILAS 5.57.5 5.05.0 6.0 7.0TAS 1.25 1.9 - 0.8 0.4 0.3C24AS/C25AS - 2.2 5.05.0 5.0 2.2I II III IV V VIC25E3S- 0.8 1.01.5 3.0 1.0C45E73.25- - - - 3.0TFAA - - 2.0 - - -C25E5 - 5.5 - - - -QAS 0.8 - - - - -QAS1 - 0.7 1.00.5 1.0 0.7STPP 19.7- - - - -沸石A - 19.525.0 19.520.017.0NaSKS-6/柠檬酸- 10.6 - 10.6 - -(79∶21)Na-SKS-6 - - 9.0 - 10.010.0碳酸盐 6.121.49.010.010.018.0碳酸氢盐 - 2.0 7.0 5.0 - 2.0硅酸盐6.8 - - 0.3 0.5 -柠檬酸盐 - - 4.0 4.0 - -硫酸盐39.8 - - 5.0 - 12.0硫酸镁 - - 0.1 0.2 0.2 -MA/AA 0.5 1.6 3.0 4.0 1.0 1.0CMC 0.2 0.4 1.0 1.0 0.4 0.4PB4 5.0 12.71.0 1.0 - -过碳酸盐 - - - - 18.015.0TAED 0.5 3.1 - - 5.0 -NACA-OBS 1.0 3.5 - - - 2.5DETPMP0.250.2 0.3 0.4 - 0.2HEDP - 0.3 - 0.3 0.3 0.3QEA- - 1.0 1.0 1.0 -卤代过氧化物酶0.010.010.010.010.010.01乙酸 - - 0.5 - - -丙酸 - 0.5 - - - -壬酸 0.5 - - - - -月桂酸 - - - - 1.0 -草酸 - - - 0.5 - -苯甲酸 - - - - - 0.5蛋白酶0.009 0.030.030.050.050.02III III IV V VI脂肪酶0.003 0.003 0.006 0.006 0.006 0.004纤维毒酶 0.0006 0.0006 0.0005 0.0005 0.0007 0.0007淀粉酶0.002 0.002 0.006 0.006 0.010.003PVNO/PVPVI - - 0.2 0.2 - -PVP 0.9 1.3 - - - 0.9SRP1 - - 0.2 0.2 0.2 -光活化的漂15 27 - - 20 20白剂(ppm)光活化的漂15 - - - - -白剂(1)(ppm)增白剂1 0.080.2 - - 0.090.15增白剂2- 0.04- - - -香料 0.30.50.40.30.40.3聚硅氧烷抗泡剂0.52.40.30.50.32.0密度克/升 750750750750750750其他和微量组分 最多至100％实施例3制备根据本发明的以下特别适用于欧洲洗衣机条件的洗涤剂组合物III III IV吹制的粉末LAS 6.0 5.0 11.0 6.0TAS 2.0 --2.0沸石A 24.0 --20.0STPP - 27.0 24.0 -硫酸盐 4.0 6.0 13.0 -MA/AA 1.0 4.0 6.0 2.0硅酸盐 1.0 7.0 3.0 3.0CMC 1.0 1.0 0.5 0.6增白剂1 0.2 0.2 0.2 0.2III III IV聚硅氧烷抗泡剂 1.0 1.0 1.0 0.3DETPMP 0.4 0.4 0.2 0.4喷上增白剂 0.02 -- 0.02C45E7--- 5.0C45E2 2.5 2.5 2.0 -C45E3 2.6 2.5 2.0 -香料0.5 0.3 0.5 0.2聚硅氧烷抗泡剂 0.3 0.3 0.3 -干添加剂
QEA - -- 1.0EDDS 0.3 -- -硫酸盐 2.0 3.0 5.0 10.0碳酸盐 6.0 13.0 15.014.0柠檬酸 2.5 -- 2.0QAS1 0.5 -- 0.5Na-SKS-6 10.0 -- -过碳酸盐 18.5 -- -PB4 - 18.0 10.021.5TAED 2.0 2.0 - 2.0NACA-OBS 3.0 2.0 4.0 -卤代过氧化物酶 0.1 0.05 0.020.07乙酸- - 0.5 -月桂酸 1.0 1.0 - 1.0蛋白酶 0.030.03 0.030.03脂肪酶 0.008 0.0080.008 0.004淀粉酶 0.003 0.0030.003 0.006增白剂10.05 -- 0.05其他和微量组分 最多至100％实施例4制备根据本发明的以下粒状洗涤剂组合物I II IIIIV V VI吹制的粉末LAS 23.08.07.09.07.07.0TAS- - - - 1.0 -C45AS 6.0 6.05.08.0 - -C45AES- 1.01.01.0 - -C45E35- - - - 2.04.0沸石A 10.018.0 14.0 12.0 10.0 10.0MA/AA- 0.5 - - - 2.0MA/AA1 7.0 - - - - -
AA - 3.0 3.0 2.0 3.0 3.0硫酸盐5.0 6.3 14.311.015.019.3硅酸盐10.01.0 1.0 1.0 1.0 1.0碳酸盐15.020.0 10.020.78.0 6.0PEG4000 0.4 1.5 1.5 1.0 1.0 1.0DTPA - 0.9 0.5 - - 0.5增白剂2 0.3 0.2 0.3 - 0.1 0.3喷上C45E7 - 2.0 - - 2.0 2.0C25E9 3.0 -- - - -C23E9 - - 1.5 2.0 - 2.0香料 0.3 0.3 0.3 2.0 0.3 0.3附聚物C45AS - 5.0 5.0 2.0 - 5.0LAS- 2.0 2.0 - - 2.0沸石A - 7.5 7.5 8.0 - 7.5碳酸盐 - 4.0 4.0 5.0 - 4.0PEG4000- 0.5 0.5 - - 0.5其他组分(水等) - 2.0 2.0 2.0 - 2.0干添加剂QAS - -- - 1.0 -柠檬酸- -- - 2.0 -PB4 - -- - 12.01.0PB1 4.0 1.0 3.0 2.0 - -过碳酸盐 - -- - 2.0 10.0I II III IV V VI碳酸盐- 5.3 1.8 - 4.0 4.0NOBS 4.0 - 6.0 - - 0.6甲基纤维素 0.2 -- - - -Na-SKS-6 8.0 -- - - -STS - - 2.0 - 1.0 -枯烯磺酸 - 1.0 - - - 2.0卤代过氧化物酶0.010.0050.010.010.050.05
乙酸 0.5 0.5 1.0 1.0 1.0 1.0壬酸 -0.5- - 0.5-蛋白酶0.02 0.02 0.02 0.010.02 0.02脂肪酶0.004 -0.004 - 0.004 0.008淀粉酶0.003 -0.002 - 0.003 -纤维素酶 0.00050.00050.00050.0007 0.00050.0005PVP VI - - - - 0.5 0.1PVP- - - - 0.5-PVNO - -0.5 0.3 - -QEA- - - - 1.0-SRP 1 0.2 0.5 0.3- 0.2-聚硅氧烷抗泡剂0.2 0.4 0.2 0.4 0.1-硫酸镁 - -0.2- 0.2-其他和微量组分 最多至100％实施例5制备根据本发明的以下特别用于洗涤有色衣服的洗涤剂组合物IIIIII吹制的粉末沸石A 15.0 15.0 -硫酸盐 -5.0-LAS 3.0 3.0-IIIIIIDETPMP 0.4 0.5-CMC 0.4 0.4-MA/AA 4.0 4.0-附聚物C45AS- -11.0LAS 6.0 5.0-TAS 3.0 2.0-硅酸盐 4.0 4.0-沸石A 10.0 15.0 13.0
CMC -- 0.5MA/AA -- 2.0碳酸盐 9.0 7.0 7.0喷上香料 0.3 0.3 0.5C45E74.0 4.0 4.0C25E32.0 2.0 2.0干添加剂MA/AA -- 3.0Na-SKS-6 -- 12.0柠檬酸盐 10.0 - 8.0碳酸氢盐 7.0 3.0 5.0碳酸盐 8.0 5.0 7.0PVPVI/PVNO 0.5 0.5 0.5卤代过氧化物酶 0.01 0.01 0.05乙酸 2.0 - 1.0柠檬酸- 2.0 1.0过碳酸盐 1.0 1.0 1.5蛋白酶 0.03 0.02 0.05脂肪酶 0.0080.0080.008淀粉酶 0.01 0.01 0.01纤维素酶 0.0010.0010.001聚硅氧烷抗泡剂 5.0 5.0 5.0硫酸盐- 9.0 -密度(克/升) 700 700 700其他和微量组分最多至100％实施例6制备根据本发明的以下洗涤剂组合物IIIIII IV基料颗粒沸石A 30.0 22.0 24.0 10.0硫酸盐 10.0 5.0 10.0 7.0MA/AA 3.0- - -AA -1.6 2.0-MA/AA1 -12.0 -6.0LAS14.0 10.0 9.0 20.0C45AS 8.0 7.0 9.0 7.0C45AES -1.0 1.0-硅酸盐 -1.0 0.5 10.0皂 -2.0- -增白剂10.2 0.2 0.2 0.2碳酸盐 6.0 9.0 10.0 10.0PEG 4000-1.0 1.5-DTPA-0.4- -喷上C25E9 - - -5.0C45E7 1.0 1.0- -C23E9 -1.0 2.5-香料 0.2 0.3 0.3-干添加剂碳酸盐 5.0 10.0 18.0 8.0PVPVI/PVNO 0.5-0.3-卤代过氧化物酶 0.001 0.005 0.01 0.05乙酸 1.0 1.0 1.0 1.0蛋白酶 0.03 0.03 0.03 0.02脂肪酶 0.008 - -0.008淀粉酶 0.002 - -0.002纤维素酶 0.00020.00050.00050.0002
NOBS -4.0 -4.5III III IVPB1 1.0 5.01.5 6.0硫酸盐 4.0 5.0 -5.0SRP1 -0.4 - -抑泡剂-0.50.5-其他和微量组分最多至100％实施例7制备根据本发明的以下粒状洗涤剂组合物I II III吹制的粉末沸石A 20.0 - 15.0STPP- 20.0 -硫酸盐 - - 5.0碳酸盐 - - 5.0TAS - - 1.0LAS6.0 6.0 6.0C68AS 2.0 2.0 -硅酸盐 3.0 8.0 -MA/AA 4.0 2.0 2.0CMC0.6 0.6 0.2增白剂10.2 0.2 0.1DETPMP 0.4 0.4 0.1STS - - 1.0喷上C45E7 5.0 5.0 4.0聚硅氧烷抗泡剂 0.3 0.3 0.1香料 0.2 0.2 0.3干添加剂
QEA-- 1.0碳酸盐14.0 9.0 10.0I II IIIPB1 1.5 2.0 -PB4 18.5 13.0 13.0TAED 2.0 2.0 2.0QAS-- 1.0光活化的漂白剂15ppm15ppm15ppmNa-SKS-6 -- 3.0卤代过氧化物酶0.0050.0020.001丙酸 1.0 1.0 1.0蛋白酶0.03 0.03 0.007脂肪酶0.0040.0040.004淀粉酶0.0060.0060.003纤维素酶 0.0002 0.0002 0.0005硫酸盐10.0 20.0 5.0密度(克/升) 700 700 700其他和微量组分最多至100％实施例8制备根据本发明的以下洗涤剂组合物I II III吹制的粉末沸石A15.015.015.0硫酸盐- 5.0 -LAS 3.0 3.0 3.0QAS - 1.5 1.5DETPMP 0.4 0.2 0.4EDDS - 0.4 0.2
CMC0.4 0.4 0.4MA/AA 4.0 2.0 2.0IIIIII附聚物LAS5.0 5.0 5.0TAS2.0 2.0 1.0硅酸盐 3.0 3.0 4.0沸石A 8.0 8.0 8.0碳酸盐 8.0 8.0 4.0喷上香料 0.3 0.3 0.3C45E7 2.0 2.0 2.0C25E3 2.0- -干添加剂柠檬酸盐 5.0-2.0碳酸氢盐-3.0-碳酸盐 8.0 15.0 10.0TAED 6.0 2.0 5.0PB114.0 7.0 10.0PEO - -0.2膨润土 - -10.0卤代过氧化物酶 0.05 0.05 0.05丙酸 2.0- -壬酸- -2.0柠檬酸 -2.0-蛋白酶 0.03 0.03 0.03脂肪酶 0.008 0.008 0.008纤维素酶 0.001 0.001 0.001淀粉酶 0.01 0.01 0.01聚硅氧烷抗泡剂 5.0 5.0 5.0硫酸盐 -3.0-密度(克/升)850 850 850其他和微量组分 最多至100％
实施例9制备根据本发明的以下洗涤剂组合物IIIIIIIVLAS 18.0 14.0 24.0 20.0QAS 0.7 1.0-0.7TFAA -1.0- -C23E56.5 - -1.0-C45E7-1.0- -C45E3S 1.0 2.5 1.0-STPP32.0 18.0 30.0 22.0硅酸盐 9.0 5.0 9.0 8.0碳酸盐 11.0 7.5 10.0 5.0碳酸氢盐 -7.5- -PB1 3.0 1.0 1.0 1.0PB4 -1.0- -NOBS2.0 1.0- -DETPMP -1.0- -DTPA0.5-0.2 0.3SRP10.3 0.2-0.1MA/AA 1.0 1.5 2.0 0.5CMC 0.8 0.4 0.4 0.2PEI - -0.4-硫酸盐 20.0 10.0 20.0 30.0硫酸镁 0.2-0.4 0.9卤代过氧化物酶 0.001 0.005 0.007 0.1乙酸1.0 1.0 1.0 1.0蛋白酶 0.03 0.03 0.02 0.02淀粉酶 0.008 0.007 -0.004脂肪酶 0.004 -0.002 -纤维素酶0.0003 - -0.0001光活化的漂白剂 30ppm 20ppm- 10ppm香料 0.30.3 0.10.2增白剂1/20.05 0.020.08 0.1其他和微量组分最多至100％实施例10制备根据本发明的以下液体洗涤剂配方(含量是按重量份数给出，酶是按纯酶表示)III III IVVLAS11.5 8.8 - 3.9 -C25E2.5S-3.0 18.0 - 16.0C45E2.25S 11.5 3.0 - 15.7 -C23E9 -2.7 1.8 2.0 1.0C23E7 3.2----CFAA- - 5.2 - 3.1TPKFA 1.6- 2.0 0.5 2.0柠檬酸(50％) 6.5 1.2 2.5 4.4 2.5甲酸钙 0.1 0.06 0.1 --甲酸钠 0.5 0.06 0.1 0.05 0.05SCS4.0 1.0 3.0 1.2 -硼酸盐 0.6- 3.0 2.0 2.9氢氧化钠 5.8 2.0 3.5 3.7 2.7乙醇 1.75 1.0 3.6 4.2 2.91，2-丙二醇3.3 2.0 8.0 7.9 5.3单乙醇胺 3.0 1.5 1.3 2.5 0.8TEPAE 1.6- 1.3 1.2 1.2卤代过氧化物酶 0.001 0.0020.0030.0050.004乙酸 0.5 0.7 0.9 1.5 1.0过氧化氢 0.02 0.02 0.02 --葡萄糖 - -- 7.5 1.5葡萄糖氧化酶- -- 0.05 0.05蛋白酶 0.03 0.01 0.03 0.02 0.02脂肪酶-- 0.002- -淀粉酶--- 0.002-纤维素酶 -- 0.0002 0.0005 0.0001SRP1 0.2 - 0.1 - -DTPA -- 0.3 - -I II III IV VPVNO -- 0.3 - 0.2增白剂1 0.2 0.07 0.1 - -聚硅氧烷抗泡剂 0.04 0.02 0.1 0.1 0.1其他组分和水实施例11制备根据本发明的以下液体洗涤剂配方(含量是按重量份数给出，酶是按纯酶表示)I IIIII IVLAS10.013.0 9.0 -C25AS 4.0 1.0 2.0 10.0C25E3S 1.0 - - 3.0C25E7 6.0 8.0 13.02.5TFAA- - - 4.5APA - 1.4- -TPKFA 2.0 -13.07.0柠檬酸 2.0 3.0 1.0 1.5十二碳烯基/十四碳烯基琥珀酸12.010.0 - -菜子脂肪酸 4.0 2.0 1.0 -乙醇 4.0 4.0 7.0 2.01，2-丙二醇4.0 4.0 2.0 7.0单乙醇胺- - - 5.0三乙醇胺- -8.0 -TEPAE 0.5 -0.5 0.2DETPMP 1.0 1.0 0.5 1.0卤代过氧化物酶 0.0050.0070.0020.001乙酸1.5 1.5 1.5 1.5过氧化氢0.02 0.02 0.02 0.02蛋白酶 0.02 0.02 0.01 0.008I II III IV脂肪酶 - 0.002 - 0.002淀粉酶 0.0040.0040.01 0.008纤维素酶 --- 0.002SRP20.3 - 0.3 0.1硼酸0.1 0.2 1.0 2.0氯化钙 - 0.02 - 0.01增白剂1 - 0.4 --抑泡剂 0.1 0.3 - 0.1遮光剂 0.5 0.4 - 0.3NaOH最多至pH8.0 8.0 7.6 7.7其他组分和水实施例12制备根据本发明的以下液体洗涤剂组合物(含量是按重量份数给出，酶是按纯酶表示)I II III IVLAS25.0- - -C25AS - 13.018.015.0C25E3S - 2.0 2.0 4.0C25E7 - - 4.0 4.0TFAA- 6.0 8.0 8.0APA3.01.0 2.0 -TPKFA - 15.011.011.0柠檬酸 1.01.0 1.0 1.0十二碳烯基/十四碳烯基琥珀酸15.0 -- -菜子脂肪酸 1.0 - 3.5-乙醇 7.0 2.0 3.0 2.01，2-丙二醇6.0 8.0 10.0 13.0单乙醇胺-- 9.0 9.0I II III IV卤代过氧化物酶 0.0010.0030.005 0.01乙酸 1.0 1.1 1.0 1.0过氧化氢 0.05 0.08 0.2 0.5蛋白酶 0.08 0.02 0.01 0.02脂肪酶 -- 0.003 0.003淀粉酶 0.0040.01 0.01 0.01纤维素酶-- 0.004 0.003SRP2-- 0.2 0.1硼酸 1.0 1.5 2.5 2.5膨润土 4.0 4.0 - -增白剂10.1 0.2 0.3-抑泡剂 0.4 -- -遮光剂 0.8 0.7 - -NaOH最多至pH 8.0 7.5 8.0 8.2其他组分和水实施例13制备根据本发明的以下液体洗涤剂组合物(含量是按重量份数给出，酶是按纯酶表示)I IILAS 27.618.9C45AS 13.85.9C13E8 3.0 3.1油酸3.4 2.5柠檬酸 5.4 5.4氢氧化钠0.4 3.6甲酸钙 0.2 0.1甲酸钠 - 0.5乙醇7.0 -单乙醇胺16.58.0I II1，2-丙二醇 5.9 5.5二甲苯磺酸 - 2.4TEPAE 1.5 0.8蛋白酶 0.050.02卤代过氧化物酶 0.050.05乙酸2.0 1.5过氧化氢0.1 0.1PEG - 0.7增白剂2 0.4 0.1香料0.5 0.3其他组分和水实施例14制备根据本发明的在洗涤全过程具有柔软性能的以下粒状织物洗涤剂组合物I IIC45AS - 10.0LAS7.6 -C68AS 1.3 -C45E7 4.0 -C25E3 - 5.0椰子烷基二甲基羟乙基氯化铵 1.4 1.0柠檬酸盐 5.0 3.0Na-SKS-6 -11.0沸石A 15.0 15.0MA/AA 4.0 4.0DETPMP0.4 0.4PB1 15.0 -过碳酸盐 -15.0TAED 5.0 5.0I II绿土 10.0 10.0HMWPEO -0.1卤代过氧化物酶0.01 0.05壬酸 1.5 1.5蛋白酶0.02 0.01脂肪酶0.02 0.01淀粉酶0.03 0.005纤维素酶 0.001 -硅酸盐3.0 5.0碳酸盐10.0 10.0抑泡剂1.0 4.0CMC 0.2 0.1其他和微量组分最多至100％实施例15制备根据本发明的以下漂洗时添加的织物柔软剂组合物DEQA(2) 20.0卤代过氧化物酶 0.01乙酸2.0过氧化氢0.15纤维素酶0.001HCL 0.03消泡剂 0.01兰色染料 25ppmCaCl20.20香料 0.90其他组分和水 最多至100％实施例16制备根据本发明的以下织物柔软剂和使用干燥器时填加的织物调理剂组合物I II III IV VDEQA 2.6 19.0 -- -DEQA(2) ---- 51.8DTMAMS--- 26.0 -SDASA -- 70.0 42.040.2IV＝0的硬脂酸0.3 --- -Neodol45-13 -- 13.0 - -盐酸 0.02 0.02 -- -乙醇 -- 1.0 - -卤代过氧化物酶 0.0050.0080.01 0.020.05月桂醇 10.0 15.0 5.0 7.5 7.5PB1 0.4 0.6 0.1 0.150.5香料 1.0 1.0 0.75 1.0 1.5GlycoperseS-20---- 15.4甘油单硬脂酸酯--- 26.0 -琥珀酸二香叶酯-- 0.38 - -聚硅氧烷抗泡剂 0.01 0.01 -- -电解质- 0.1 -- -粘土 --- 3.0 -染料 10ppm25ppm0.01 - -水和微量组分 100％100％ -- -制备根据本发明的以下洗衣条洗涤剂组合物(含量是按重量份数给出，酶是按纯酶表示)I II IIIVI V III VI VLAS - - 19.0 15.0 21.06.75 8.8 -C28AS30.0 13.5- - - 15.7 11.2 22.5月桂酸钠 2.59.0 - - - - - -沸石A2.01.25- - - 1.25 1.25 1.25I II IIIVI V IIIVI V碳酸盐 20.0 3.013.0 8.010.015.0 15.0 10.0碳酸钙 27.5 39.0 35.0- - 40.0 - 40.0硫酸盐 5.05.03.05.03.0 - - 5.0TSPP 5.0 - - - - 5.0 2.5 -STPP 5.015.0 10.0- - 7.0 8.010.0膨润土- 10.0- - 5.0 - - -DETPMP- 0.70.6 - 0.6 0.7 0.70.7CMC - 1.01.01.01.0 - - 1.0滑石 - - 10.0 15.0 10.0 - - -硅酸盐- - 4.05.03.0 - - -PVNO 0.02 0.03- 0.01- 0.02 - -MA/AA0.41.0 - - 0.2 0.4 0.50.4SRP10.30.30.30.30.3 0.3 0.30.3卤代过氧化物酶 0.01 0.02 0.03 0.05 0.090.1 0.05 0.05乙酸 0.50.50.5 - - - - -壬酸 - - - 1.01.0 1.0- -月桂酸- - - - - -1.51.5PB1 1.01.01.01.01.0 1.5 1.53.0淀粉酶- - 0.01- - -0.002 -蛋白酶- 0.004 - 0.003 0.003- - 0.003脂肪酶- 0.002 - 0.002 - - - -纤维素酶 - .0003 - - .0003 .0002 - -PEO - 0.2 - 0.20.3 - - 0.3香料 1.00.50.30.20.4 - - 0.4硫酸镁 - - 3.0 3.0 3.0 - - -增白剂 0.150.970.15 - -- - 0.11光活化的漂白- 15.015.015.015.0 - - 15.0剂(ppm)实施例18制备根据本发明的以下洗涤剂添加剂组合物III IIILAS -5.0 5.0STPP 30.0 - 20.0沸石A -35.020.0PB1 20.0 15.0 -TAED 10.0 8.0 -蛋白酶-0.3 0.3淀粉酶-0.060.06卤代过氧化物酶 0.01 0.005 0.1微量组分、水和其他组分 最多至100％实施例19制备根据本发明的以下密实型高密度(0.96Kg/l)洗餐具洗涤剂组合物I II III IV V VI VII VIIISTPP- - 54.351.4 51.4 - - 50.9柠檬酸盐 35.017.0 - - - 46.1 40.2 -碳酸盐 - 17.514.014.0 14.0 - 8.0 32.1碳酸氢盐- - - - - 25.4- -硅酸盐 32.014.814.810.0 10.01.025.03.1偏硅酸盐- 2.5 - 9.09.0 - - -PB1 1.9 9.7 7.8 7.8 7.8 - - -PB4 8.6 - - - - - - -过碳酸盐 - - - - - 6.711.8 4.8非离子型表面活性剂 1.5 2.0 1.5 1.7 1.52.61.95.3TAED5.2 2.4 - - - 2.2 - 1.4HEDP - 1.0 - - - - - -DETPMP - 0.6 - - - - - -MnTACN - - - - - - 0.008 -PAAC - - 0.008 0.010.007 - - -BzP - - - - 1.4 - - -石蜡0.5 0.5 0.5 0.5 0.50.6 - -I II III IV V VI VIIVIII卤代过氧化物酶 0.001 0.005 0.007 0.009 0.01 0.01 0.01 0.01乙酸 - - 1.0 1.5 2.0 - - -丙酸0.5 1.0 - - - - - 0.5草酸 - - - - - 0.5 - -苯甲酸 - - - - - - 1.00.5蛋白酶 0.072 0.072 0.029 0.053 0.046 0.026 0.059 0.06淀粉酶 0.012 0.012 0.006 0.012 0.013 0.009 0.017 0.03脂肪酶 - 0.001- 0.005- - - -BTA 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 - 0.30.3MA/AA- - - - - - 4.2 -480N3.3 6.0 - - - - - 0.9香料0.2 0.2 0.2 0.2 0.20.20.10.1硫酸盐 7.0 20.05.0 2.2 0.812.0 4.6 -pH 10.811.010.811.311.39.6 10.8 10.9其他组分和水 最多至100％实施例20制备根据本发明的堆密度为1.02Kg/l的以下粒状洗餐具洗涤剂组合物IIIIIIIVVVIVIIVIIISTPP 30.0 30.033.034.2 29.6 31.1 26.6 17.6碳酸盐 30.5 30.531.030.0 23.0 39.4 4.2 45.0硅酸盐 7.47.4 7.5 7.213.3 3.4 43.7 12.4偏硅酸盐 - - 4.5 5.1 - - - -过碳酸盐 - - - - -4.0- -PB1 4.44.2 4.5 4.51.0 1.0 1.0 1.0NADCC - - - - 2.0-1.6 1.0非离子型表面活性剂 1.21.0 0.7 0.81.9 0.7 0.6 0.3TAED 1.0 - - - -0.8- -PAAC - 0.004 0.004 0.004 - - - -BzP - - - 1.4 - - - -I II III IV V VI VII VIII石蜡0.250.250.250.25 - - - -卤代过氧化物酶 0.002 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 0.01乙酸0.5 0.5 0.8 1.5 - - - 1.5丙酸 - - - - 0.5 0.8 1.5 1.5蛋白酶 0.036 0.015 0.030.028- 0.03 - -淀粉酶 0.003 0.003 0.010.006- 0.01 - -脂肪酶 0.005- 0.001- - - - -BTA 0.150.150.150.15 - - - -香料0.2 0.2 0.2 0.2 0.1 0.2 0.2 -硫酸盐 23.425.022.018.530.119.323.123.6pH 10.810.811.311.310.711.512.710.9其他组分和水 最多至100％实施例21通过使用标准12头旋转式压型机，在13KN/cm2压力下挤压颗粒洗餐具洗涤剂组合物来制备根据本发明的以下片状洗涤剂组合物I II III IV V VISTPP - 48.8 49.238.0 - 46.8柠檬酸盐 26.4 -- - 31.1 -碳酸盐 - 5.0 14.015.414.423.0硅酸盐26.4 14.8 15.012.617.72.4卤代过氧化物酶0.0050.0050.005 0.005 0.005 0.005乙酸 -- 0.5 2.5 - -壬酸 0.5 2.5 - - - -月桂酸 --- - 1.0 5.0蛋白酶0.0580.0720.041 0.033 0.052 0.013淀粉酶0.01 0.03 0.012 0.007 0.016 0.002脂肪酶0.005 -- - - -PB1 1.6 7.7 12.210.615.7 -PB4 6.9 -- - - 14.4III III IV V VI非离子型表面活性剂1.5 2.0 1.5 1.650.86.3PAAC -- 0.020.009- -MnTACN --- - 0.007 -TAED 4.3 2.5 - - 1.31.8HEDP 0.7 -- 0.7 - 0.4DETPMP0.65 -- - - -石蜡 0.4 0.5 0.5 0.55 - -BTA 0.2 0.3 0.3 0.3 - -PA30 3.2 -- - - -MA/AA --- - 4.50.55香料 -- 0.050.050.20.2硫酸盐24.0 13.0 2.3 - 10.7 3.4片的重量 25g 25g 20g 30g 18g20gpH10.6 10.6 10.710.710.9 11.2其他组分和水最多至100％实施例22制备根据本发明的密度为1.40Kg/l的以下液体洗餐具洗涤剂组合物
I II III IVSTPP17.5 17.5 17.216.0碳酸盐 2.0 - 2.4 -硅酸盐 5.36.1 14.615.7NaOCl 1.15 1.15 1.151.25Polygen/carbopol1.11.0 1.1 1.25非离子型表面活性剂 - - 0.1 -NaBz0.75 0.75 - -卤代过氧化物酶 0.005 0.0050.005 0.005乙酸0.51.0 2.0 4.0PB1 2.03.0 4.0 6.0NaOH - 1.9 - 3.5I II III IVKOH 2.83.5 3.0 -pH 11.0 11.7 10.911.0硫酸盐、其他组分和水 最多至100％实施例23制备根据本发明的以下漂洗助剂液体组合物I II III非离子型表面活性剂 12.0 - 14.5非离子型表面活性剂掺合物 - 64.0-卤代过氧化物酶 0.05 0.05 0.05乙酸 1.0 2.03.0柠檬酸 1.0 - -过氧化氢 0.5 0.50.5柠檬酸 3.2 - 6.5HEDP 0.5 - -PEG - 5.0 -SCS 4.8 - 7.0乙醇 6.0 8.0 -该液体的pH2.0 7.5 /实施例24制备根据本发明的以下液体洗餐具组合物I II IIIIV VC17ES 28.527.419.2 34.134.1氧化胺 2.6 5.0 2.03.0 3.0C12葡糖酰胺 - - 6.0 - -I II IIIIV V甜菜碱 0.9 - - 2.0 2.0二甲苯磺酸盐2.0 4.0 - 2.0 -Neodol C11E9 - - 5.0 - -多羟基脂肪酸酰胺 - - - 6.5 6.5二亚乙基五乙酸钠 - - 0.03- -(40％)TAED - - - 0.060.06蔗糖 - - - 1.5 1.5乙醇4.0 5.5 5.59.1 9.1烷基二苯醚二磺酸盐 - - - - 2.3甲酸钙 - - - 0.5 1.1柠檬酸铵0.060.1 - - -氯化钠 - 1.0 - - -氯化镁 3.3 - 0.7 - -氯化钙 - - 0.4 - -硫酸钠 - - 0.06- -硫酸镁 0.08 - - - -氢氧化镁 - - - 2.2 2.2氢氧化钠 --- 1.1 1.1过氧化氢 200ppm 0.16 0.09 0.1 0.1卤代过氧化物酶0.0050.0050.0080.010.01乙酸 0.5 1.0 1.0 1.0 1.0蛋白酶0.0170.005.00350.003 0.002香料 0.18 0.09 0.09 0.2 0.2水和微量组分 最多至100％实施例25制备根据本发明的以下液体硬表面清洗组合物III III卤代过氧化物酶0.005 0.005 0.005乙酸1.0 2.0 3.0III III过氧化氢 0.1 0.1 0.2淀粉酶0.01 0.002 0.005蛋白酶0.05 0.010.02EDTA*0.05 0.050.05柠檬酸盐 2.9 2.9 2.9LAS 0.5 0.5 0.5C12AS 0.5 0.5 0.5C12(E)S 0.5 0.5 0.5C12，13 E6.5非离子型表面活性剂7.0 7.0 7.0香料1.0 1.0 1.0己基卡必醇**1.0 1.0 1.0SCS 1.3 1.3 1.3水 余量至100％* 乙二胺二乙酸四钠**二乙二醇单己醚***所有配方均被调至pH7-12。
实施例26制备根据本发明的用于清洗硬表面和去除家庭霉菌的以下喷雾型组合物卤代过氧化物酶 0.05乙酸1.0过氧化氢0.2淀粉酶 0.01蛋白酶 0.01辛基硫酸钠 2.0十二烷基硫酸钠 4.0氢氧化钠0.8硅酸盐 0.04丁基卡必醇*4.0香料0.35水/微分组分 最多至100％*二乙二醇一丁醚实施例27制备根据本发明的以下盥洗室清洗块组合物。
III IIIC16-18脂肪醇/50EO 80.0 - -LAS--80.0非离子型表面活性剂 - 1.0-油酰胺表面活性剂 - 26.0 -乙烯基甲基醚和马来酸酐的部分酯化的共聚物，5.0 - -粘度为0.1-0.5聚乙二醇MW 8000- 39.0 -水溶性聚丙烯酸钾MW 4000-8000 - 12.0 -丙烯酰胺(70％)和丙烯酸(30％)的低 - 19.0 -分子量水溶性Na-共聚物三磷酸钠 10.0 - -碳酸盐 --8.0卤代过氧化物酶 0.005 0.005 0.005乙酸 2.0 2.0 2.0PB11.0 1.0 1.0染料 2.5 1.0 1.0香料 3.0 - 7.0KOH/HCL溶液 pH6-11实施例28制备根据本发明的以下抽水马桶清洗组合物。
I IIC14-15直链醇7EO 2.0 10.0柠檬酸 10.05.0卤代过氧化物酶 0.010.005乙酸 3.0 5.0I II过氧化氢 0.1 0.5DETPMP - 1.0染料 2.0 1.0香料 3.0 3.0NaOH pH 6-11水和微量组分 最多至100％实施例29制备根据本发明的以下单层多泡牙用清洗片I II卤代过氧化物酶 0.050.05蛋白酶 0.05 2.0碳酸氢钠39.0 39.0苹果酸 14.0 14.0氨基磺酸3.0 3.0TAED2.0 2.0染料/香料 2.0 2.0PB1 16.0 16.0EDTA3.0 3.0PEG10,000 6.0 6.0单过硫酸钾 13.0 13.0碳酸钠 1.0 1.0LAS 1.0 1.0煅制二氧化硅2.0 2.0实施例30制备根据本发明的以下洁齿剂组合物I II III IV山梨糖醇(70％水溶液)35.035.035.035.0PEG-6 1.0 1.0 1.0 1.0二氧化硅牙用磨料20.020.020.020.0氟化钠 0.2 0.2 0.2 0.2二氧化钛0.5 0.5 0.5 0.5糖精钠 0.3 0.3 0.3 0.3卤代过氧化物酶 0.050.050.050.05乙酸2.0 - - -丙酸 - 2.0 - -壬酸 - - 2.0 -月桂酸 - - - 2.0过碳酸盐2.0 2.0 2.0 2.0蛋白酶 0.050.1 0.9 2.0烷基硫酸钠(27.9％水溶液)4.0 4.0 4.0 4.0香料1.01.01.01.0羧乙烯基聚合物 0.30.30.30.3角叉菜胶0.80.80.80.8其他组分和水最多至100％
权利要求
1.一种清洗组合物，其包含a)一种表面活性剂体系，b)一种氧化还原酶，该酶中含有α/β双重水解酶(α/β-hydrolase fold)和由氨基酸残基丝氨酸、组氨酸和天冬氨酸组成的催化三单元组，c)一种过氧化氢源，和d)一种有机酸。
2.根据权利要求1的清洗组合物，其中所述氧化还原酶的含量，按总组合物的重量计，为0.0001％-2％，优选0.001％-1％，更优选0.005％-0.1％纯酶。
3.根据权利要求1-2的清洗组合物，其中所述氧化还原酶得自粘质沙雷式菌菌株。
4.根据权利要求1-3的清洗组合物，其中有机酸的含量，按总组合物的重量计，为0.1％-50％，优选0.5％-40％，更优选1％-20％。
5.根据权利要求1-4的清洗组合物，其中所述有机酸是式RnH(n+1)COOH的单羧酸，其中n＝1-18，优选2-14，更优选2-9。
6.根据权利要求5的清洗组合物，其中所述有机酸选自乙酸、丙酸、壬酸、月桂酸和/或它们相应的钠盐和/或其混合物。
7.根据任一上述权利要求的清洗组合物，其中所述过氧化氢源在洗涤溶液中产生量为0.0001-10毫摩尔，优选0.0001-2毫摩尔，更优选0.0001-0.3毫摩尔过氧化氢。
8.根据权利要求7的清洗组合物，其中所述过氧化氢的含量是受控制释放体系维持的。
9.根据任一上述权利要求的清洗组合物，其中所述过氧化氢源选自过硼酸盐和/或过碳酸盐。
10.根据权利要求1-8的清洗组合物，其中所述过氧化氢源是产生过氧化氢的酶催体系，优选是葡萄糖/葡萄糖氧化酶或乳酸盐/乳酸盐氧化酶体系。
11.根据任一上述权利要求的清洗组合物，其还包含洗涤剂酶，优选选自纤维素酶、脂肪酶、蛋白酶、淀粉酶和/或其混合物。
12.根据任一上述权利要求的清洗组合物，其还包含另一种漂白体系。
13.根据权利要求12的清洗组合物，其中所述漂白体系是常规的活化的漂白体系。
14.根据权利要求13的清洗组合物，其中漂白剂选自过硼酸盐和/或过碳酸盐，活化剂选自四乙酰乙二胺、壬酰氧基苯磺酸盐和/或3，5，-三甲基己酰氧基苯磺酸盐。
15.根据权利要求12的清洗组合物，其中所述漂白体系是另一种酶催漂白体系。
16.根据权利要求12的清洗组合物，其中所述漂白体系是基于金属催化剂的漂白体系。
17.根据权利要求16的清洗组合物，其中所述金属催化剂是大多环刚性配位体的过渡金属配合物。
18.根据权利要求16-17的清洗组合物，其中所述金属催化剂是锰。
19.根据任一上述权利要求的清洗组合物，其中所述氧化还原酶是碱性的。
20.根据任一上述权利要求的清洗组合物，其是添加剂的形式。
21.一种织物柔软组合物，其包含a)一种表面活性剂体系，包括含有两个长链的阳离子表面活性剂，b)一种氧化还原酶，该酶中含有α/β双重水解酶和由氨基酸残基丝氨酸、组氨酸和天冬氨酸组成的催化三单元组，c)一种过氧化氢源，和d)一种有机酸。
22.根据任一上述权利要求的组合物用于清洗织物和/或除去织物污渍和/或保持织物白度和/或柔软织物和/或织物颜色外观和/或抑制织物染料转移的用途。
23.根据权利要求1-20的清洗组合物用于清洗硬表面例如地板、墙壁、浴室瓷砖等的用途。
24.根据权利要求1-20的清洗组合物用于手工和机器洗餐具的用途。
25.根据权利要求1-20的清洗组合物用于口腔和/或牙齿的用途。
26.根据权利要求1-21的组合物用于消毒被处理的表面的用途。
全文摘要
本发明涉及清洗组合物,包括洗衣、洗餐具、硬表面清洁剂、口腔/牙用清洗组合物,其包含氧化还原酶,该酶中含有α/β双重水解酶和由氨基酸残基丝氨酸、组氨酸和天冬氨酸组成的催化三单元组,其对有色和/或日常的人体污渍和/或污垢提供了有效的清洗和对被处理的表面提供了消毒作用。
文档编号C11D3/20GK1268162SQ97182360
公开日2000年9月27日 申请日期1997年7月9日 优先权日1997年7月9日
发明者I·M·A·J·赫尔波茨, A·布施 申请人:普罗格特-甘布尔公司