粉末洗涤剂组合物和其制备方法

专利名称：：粉末洗涤剂组合物和其制备方法
背景技术：
：发明领域本发明涉及粉末洗涤剂和该洗涤剂的制备方法，该洗涤剂加入后加的酸化剂和增白剂颗粒。更具体地说，该粉末含有高含量的表面活性剂，然而是自由流动的，不结块，溶于冷水中并且在储存期间不受到整体颜色损害。该粉末洗涤剂含有离散的增白剂颗粒，以便减轻在一般的与含有非离子的粉末洗涤剂中荧光增白剂的降解有关的整体颜色损害。该粉末洗涤剂也包括酸化剂，以改善在洗衣液中的溶解度以及改善该粉末洗涤剂在具有洗涤剂分配器的那些洗衣机中粉末洗涤剂的溶解性。相关技术的讨论人们正在进行努力以便提供具有增加量洗涤剂表面活性剂的粉末洗衣洗涤剂。高浓缩洗涤剂的益处包括节省包装中的费用和成本。不幸的是，对可以包括在粉末洗涤剂中同时仍给消费者提供所需要性能的流动性、溶解性、清洗性和增白性的洗涤剂表面活性剂的量有限制。大部分粒状洗涤剂是通过喷雾干燥生产的。该方法包括将洗涤剂组分例如表面活性剂和助洗剂与水混合从而形成浆液，然后将该浆液喷雾进高温空气流中以便蒸发过量的水从而形成珠型的中空的颗粒。尽管喷雾干燥洗涤剂浆液形成具有极好溶解性的中空的粒状洗涤剂，但是除去存在于浆液中的大量水需要极大量的热能。喷雾干燥方法的另一个缺点是由于需要大规模的生产装置，所以需要大的初期投资。此外，由于通过喷雾干燥得到的颗粒具有低的堆密度，所以颗粒的包装体积大，这增加了成本和纸张废物。另外，通过喷雾干燥得到的颗粒的流动性和外观可能很差，因为在颗粒表面上存在大的不规则性。除了这些与喷雾干燥方法有关的特有的加工和产品问题外，当用该方法加工时，挥发性物质例如非离子表面活性剂会放到空气中。这一挥发问题，其由从喷雾塔中排出的浓“蓝”烟所证明，其被称之为“羽烟”(pluming)。空气污染标准限制了该羽烟的不透明度。结果需要限制喷雾塔的生产能力，或在极端情况下，不能连续生产。在避免由喷雾干燥引起的这些问题的尝试方面，相当大的研制工作集中在喷雾干燥操作之后用非离子表面活性剂后配料产品上。不幸的是，该喷雾干燥基料用足以提供令人满意洗涤性能量的表面活性剂后配料通常结果是得到溶解性差的产品。因此，可以在洗涤剂配方中使用的表面活性剂的量受到严格的限制。由于重垢洗衣洗涤剂需要存在大量的非离子表面活性剂，所以将无机二氧化硅加入到这些洗涤剂配方中以便吸附非离子液体。例如，Yurko等人的U.S.P.3,769,222公开了将液体非离子表面活性剂与碳酸钠混合直到发生部分固体化，接着加入大量的二氧化硅(二氧化硅)从而形成干的自由流动的洗涤剂组合物。可是，这一技术的缺点是由于二氧化硅没有显著的清洗活性，所以其大量地包括在洗涤剂配方中仅仅起增加产品成本的作用。此外，在洗涤剂中使用二氧化硅增加洗衣废水的总悬浮固体(TSS)含量，与很多地区和国家水污染标准的规定相反。因此，鼓励保持低的加入到洗涤剂组合物中的二氧化硅量。Greene的U.S.P4,473,485报道了自由流动的粒状洗涤剂可以这样制备通过将聚羧酸结构剂溶液与微米化的碳酸盐混合，接着加入到非离子表面活性剂和水的混合物中，接着除去过量的水。优选的微米化的碳酸盐是碳酸钙或碳酸钠。然而，该方法的缺点是Greene用于增强洗涤剂产品流动性的该微米化的碳酸盐与一般的碳酸钠相比相当昂贵。不使用该微米化的碳酸盐，Greene的产品就不具有这样好的流动性。另外，当该微米化的碳酸盐是碳酸钙时，该洗涤剂的助洗能力降低。因此，存在着主要克服在高负荷洗涤剂特别是高负荷非离子洗涤剂中自由流动性问题的方法的需要。同时，这些高负荷、高密度粉末洗涤剂必须在冷和/或冷水的条件下溶解，其在世界范围内变的更普遍。已经知道含有混合的碳酸钠的颗粒洗衣洗涤剂在某些条件下显示很差的溶解度。该差的溶解度可能导致洗涤剂的结块，其呈现固体白色物质留在洗衣机中和洗涤的衣服上。当该洗涤剂以堆的形式放在洗衣机中，特别是在冷水洗涤的过程中和/或当加到洗衣机中的顺序是首先加洗衣洗涤剂，第二加衣服，最后加水的时候通常会发生结块。当粉末洗涤剂陷在要洗的织物的皱折或口袋中，特别是在不能提供合适的搅拌的洗衣机中时也可能产生结块。当粉末洗涤剂包在被洗涤织物的折痕或口袋内时，特别是在不提供充分搅拌的机器中时，也可能会发生结块。据信，该溶解度问题是在颗粒洗涤剂分散和溶解在洗衣溶液中之前，水合的碳酸钠和/或桥合的颗粒形成水溶性很差的物质所引起的。当洗衣洗涤剂含有高含量的非离子表面活性剂时存在其它问题。当这样的洗涤剂加入到洗涤水中，特别中当洗涤水的温度是冷的时候，该非离子表面活性剂不会立即溶解。所代替的是该表面活性剂往往可能胶凝形成一种粘性物质，在存在足量的洗涤水溶解该非离子表面活性剂之前，其可以沉积在织物上。Morgan等人的U.S.P5,300,250中公开了把少量的疏水的无定型硅酸盐物质加入到含有混合的碳酸钠的颗粒洗衣洗涤剂中，改善了它们在洗涤溶液中的溶解度，并且消除或减少了留在洗衣机中和在洗涤的衣服上的结块问题。疏水的无定型硅酸盐物质作为一种抗结块剂和流动辅助剂起作用。通过把表面活性剂和添加剂与含有碳酸钠和疏水的无定型硅酸盐物质的预混合物的含水混合物一起喷雾干燥来制备该洗涤剂。Pancheri等人的U.S.P5,338,476中公开了含有混合的碳酸钠的喷雾干燥的颗粒洗衣洗涤剂通过加入柠檬酸可以达到在洗涤溶液中的改善的溶解度。他们报道，他们认为柠檬酸迅速地与洗涤液中的碳酸钠反应，释放出二氧化碳，并且帮助分散洗涤剂和减少不溶的结块的形成。但是在该方法中，使用柠檬酸可能是不合乎要求的，因为在储存的过程中大部分的柠檬酸可能被中和成为柠檬酸钠。人们认为，柠檬酸是吸湿的，它会吸附存在于粉末洗涤剂配方以及在大气中的游离水而变的被中和。该中和使得洗涤剂的颗粒的大小、盒子中的粉末结块不合乎要求的增加，并且损失了所需要的泡腾效果。Ichii等人的U.S.P5,002,758中公开了鼓泡浴制备优选为片状洗涤剂的方法，该片状洗涤剂含有富马酸和碳酸盐以及羧甲基纤维素或碱金属盐或聚乙二醇和少于0.1％的非离子表面活性剂。它们也公开了可以使用其它的有机酸例如柠檬酸、酒石酸、苹果酸、丙二酸、吡啶酮羧酸、琥珀酸、己二酸、磷酸和它们的盐。使用高密度即堆积密度为650g/l或更大的那些洗衣洗涤剂粉末出现了一个特殊的问题。致密的粉末例如800g/l或更大的那些甚至有更大的问题。虽然这些粉末提供给用户浓度和较低剂量的益处，但是为了生产高密度所需要的方法在洗涤剂粉末中很少或没有留下气体空间。例如，U.S.P5,133,924中公开了降低颗粒内孔隙度以致于空位明显减少的方法。但是这些高浓度的粉末可以证明是难以溶解的，因为该粉末很少或没有自由空间使得溶解所需要的水进入。这依次可能导致形成凝胶局限性区域的粉末，其在洗涤循环结束仍不溶解，并且变成残渣。结果，它们更易感受到冷水结块的问题。Pepe等人的U.S.P5,415,806介绍了堆积密度为650g/l或更大和内颗粒孔隙度约为25％或更小的高密度洗衣洗涤剂组合物。他们报道，通过包括C2-4烯化氧缩合产物作为溶解度助剂可以达到可以接受的溶解度和分散性。制备所述的洗涤剂组合物的方法包括通过把水和洗涤剂组分以浆液的形式混合并把该浆液喷雾干燥来制备基础粉末。其后，所述方法对公知的喷雾干燥的缺点不做改进。另外，这些组合物是高密度且低孔隙度的组合物。结果，可以被有效负载的表面活性剂的量受到限制。另外，其大概没有溶解度助剂，该洗涤剂不能有效地溶解或分散。使用高密度粉末洗涤剂存在的另外的问题是当用在自动洗衣机或在欧洲普遍流行的那些类型的洗衣机中是它们不能完全分配。在这些洗衣机中，水进到分散器中，该分散器中加粉末洗涤剂，并冲洗该粉末到洗涤母液中。如果水没有冲洗到所有量的粉末，当粉末固化时，可能形成比较大的结块，其最终可能堵塞分配器和/或从分配器到洗衣机的洗涤隔室的进料管。这就浪费了洗涤剂并且产生低的清洗效果。其也需要用户清洗分配器和/或进料管，优选在每一洗涤周期之后清洗。用较高密度的粉末，特别是非磷酸盐型含沸石的产品和在低的洗涤温度，包括冷水洗涤和在低水压力和/或水流速的情况下，这一问题更普遍。虽然对这种现象不完全理解，但是在该粉末已经被洗出分配器到洗涤母液中之前至少部分粉末洗涤剂溶解形成糊状或浆稠的浆液看来是一个起作用的因素。因此，对于粉末洗涤剂也有一个需要，其要有效溶解在冷水中，特别是那些含有大量表面活性剂的那些粉状洗涤剂。但是使用高含量非离子表面活性剂的粉末洗涤剂的一个问题是它们可能有害地影响加入到洗涤剂中的增白剂。例如，人们知道加增白剂到洗涤剂中是为了提高洗涤的织物的白度和光亮度。特别是，荧光增白剂(FWAs)抵制棉和合成纤维变黄。在洗涤的过程中，FWAs吸附在织物上。FWAs的作用是吸收紫外光，然后其发出一般在兰色波长范围的可见光。所得的光发射产生光亮的增白效果，其抵制织物的变黄或变阴暗。但是，如果增白剂，特别是荧光增白剂是以习惯的方法加入到粉末洗涤剂中，它们有极不合乎要求的缺点。它们经常导致损害洗涤剂的整体外观。生产减少商业价值的黄色或浅绿-黄色粉末洗涤剂是没有吸引力的。不想受到任何特殊理论的限制，人们认为，增白剂与洗涤剂表面活性剂反应使得该剂改变形式，由此，洗涤剂的整体外观发生变化。当该洗涤剂含有显著量的非离子表面活性剂时，这种反应似乎是特别普遍。已经提出的一个解决办法是选择在含有高浓度的非离子表面活性剂的洗涤剂中可以是更稳定的荧光增白剂。这样的增白剂的缺点是它们缺乏冷水性能和它们是昂贵的。在Lange等人的U.S.P4,298,490和4,309,316中报道，已经提出了另一个解决办法。在这些专利中，荧光增白剂，例如双-苯乙烯联苯、双-三唑二苯乙烯或萘并三唑二苯乙烯型荧光增白剂溶解或分散在水与聚合物(聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮)的混合物中，然后加入到洗涤剂浆液中，然后干燥后者。另外，增白剂溶液或分散体可以被喷雾干燥、悬浮在水中、加到洗涤剂浆液中，然后喷雾干燥。但是这些方法在加入到洗涤剂浆液之前需要很多的加工步骤。因此，对粉末洗涤剂有一个要求是，其含有高含量表面活性剂，以达到所要求的清洗性能，在冷水的条件下其仍然要能够溶解在冷水中，并且提供增白剂，以便整个的粉末洗涤剂在储存的过程中不遭受褪色。发明概述现在已经发现，通过在基础粉末洗涤剂中加入至少一种后加的酸化剂来改善粉末洗衣洗涤剂特别是在冷水洗涤中的溶解度，以及后加一种已经作成离散颗粒的增白剂可以减轻上述的问题。根据本发明，加入酸化剂其结果是应该改善分散性，特别是在欧洲类型的洗衣机分配器中的分散性。通过把增白剂形成离散的颗粒，增白剂和洗涤剂组分之间的紧密作用减少到最小，如果不是明显减轻的话，也使得增白剂的降解和其后的洗涤剂整个外观的降解减少到最小。粉末洗涤剂一般地包括(a)含有无机载体和洗涤剂表面活性剂的洗衣洗涤剂基料和(b)后加的酸化剂和增白剂颗粒。本发明的洗衣洗涤剂基料含有按重量计约5％-约80％的无机载体、约1％-约90％的选自阴离子、非离子、两性、两性离子、阳离子和它们的混合物的的洗涤剂表面活性剂。在优选的实施方案中，本发明的洗衣洗涤剂基料含有按重量计约20％-约70％的无机载体、约10％-约50％的选自阴离子、非离子、两性、两性离子、阳离子和它们的混合物的的洗涤剂表面活性剂。在优选的实施方案中，本发明的洗衣洗涤剂基料含有自由流动的附聚粉末。该附聚粉末含有碱金属碳酸盐，其含量约为最终产物重量的5％-80％；洗涤剂表面活性剂，其含量约为最终产物重量的5％-50％；和最终产物重量的约0.1％直到约25％的碱金属羧酸盐，其中羧酸选自这样的羧酸，即在第一温度之下，比它相应的碱金属盐的水溶解度具有较大的水溶解度。如下面要介绍的，第一温度是约15-约40℃。优选地是，本发明的附聚洗涤剂基料粉末含有约5％-约80％的碳酸钠，5％-约50％非离子洗涤剂表面活性剂，其中非离子表面活性剂是存在于基料中的唯一洗涤剂表面活性剂，和约4％-约18％的柠檬酸钠、苹果酸钠和它们的混合物。更优选的地是，本发明的附聚洗涤剂基料粉末含有约20％-约70％的碳酸钠，20％-约40％非离子洗涤剂表面活性剂，其中非离子表面活性剂是存在于基料中的唯一洗涤剂表面活性剂，和约5％-约13％的基本上完全中和的选自柠檬酸钠、苹果酸钠和它们的混合物的羧酸，其中柠檬酸钠或苹果酸钠是在加水的情况下通过含有(a)涂敷非离子表面活性剂的碳酸钠和(b)混合的柠檬酸、苹果酸或它们的混合物的预混合物之间的反应形成的。酸化剂是选自如下的酸，即其酸形式是溶于水的，在25℃其溶解量不大于约8％(重)，优选不大于约0.7％(重)，其盐的形式是溶于水的，在25℃其溶解量至少约15％(重)。已经发现，在粉末洗衣洗涤剂基料中加入酸化剂，改善洗涤剂在洗涤溶液中的溶解度，消除或减少了留在洗衣机中的和在洗涤的衣服上的结块的问题。于是，在粉末洗衣洗涤剂基料中加入酸化剂对于自动洗衣机例如欧洲型分配器应该增强分配器中的粉末洗涤剂的分散性。同时，如本发明所述，使用酸化剂，在储存的过程中将不会引起粉末洗涤剂的结块(caking)或结块(clumping)。人们认为，如本发明所述的酸化剂在具有高堆积密度的那些粉末洗衣洗涤剂中，例如在U.S.P5,415,806中所介绍的那些中会找到特殊的用途，所述专利在此列出作为参考文献。该酸化剂选自如下的酸，即其酸形式是少量溶于水的，其盐的形式是溶于水的。当其是以盐的形式时，该酸化剂的阳离子部分可以选自碱金属和碱土金属阳离子。一般地，因为洗涤溶液的大部分将含有阳离子例如钾、钠、钙和镁，酸化剂的盐形式的阳离子将优选的是钾、钠、钙或镁。优选地是，该酸化剂是非吸湿性的，在下面的说明书和权利要求书中所用的“比较不溶的”和“少量溶的”意思是该酸化剂的酸形式在25℃在水中的溶解度不大于约8％(重)。特别是酸化剂选自如下的酸，即其酸形式在25℃在水中的溶解量不大于约0.7％，其盐的形式在25℃在水中的溶解量至少约15％(重)。具有所需要的溶解度的酸化剂的例子包括，不限于此，富马酸、琥珀酸、己二酸和硼酸。因此，在优选的实施方案中，该酸化剂选自富马酸、琥珀酸、己二酸和硼酸。最优选的是该酸化剂是富马酸。加入到粉末洗涤剂基料中的酸化剂的量约为0.1％直到约15％，优选直到约10％。合乎需要的是，存在于洗涤剂基料中的无机载体与酸化剂的重量比约为2∶1-15∶1，更优选约为5∶1-10∶1。增白剂被形成离散状颗粒，然后该增白剂(或增白剂)颗粒可以以通常的方法加入到洗涤剂基料中，优选在喷雾干燥之后加入。通过形成作为离散颗粒的增白剂，增白剂和洗涤剂组分之间的密切相互作用减少到最小，其后如果基本上不保护的话洗涤剂的整体外观的降解减少到最少。在一种形式中，增白剂颗粒含有增白剂和表面活性剂，在另一更优选的形式中，增白剂颗粒含有增白剂、阴离子表面活性剂和水。该增白剂可以是任何已知的荧光增白剂。优选地是该增白剂选自荧光增白剂，荧光增白剂选自香豆素、二氨基二苯乙烯二磺酸、二氨基二苯乙烯磺酸-氰尿酰氯、二苯乙烯联苯、萘并三唑二苯乙烯、吡唑和它们的混合物。优选地是，表面活性剂与洗涤剂表面活性剂是相容的，表面活性剂选自阴离子、非离子、两性离子、两性、阳离子表面活性剂和它们的混合物，在约32°F(0℃)-约180下(82℃)的温度范围内它们是固体。把增白剂颗粒加入到洗涤剂基料中，加入量约为0.1％-30％，优选直到约15％，更优选直到约5％。酸化剂和增白剂可以加入到洗涤剂基料组合物中，例如通过喷雾干燥、附聚和其它公知的方法生产的那些组合物中。例如喷雾干燥的方法包括将包含表面活性剂和助洗剂的洗涤剂组分与水混合，形成浆液，然后该浆液喷雾到高温空气流中蒸发过量的水，形成珠型中空的颗粒。在该方法中，在过量的水分已经除去后，可以把酸化剂和增白剂颗粒加入到喷雾干燥的洗涤剂组合物中。另外，某些制备洗涤剂组合物的方法试图加粘结剂来附聚该粉末颗粒。一般地，在大的转筒中转动预混合的组分，同时把粘结剂溶液喷到转动的颗粒上。然后干燥该附聚物除去过量的水。在该方法中，酸化剂和增白剂颗粒可以在除去水的步骤之后加入到附聚的组合物中。本发明也设想一种制备粉末洗涤剂的方法，该方法包括如下步骤提供粉末洗衣洗涤剂基料，该基料包括按重量计约5％-约80％的无机载体和约1％-约90％的选自阴离子、非离子、两性、两性离子、阳离子和它们的混合物的的洗涤剂表面活性剂；混入约0.1％-约15％的酸化剂；和混入约0.1％-约30％的离散的增白剂颗粒。优选地是该方法包括如下步骤提供粉末洗衣洗涤剂基料，该基料包括按重量计约20％-约70％的无机载体和约10％-约50％的选自阴离子、非离子、两性、两性离子、阳离子和它们的混合物的洗涤剂表面活性剂；混入约0.1％-约10％的酸化剂；和混入约0.1％-约15％的离散的增白剂颗粒。优选地是该方法包括提供附聚的粉末洗衣洗涤剂基料，该基料包括按重量计约5％-约80％的无机载体，优选约20％-约70％，更优选约30％-约65％碳酸钠，和约1％-约90％，优选约10％-约50％，更优选约20％-约40％的选自阴离子、非离子、两性、两性离子、阳离子和它们的混合物的洗涤剂表面活性剂。在一个更优选的实施方案中，洗涤剂表面活性剂是非离子表面活性剂，是在洗涤剂基料中存在的唯一洗涤剂表面活性剂。在该优选的实施方案中，附聚的基料粉末也含有碱金属羧酸盐。该碱金属羧酸盐是羧酸的盐，其中羧酸选自这样的羧酸，即在第一温度之下，比它相应的碱金属盐具有较大的水溶解度。优选的碱金属羧酸盐选自柠檬酸钠、苹果酸钠和其混合物。在加工过程中通过加水，碳酸钠与羧酸反应生成碱金属羧酸盐。在该优选的实施方案中，该方法还包括制备预混合物的步骤，其是用表面活性剂负载碳酸钠(和任意的其它洗涤剂组分)，形成均匀的涂敷表面活性剂的碱金属碳酸盐；然后羧酸与预混合物混合形成一种混合物，其中羧酸选自这样的羧酸，即在第一温度之下(优选约15-约40℃)比它相应的碱金属盐具有较大的水溶解度；把水加入到混合物中达到附聚；干燥得到的附聚物，形成附聚的粉末洗涤剂基料。在下面的说明书和权利要求书中所用的术语“涂敷的”意思是表面活性剂存在于碳酸盐的表面上以及在碳酸盐颗粒中(例如通过吸附)。更优选地是，制备该洗涤剂基料的方法包括如下步骤把碳酸钠与表面活性剂混合，形成均匀的涂敷表面活性剂的碳酸钠预混合物；混入羧酸，形成一种混合物，其中羧酸选自这样的羧酸，即在第一温度之下比它相应的碱金属盐具有较大的水溶解度；把水加入到混合物中；和搅拌该混合物，完成附聚。优选地是，把该混合物加入到旋转附聚机中，在其中随着附聚机的旋转把少量的水喷到该混合物上。优选地是干燥该附聚物除去过量的水，即水不键合为水合物，形成自由流动的洗涤剂基料。任选地，在该预混合物中可以存在少量的其它已知的洗涤剂组分。例如，在用非离子表面活性剂负载之前，少量的二氧化硅和羧甲基纤维素可以与碱金属碳酸盐(钠)混合。约为0.1％直到约15％，优选直到约10％的酸化剂选自如下的酸，其酸形式在25℃的溶解量不大于约8％(重)，优选不大于约0.7％，其盐的形式在25℃水中的溶解量至少约为15％(重)；和约0.1％直到约30％，优选直到约15％，更优选直到约5％离散增白剂颗粒，其中增白剂颗粒的一种形式包括增白剂和表面活性剂，另一种优选的形式是包括增白剂、表面活性剂和水，其可以与附聚的粉末基料混合形成本发明的洗涤剂。在下面的说明书和权利要求书中所用的术语“游离水”的是指没有坚固的键合到无机材料上形成为水合水或结晶水的水。除非另外特别说明，在说明书和所附的权利要求书中所用的所有的百分数都是按重量计。发明详述和优选实施方案本发明涉及含有后加的酸化剂和离散的增白剂颗粒的粉末洗涤剂组合物。术语后加的指的是任何基本中温至高温步骤例如干燥之后加入该颗粒。该粉末洗衣洗涤剂含有(a)含有无机载体、洗涤剂表面活性剂和任选的其它已知洗涤剂辅助剂的洗衣洗涤剂基料和(b)后加的酸化剂和离散的增白剂颗粒。在一个实施方案中，洗衣洗涤剂基料包括无机载体、洗涤剂表面活性剂和任选的其它已知洗涤剂辅助剂。按最终产物的重量计，无机载体的存在量约为5％-80％。一般地，在最终产物中无机载体的存在量与表面活性剂的存在量是平衡的。无机载体的优选的存在量约为最终产物重量的20％-70％。更优选地是无机载体的存在量约为最终组合物重量的30％-65％。合适的无机载体优选的是助洗剂，助洗剂也可以粘结或沉淀造成水硬度的盐。此处的助洗剂包括任何常规的无机和有机水可溶的助洗剂盐。这样的助洗剂可以是例如水可溶的包括三聚磷酸盐、焦磷酸盐、正磷酸盐、高级聚磷酸盐的磷酸盐，碳酸盐，二氧化硅，硅酸盐和有机聚碳酸盐。特别优选的无机磷酸盐助洗剂的例子包括三聚磷酸盐和焦磷酸盐的钠盐和钾盐。无机载体优选地含有少量的(例如少于10％，优选少于5％(重))或无磷酸盐助洗剂材料。因此，含非磷的材料是优选的，其包括碱金属例如钠和钾的碳酸盐和二氧化硅。其它合适的载体是本专业技术人员熟知的。例如，硅铝酸盐离子交换材料可以用于本发明的洗涤剂组合物，其可以包括天然存在的硅铝酸盐或合成的硅铝酸盐。生产硅铝酸盐离子交换材料的方法公开在U.S.P3,985,669中，该文献在此列为参考文献。这些合成的结晶硅铝酸盐离子交换材料可以以名称沸石A，沸石B和沸石X买到。另外，层状或结构硅铝酸盐，例如以商品名SKS-6由Hoechst-Celanese销售的那些，发现也可以用在该洗涤剂组合物中。优选地是，无机载体是碱金属碳酸盐，它们可以包括少量的其它合适载体。用于本发明的洗衣洗涤剂中的碱金属碳酸盐是轻密度(LT)纯碱(Solvay方法)、轻密度(LT)和中密度纯碱的混合物(倍半碳酸盐方法)、特别高空隙率“中轻”纯碱(倍半碳酸盐方法)及轻密度和“中轻”纯碱的混合物。这些碳酸钠颗粒的平均密度约为0.5-0.7，平均目数在约20-约200的范围(美国标准筛的数值)。与更多加工的碳酸盐相比，碳酸盐例如可从FMCCorp.和GeneralChemical买到的那些是相对便宜的，因为它们不需要进一步加工例如研磨。洗涤剂表面活性剂选自阴离子、非离子、两性离子、两性、阳离子表面活性剂和其混合物。在本发明中使用的洗涤剂表面活性剂可以是该类的任何常规物质，它们是熟知的并且充分地描述于文献中，例如在由Schwartz,Perry&Berch的“表面活性剂和洗涤剂(SurfaceActiveAgentsandDetergents)”第Ⅰ和Ⅱ卷中，在M.J.Schick的“非离子表面活性剂(NonionicSurfactants)”中，和在McCutcheon的“乳化剂和洗涤剂(Emulsifiers&Detergents)”中，每篇文献全部在本文中引作参考。该表面活性剂存在的量为约1-约90％。理想地，该表面活性剂存在的量为约10-约50％，优选地，该表面活性剂包括的量为约20-约40％。有用的阴离子表面活性剂包括高级脂肪酸的水溶性盐即皂。它包括碱金属皂例如含有约8-约24个碳原子的高级脂肪酸的钠、钾、铵和烷基铵盐。通过脂肪和油的直接皂化或者通过游离脂肪酸的中和可以制备皂。特别有用的是从椰子油和牛脂衍生的脂肪酸的混合物的钠和钾盐，即钠或钾牛脂和椰子皂。有用的阴离子表面活性剂也包括有机硫酸反应产物的水溶性盐，优选碱金属、铵和链烷醇铵盐，其在分子结构中具有含约8-约20个碳原子的烷基和磺酸或硫酸酯基团。包括在术语“烷基”中的是酰基的烷基部分。这类合成表面活性剂的例子是烷基硫酸钠和钾，特别是通过硫酸化高级伯或仲醇(C8-C18碳原子)得到的那些，比如通过还原牛脂或椰子油的甘油酯生产的那些醇；和烷基苯磺酸钠和钾，其中该烷基含有约10-约16个碳原子，为直链或支链构型的，例如见USP2,220,099和烷基苯磺酸盐，其中在该烷基中碳原子的平均数是约11-14，缩写为C11-14LAS。在本发明中有用的阴离子表面活性剂也可以包括钠、钾、钙、镁、铵或低级链烷醇铵例如三乙醇铵、单乙醇铵或二异丙醇铵烷烃或烯烃磺酸盐，其中该烷基含有约10-约20个碳原子。上述链烷醇铵的低级链烷醇一般具有2-4个碳原子并且优选是乙醇。该烷基可以是直链或支链的，另外，该磺酸盐优选连接到仲碳原子上，即该磺酸盐不是端基连接的。在本发明中有用的阴离子表面活性剂也可以钠、钾、钙、镁、铵或低级链醇铵例如三乙醇铵、单乙醇铵或二异丙醇铵烷烃或烯烃磺酸盐，其中该烷基含有约10-约20个碳原子。上述链烷醇铵的低级链烷醇一般具有2-4个碳原子并且优选是乙醇。该烷基可以是直链或支链的，另外，该磺酸盐优选连接到仲碳原子上，即该磺酸盐不是端基连接的。在本发明中可以是有用的其它阴离子表面活性剂包括具有下面通式的仲烷基硫酸盐其中M是钾、钠、钙或镁，R1表示具有约3-约18个碳原子的烷基，R2表示具有约1-约6个碳原子的烷基。优选地，M是钠，R1是具有约10-约16个碳原子的烷基，R2是具有约1-约2个碳原子的烷基。在本文中有用的其它阴离子表面活性剂是烷基甘油醚磺酸钠，尤其是从牛脂和椰子油衍生的高级醇的那些醚的磺酸钠；椰子油脂肪酸单甘油酯磺酸和硫酸钠；烷基酚环氧乙烷醚硫酸钠或钾盐，其每分子含有约1-约10单元的环氧乙烷并且其中该烷基含有约10-约20个碳原子。在本发明中有用的醚硫酸盐是具有式RO(C2H4O)xSO3M的那些，其中R是具有约10-约20个碳原子的烷基或链烯基，x是1-约30，M是水溶性阳离子优选钠。优选地，R具有10-16个碳原子。该醇可以是从天然脂肪例如椰子油或牛脂衍生的，或者可以是合成的。这样的醇与1-30，特别是1-12摩尔比的环氧乙烷反应并将得到的分子物质的混合物硫酸化和中和。其它本文中有用的阴离子表面活性剂包括α-磺化的脂肪酸酯的水溶性盐，其在脂肪酸基团中含有约6-20个碳原子并且在酯基团中含有约1-10个碳原子；2-酰氧基烷烃-1-磺酸的水溶性盐，其在酰基中含有约2-9个碳原子并且在烷烃部分含有约9-约23个碳原子；含有约12-20个碳原子的烯烃和烷烃磺酸的水溶性盐；和β-烷氧基烷烃磺酸盐，其在烷基中含有约1-3个碳原子并且在烷烃部分中含有约8-20个碳原子。在本发明中可以有用的阴离子表面活性剂的另一个例子是含有2个阴离子官能团的那些化合物。它们称之为二阴离子表面活性剂。合适的二阴离子表面活性剂是二磺酸盐、二硫酸盐或其混合物，它们可以用下式表示R(SO3)2M2,R(SO4)2M2,R(SO3)(SO4)M2其中R是具有15-20个碳原子的无环脂族烃基，M是水增溶阳离子，例如，C15-C201,2-烷基二磺酸或二硫酸二钾、1,9-十六烷基二硫酸二钠、C15-C201,2-烷基二磺酸二钠、1,9-硬脂基二硫酸二钠和6,10-十八烷基二硫酸二钠。非离子材料包括通过烯化氧(性质上是亲水的)与有机疏水化合物的缩合生产的那些化合物，性质上其可以是烷烃或烷基芳烃的。与任何特殊的疏水基缩合的聚氧亚烷基的长度可以容易地调整以得到水可溶的具有所需要的亲水和疏水部分之间的平衡度的化合物。例如，非离子表面活性剂可以包括脂族羧酸的聚氧乙烯或聚氧丙烯缩合物，不管是直链或支链和饱和或不饱和，在脂族链中含有约8-约18个碳原子，加入约5-约50个环氧乙烷或环氧丙烷单元。合适的羧酸包括含有平均约12个碳原子的“椰子”脂肪酸，含有平均约18个碳原子的“牛脂”脂肪酸，棕榈酸，肉豆蔻酸，硬脂酸和月桂酸。非离子表面活性剂也可以包括脂族醇的聚氧乙烯或聚氧丙烯缩合物，不管是直链或支链和饱和或不饱和，含有约8-约24个碳原子，加入约5-约50个环氧乙烷或环氧丙烷单元。合适的醇包括椰子脂肪醇，牛脂脂肪醇，月桂醇，肉豆蔻醇和油醇。优选的非离子表面活性剂是具有式子R1(OC2H4)nOH的非离子表面活性剂，其中R1是C8-C16烷基或C8-C12烷基苯基，n是3-约80。特别优选的非离子表面活性剂是C12-C16醇与每摩尔醇约5-约20摩尔环氧乙烷的缩合产物，例如与每摩尔醇约6-约9摩尔环氧乙烷缩合的C12-C15醇。该类非离子表面活性剂包括NEODOLTM产品，例如Neodol23-6.5、Neodol25-7和Neodol25-9，它们分别是具有6.5摩尔环氧乙烷的C12-13直链伯醇乙氧基化物、具有7摩尔环氧乙烷的C12-15直链伯醇乙氧基化物和具有9摩尔环氧乙烷的C12-15直链伯醇乙氧基化物。发现烷基糖化物也可以用于本发明组合物中。通常，该烷基糖化物是具有含约8-约20个碳原子，优选约10-约16个碳原子的疏水基，和含约1(单)-约10(聚)个糖化物单元(例如半乳糖苷、葡糖苷、果糖苷、葡萄糖基、果糖基和/或半乳糖基单元)的多糖亲水基的那些物质。在该烷基糖化物表面活性剂中可以使用糖化物部分的混合物。优选地，该烷基糖化物是具有下式的烷基葡糖苷R1O(CnH2nO)t(Z)x其中Z是从葡萄糖衍生的，R1是选自烷基、烷基苯基、羟基烷基、羟基烷基苯基和其混合物的疏水基团，其中该烷基含有约10-约18个碳原子，n是2或3,t是0-约10,x是1-约8。这样的烷基糖化物的例子描述于US4,565,647(第2栏25行第3栏57行)和US4,732,704(第2栏15行-25行)中，每篇文献的有关部分在本文中引作参考。半极性非离子表面活性剂包括含有1个约10-18个碳原子烷基部分和2个选自含有约1-约3个碳原子的烷基和羟基烷基部分的水溶性氧化胺；含有1个约10-18个碳原子烷基部分和2个选自含有约1-3个碳原子的烷基和羟基烷基部分的水溶性氧化膦；和含有1个约10-18个碳原子烷基部分和1个选自含有约1-3个碳原子的烷基和羟基烷基部分的水溶性亚砜。两性表面活性剂包括杂环仲和叔胺的脂族或脂族衍生物的衍生物，其中该脂族基团可以是直链或支链的，并且其中1个脂族取代基含有约8-18个碳原子，和至少一个脂族取代基含有阴离子水增溶基团。两性离子表面活性剂包括脂族季铵、鏻和锍化合物的衍生物，其中1个脂族取代基含有约8-18个碳原子。阳离子表面活性剂也可以包括在本发明中。阳离子表面活性剂包括特征为在阳离子中具有一个或多个有机疏水基团和通常具有与酸基团缔合的季氮原子的各种化合物。五价氮环化合物也被认为是季氮化合物。卤化物、甲基硫酸盐和氢氧化物是合适的。在洗涤溶液pH值低于约8.5时，叔胺可以具有类似于阳离子表面活性剂的特性。这些和其它在本文中有用的阳离子表面活性剂的更完全的公开可以在1980年10月14日颁布的Cambre的U.S.P4,228,044中找到，该专利在此引入作为参考。通过任何公知方法可以生产该粉末洗涤剂基料。例如，可以通过U.S.P5,338,476和U.S.P5,415,806中所公开的喷雾干燥的方法生产粉末洗涤剂基料，每一篇文献在此引入作为参考。通过U.S.P4,473,485,5,164,108和U.S.P5,458,799中所公开的附聚的方法也可以生产洗涤剂组合物，每一篇文献在此引入作为参考。在一个实施方案中，完全按U.S.P5,496,486中所公开的方法把洗涤剂基料附聚，该文献在此引入作为参考。在另一个优选的实施方案中，洗涤剂基料是含有用表面活性剂上负载的碱金属碳酸盐的附聚的洗涤剂基料。在该优选的实施方案中，洗涤剂组合物含有三种基本组分碳酸钠，表面活性剂和基本上完全中和的羧酸。优选的碳酸钠在上述的那些当中。碳酸钠的存在量约为最终产物重量的5％-80％。加入到最终产物中的碳酸钠的量与要载在碳酸钠上的表面活性剂的量平衡，并且该量将被混合的羧酸中和。碳酸钠的优选的量约为最终产物重量的20％-70％，更优选约为30％-65％。应该提出，在该优选的范围内，在使用低产物浓度的条件下往往需要较高的量，其通常在北美实施，相反，在使用较高产物浓度的条件下往往需要较低的量，如在欧洲的情况。如果需要的话，在表面活性剂加入之前，碳酸钠可以与其它少量的，不超过最终产物的约10％的洗涤剂组分混合。加入的顺序不是关键的，只要碳酸钠充分地用表面活性剂涂敷。例如碳酸钠，任选的组分和表面活性剂可以用U.S.P5,458,769,或5,496,486中充分公开的方法混合，这两篇文献的全部内容在此引入作为参考。优选地是，少量的，约0.1％-约5％的二氧化硅例如二氧化硅水合物在碳酸钠负载表面活性剂之前与碳酸钠混合。对于洗涤剂组合物，可以加入各种含硅的物质，虽然沉淀的或煅制的各种高吸收性的二氧化硅是优选的。优选的含硅的化合物的油吸收数为150-约350或更大，优选约250或更大。作为可操作的二氧化硅的例子，下面是有代表性的含硅物质Sipernat50,Syloid266,CabosilM-5,Hisil7-600。优选的是把最终产物重量的约0.5％-约4％的二氧化硅在碳酸钠负载表面活性剂之前与碳酸钠混合。更优选的是最终产物重量的约3％-约4％的二氧化硅与碳酸钠混合。低量的羧甲基纤维素，例如约0.1％-约5％，用来帮助防止在洗液中悬浮的污垢沉积在纤维素织物例如棉上，该羧甲基纤维素也可以在碳酸钠负载表面活性剂之前与碳酸钠混合。优选的是把约1％-约3％，更优选约2％-约3％的羧甲基纤维素在碳酸钠负载表面活性剂之前与碳酸钠混合。在优选的实施方案中，二氧化硅和羧甲基纤维素二者在碳酸钠负载表面活性剂之前与碳酸钠混合。第二种基本组分是洗涤剂表面活性剂，其可以是上述的任何一种表面活性剂。虽然优选的表面活性剂是非离子表面活性剂，但是要了解到，上述的任何表面活性剂都可以单独或混合使用。于是，当下面的描述指的是非离子表面活性剂时，应该理解，上述的表面活性剂都可以有或没有任何的非离子表面活性剂，并且单独或混合使用。如上所指出的，表面活性剂优选是非离子表面活性剂，例如乙氧基化的醇。这种类型的非离子表面活性剂包括NEODOLTM产品，例如Neodol23-6.5、Neodol25-7和Neodol25-9，它们分别是具有6.5摩尔环氧乙烷的C12-13直链伯醇乙氧基化物、具有7摩尔环氧乙烷的C12-15直链伯醇乙氧基化物和具有9摩尔环氧乙烷的C12-15直链伯醇乙氧基化物。合乎要求的是，碳酸钠与表面活性剂的比率是约2∶1-约3.5∶1。优选该比率为约2.2∶1-约3.3∶1，更优选约2.3∶1-约2.8∶1。在最优选的实施方案中，碳酸钠与表面活性剂的比率是约2.4∶1。因此，加入的表面活性剂的量约为最终产物重量的5％-50％。当然，高表面活性剂浓度的洗涤剂的优点必须与费用的情况平衡。因此，表面活性剂的优选范围约为最终产物重量的20％-40％，更优选约为20％-约30％。最优选表面活性剂的存在量约为25％。应该提出，在上述的范围内，在使用高产物浓度的条件下往往需要较低的量，其通常在欧洲实施，相反，在使用较低产物浓度的条件下往往需要较高的量，如在北美和亚洲的情况。在更优选的实施方案中，约5％-约80％的碳酸钠与约5％-约50％的非离子表面活性剂混合，其中非离子表面活性剂是存在的唯一表面活性剂，其形成一种预混合物的形式，该预混合物含有负载非离子表面活性剂的碳酸钠的均匀混合物。更优选地是通过混合约2％-约70％的碳酸钠与直到约5％，优选约0.5％-约4％的二氧化硅和约1％-约3％的少量洗涤剂组分和约20％-40％的非离子表面活性剂形成预混合物，其中少量的洗涤剂组分包括羧甲基纤维素，负载的碳酸钠，二氧化硅和羧甲基纤维素，其中非离子表面活性剂在预混合物中以唯一表面活性剂存在。在更优选的实施方案中，通过混合约30％-约65％的碳酸钠与直到约0.5％-约4％的二氧化硅和约2％-3％的羧甲基纤维素和少量的其它任选的洗涤剂组分形成预混合物，喷雾约20％-约30％的非离子表面活性剂到混合的碳酸盐、二氧化硅、羧甲基纤维素和任选的组分上，其中非离子表面活性剂在预混合物中以唯一表面活性剂存在。在碳酸钠上(并且到它的孔结构中)负载，吸附和吸收表面活性剂可以通过例如用充分搅拌把表面活性剂完全分布在或在碳酸钠中形成含有涂敷表面活性剂的碳酸钠的均匀混合物的简单混合方法来完成。如上所述，“涂敷的”包括吸收到碳酸钠颗粒中。可以以任何公知的方法例如通过带式或犁式混合器来完成该负载。如果存在的话，优选地是把表面活性剂喷到碳酸钠和其它任选的组分上，同时要搅拌它们。在制备该预混合物时，重要的是碳酸钠用表面活性剂充分地涂敷，以便当后者加水时，该水不会立即与未涂敷的碳酸钠接触和水合该碳酸钠。人们认为，碳酸钠的过分水合减少溶解羧酸可得到的水的量，羧酸将需要另外的水来达到所要求的附聚颗粒大小。同时，如果在预混合物中存在过量的表面活性剂，该后者混合的羧酸可能被过量的表面活性剂涂敷。结果，可以用来溶解和用碳酸钠中和的羧酸的量就会减少，依次，其将降低附聚的效率，并且需要另外的羧酸来达到所要求的附聚颗粒大小。如上所讨论的，加入的表面活性剂的量要使得它在它与碳酸钠的特殊的比例范围之内。在该比例范围之内，表面活性剂就充分地涂敷碳酸钠，而不提供明显过量的表面活性剂，而过量的表面活性剂然后就不合乎要求地涂敷羧酸。此外，人们认为，为了达到所要求的附聚，添加的顺序是重要的。通过在羧酸与引入的水混合之前，用表面活性剂负载碳酸钠，可以达到所要求的颗粒大小，同时仍生产自由流动的粉末。在洗涤剂基料中的第三种基本组分是羧酸的钠盐，其中该羧酸选自在低于第一温度具有比其相应钠盐的水溶解度更大水溶解度的那些羧酸。如下面所讨论的，第一温度是约15-约40℃。优选地是，通过相应的羧酸与碳酸钠的反应单独提供羧酸钠。优选的羧酸钠选自柠檬酸钠，苹果酸钠和它们的混合物。柠檬酸钠是最优选的，因为柠檬酸相对便宜并且容易得到。羧酸钠在洗涤剂组合物中的存在量至少为约0.1％-约25％，优选约4％-约18％，并且通过羧酸与碳酸钠的反应单独提供羧酸钠。人们认为，当羧酸钠的量在该范围之内，负载表面活性剂的碳酸钠所需要的附聚将有效地达到，并且将产生所需要的粒度。更优选地是，羧酸钠的存在量约为5％-13％，在最优选的实施方案中，其存在量约为9％-11％。如下面将进一步讨论的，合乎要求的是，羧酸应该在加工的过程中通过与碳酸钠反应形成它的相应的钠盐而基本上完全被中和。例如，苹果酸应该基本上完全被中和，形成苹果酸钠。因为反应和加工的限制，人们认为羧酸不能完全被中和。因此，合乎要求的是中和至少约90％，优选至少与约95％，更优选至少约99％的羧酸，成为它的羧酸钠盐。优选地是，基本上完全中和的羧酸选自柠檬酸钠，苹果酸钠和它们的混合物。要被混合的羧酸的量是通过在最终产物中所需要的基本上完全中和的羧酸的量以及存在的碳酸钠的量所确定的。合乎要求的是，要达到可以接受的附聚所需要的最少的羧酸的量。但是，该量必须与足以控制在使用硬水的那些例子中的硬水膜而在最终产物中提供羧酸钠的量的要求平衡。太高的酸量就不能通过碳酸钠的中和得到较低的碱性，其就可能损害洗涤剂的性能。另一方面，酸量太少，就降低酸盐水合物捕集所加的水的能力，并且危害附聚。因此，加入的羧酸的量应使得碳酸钠与羧酸钠之间的比例为约6.5∶1-约12∶1，优选约6.5∶1-约8∶1，更优选约7∶1。与预混合物混合的羧酸的量约为最终产物重量的0.1％-18％。混合的酸的优选的范围约为最终产物重量的3％-13％，更优选约4％-约10％，最优选约7％-约9％。该羧酸仅稍微与预混合物混合，然后，后者加水，使羧酸被非离子表面活性剂的涂敷用的潜能减少到最小。羧酸与预混合物稍微混合之后，把少量的水加入以完成颗粒的附聚。该水可以以雾气、蒸汽或其它合适的形式加入。合乎需要的是，为了使其后的干燥时间、能量和其费用减少到最少，所用的水的量如实际所用的那么少。因此，加入的水量约为0.1％到不大于约7％，优选不大于约5％。在更优选的实施方案中，加入的水量约为4％-5％。使用合适的混合设备把水加到混合物中，使混合物附聚。优选地是，使用转鼓式附聚机。该附聚机旋转，使混合物沿鼓的长度以混合物的片下落，用水喷洒，产生很好控制的颗粒的附聚。不想受到任何特殊理论的限制，人们认为，羧酸溶解，并被碳酸钠中和，同时碳酸钠被水合。羧酸应该基本上完全中和成为相应的钠盐，在第一温度之下，其比酸形式是更少水溶的。在羧酸中和的过程中，羧酸钠粘结涂敷表面活性剂的碳酸钠颗粒，附聚它们，产生合乎需要的粒度。随着转鼓的旋转，颗粒被附聚，较大的颗粒从入口端除去到附聚机的出口端，在此它们排除并输送到干燥器，以从附聚的颗粒除去游离水。优选的是附聚机从入口到出口倾斜，以便当颗粒附聚，较大的附聚颗粒从入口端除去到出口端，在此它们被输送到空气干燥器进行干燥。特别是，虽然不想受到特定的理论的限制，但是人们认为，羧酸被水溶解并与碳酸钠反应变的基本上完全中和。羧酸例如柠檬酸和苹果酸的盐具有的水溶解度在第一温度之下小于它们的酸形式，因此这些盐析出溶液并粘结，于是附聚颗粒。如上所述不充分的表面活性剂涂敷在碳酸钠的表面上，将产生过分的碳酸钠的水合。结果，溶解羧酸所需要的水就得不到，将需要另外的水和加工时间以产生所需要的附聚粒径。此外，碳酸钠的水合是放热的，过分的碳酸钠的水合将产生不需要的热量，并且增加混合物的温度到第一温度之上。同时，在预混合物中存在过量的表面活性剂可能导致羧酸的涂敷，使得降低了附聚的效率。另外，可能需要附加量的羧酸和水，以便达到所需要的附聚粒径。因此，认为添加顺序和温度对于达到所需要的附聚和粒径是很重要的。人们认为，预混合物形成之后，通过加羧酸，在明显地与碳酸钠反应之前可以达到羧酸的所需要的溶解。如果在加表面活性剂之前柠檬酸与碳酸钠混合，认为所得到的产物将不能达到所需要的自由流动和溶解性能。如上所述，在第一温度之下，优选的羧酸比它的相应的钠盐有较大的水溶解度。因此温度增加到第一温度之上，与盐的形式比较，酸形式的羧酸的相对溶解度会受到不利的影响，其又不利地影响附聚效率。结果，羧酸的钠盐的形成被控制，以至于防止混合物的温度升到第一温度以上。一般地，第一温度约为15℃-40℃，优选约为32-35℃。第一温度高于约42℃似乎就不利地影响产物性能，因此是不合乎要求的。本领域的技术人员应该了解到，可以改变几个因素来控制停留时间(即床层上的混合物的重量被总的进料速率除)和附聚颗粒大小，例如对转鼓的进料速率、转鼓的角度、转鼓的旋转速度、喷水的数量和位置。控制这些因素的结果就合乎要求地控制了粒度和送到干燥器的附聚物的密度。把湿的附聚颗粒干燥，除去所有的游离水。可以通过任何已知方法例如转鼓式干燥器或在带式干燥器上空气干燥来完成干燥。作为本领域的技术人员将会估计到，时间、温度、空气流速可以调整，来提供可以接受的干燥速度。在干燥器中高的环境温度可能缩短干燥器中的停留时间，而较低的温度可能不适当地延长了停留时间。但是，短的停留时间可能增加不利地影响附聚物的稳定性或不完全干燥附聚物的危险。合乎需要的是，除去比实际需要多的水，因为水的存在，即使当键合的时候，都可能损害与后加的水敏感的洗涤剂组分例如漂白剂和酶的反应。因此，在优选的实施方案中，加少量的水以完成附聚，另外，至少约50％的加入的水通过干燥除去，更优选的是，至少约60％的加入的水通过干燥除去。因此，生成的组合物含有少于约3％的键合水。干燥的颗粒的平均粒径直到约20美国标准筛数，优选地，该颗粒的粒径是约90％的颗粒为约29-约100美国标准筛数。得到的粉末的堆密度至少0.7g/cc，优选约0.8-约0.9g/cc，更优选约0.85-约0.9g/cc。制备该优选实施方案的洗涤剂组合物的方法中的混合步骤可以用本领域已知的各种混合器完成。例如简单的叶片混合器或带式混合器是十分有效的，虽然其它的混合器例如转鼓附聚器、流化床、盘式附聚器和高剪切混合机都可以使用。上述的粉末洗涤剂基料组合物可以任意地含有其它的公知的用于洗涤剂组合物的辅助剂。这些包括其它脱垢助洗剂、漂白剂、漂白活化剂、泡沫增强剂或泡末抑制剂、防晦暗剂和防腐剂、污垢悬浮剂、污垢解脱剂、杀菌剂、pH调节剂、非助洗剂碱性源、螯合剂、绿土粘土、酶、酶稳定剂和香料。这些组分公开在U.S.P3,936,537中，该文献在此列为参考文献。水溶的有机助洗剂也可以用于本发明的洗涤剂基料组合物。例如碱金属多羧酸盐例如钠盐和钾盐，乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、氧代二琥珀酸、苯六甲酸、苯多羧酸、聚丙烯酸和聚马来酸的盐都可以使用。其它的多羧酸盐助洗剂是在U.S.P3,308,067中所介绍的那些助洗剂，该文献在此列为参考文献。这样的材料的例子包括水溶性的脂族羧酸例如马来酸、衣康酸、甲基富马酸、富马酸、乌头酸、柠康酸和亚甲基丙二酸的均聚物和共聚物的盐。其它合适的聚合多羧酸盐是在U.S.P4,144,226和4,246,495中所介绍的那些聚缩醛羧酸盐，该两篇文献在此列为参考文献。可以通过在聚合的条件下，把水合乙醛酸的酯与聚合引发剂放在一起来制备这些聚缩醛羧酸酯。然后生成的聚缩醛羧酸酯附着到化学稳定的端基上，以便稳定聚缩醛羧酸酯，使得在碱性溶液中不会很快的脱聚，转化成为相应的盐，并加到表面活性剂中。可以用在本发明的洗涤剂基料组合物中的漂白剂和活化剂公开在U.S.P4,412,934和4,483,781中，该两篇文献在此列为参考文献。合适的漂白化合物包括过硼酸钠、过碳酸钠等和它们的混合物。漂白化合物也可以与活化剂例如四乙酰基乙二胺(TAED)、壬酰氧基苯磺酸钠(SNOBS)、过氧十二双酸(DPDDA)等和它们的混合物。螯合剂公开在U.S.P4,663,071的17栏54行-18栏68行中，该文献在此列为参考文献。泡沫改进剂也是任选的组分,其公开在U.S.P3,933,672和4,136,045中，该两篇文献在此列为参考文献。绿土粘土也适用于此处，它们公开在U.S.P4,762,6456栏3行-7栏24行中，该文献在此列为参考文献。可以在此使用的其它合适的辅助洗涤助洗剂列举在U.S.P3,936,53713栏54行-16栏16行中和U.S.P4,663,071中，该两篇文献在此列为参考文献。可以配制本发明的洗衣洗涤剂基料组合物，其提供的pH(在20℃水中，1％重量浓度测定的)约为7-11.5。为了得到最好清洗性能，优选pH约为9.5-11.5。如上所指出的，酸化剂后加入到该粉末洗涤剂基料中，其加入量约为最终产物重量的0.1％-15％。在本文中，后加的指的是洗涤剂基料在干燥后，例如在喷雾干燥或其它方法干燥后并且已准备好包装后把酸化剂加到洗涤剂基料中。该酸化剂与洗涤剂基料混合的量要与无机载体的类型和量和其它制造和消费者的偏好相平衡。优选地是酸化剂的加入的量约为最终产物重量的1％-10％，更优选约为5％。酸化剂选自如下的酸，其酸的形式是溶于水的，在25℃的溶解量不大于约8％，优选不大于约0.7％(重)，其盐的形式是溶于水的，在25℃的溶解量至少约15(重)。一般地，在水中的溶解度不大于约8％(重)的物质被认为在水中的溶解量是不足的。另外，具有合乎要求的溶解度曲线的酸化剂一般地将不是吸水的。因此，在粉末洗涤剂特别是含有柠檬酸的那些粉末洗涤剂中普遍存在的结块现象如果不消除的话也减少。具有所需要的溶解度的酸化剂的例子包括富马酸、己二酸、琥珀酸和硼酸。因此，酸化剂基本上选自富马酸、己二酸、琥珀酸和硼酸和它们的混合物，优选的酸化剂是富马酸。酸化剂的盐的阳离子部分一般地将是碱金属或碱土金属。优选地，阳离子是钾、钠、钙或镁，因为洗涤液的主要部分将含有这些阳离子。更优选的是，当无机载体是碱金属，特别是碳酸钠时，阳离子将是钠，因为酸化剂将与粉末洗涤剂的碳酸钠反应。加入到粉末洗涤剂基料中的酸化剂的量是这样的，即碱金属碳酸盐与酸化剂的比率约为2∶1-15∶1，更优选约为5∶1-10∶1。酸化剂可以用各种本领域公知的混合器例如简单的叶片混合器或带式混合器，虽然其它的混合器例如带式或犁式混合器、转鼓附聚器、流化床、盘式附聚器和高剪切混合机都可以使用，以任何合适的方式，与粉末洗涤剂基料混合。优选地是，酸化剂在除去水的步骤之后与粉末洗涤剂基料混合。例如，已知用喷雾干燥洗涤剂混合物除去过量的水。也知道用附聚的方法干燥已制备的洗涤剂。因此酸化剂与干燥的洗涤剂基料混合。通过按上述的方法把酸化剂加入到粉末洗涤剂基料中，即使在冷水温度的情况下，粉末洗涤剂的溶解和分散性也增加。很有利的是，根据本发明的后加酸化剂得到的洗涤剂组合物在冷的或冷水中是溶解的，即该组合物很容易地溶解和分散在温度约为32°F(0℃)-90°F(32.2℃)，优选约为35°F(1.6℃)-50°F(10℃)的水中。特别是，已经发现，按照上述后加酸化剂所得到的粉末洗涤剂与不含后加的酸化剂的粉末洗涤剂比较，容易溶解。因为加入酸化剂，在一般的冷水洗涤周期之后，甚至当添加到洗衣机中的顺序倒过来，即洗涤剂第一，衣服第二和最后水时，都没有明显量的产品留在衣服上或在洗衣机的底部。因此，据信，按照本发明加入酸化剂将增加或提高自动洗衣机的分配器例如欧洲型冲洗分配器的粉末洗涤剂的分散性。如上所指出的并且按照本发明，增白剂颗粒是后加到粉末洗涤剂基料中，其加入量约为最终产物重量的0.1％-15％。在本文中，后加的是指在洗涤剂干燥后，例如在喷雾干燥或其它方法干燥后并且已准备好包装后把增白剂颗粒加到洗涤剂基料中。在一种形式中，增白剂颗粒含有增白剂和表面活性剂，优选阴离子表面活性剂。按照本发明，以离散的增白剂颗粒加入，至少使得洗衣洗涤剂粉末的外观稳定。常常观察到的由于一般的加入荧光增白剂所引起的洗涤剂的浅绿或浅黄褪色由此可以减少，如果不减轻的话。加入到洗衣洗涤剂中的增白剂颗粒的量取决于所需要的增白剂的量和在洗衣洗涤剂基料中存在的非离子表面活性剂的量。但是，该量必须与增白剂的费用相平衡。一般地，加入到洗涤剂基料中的增白剂颗粒的量是使得洗涤剂基料中的非离子表面活性剂与增白剂颗粒的比率约为2∶1-40∶1，优选约为4∶1-25∶1，更优选约为7∶1。一种形式的本发明的组合物涉及增白剂颗粒组合物，该增白剂颗粒组合物含有增白剂(或增白剂)和基本上完全隔离或保护该增白剂的表面活性剂。该组合物可以任选地包括增塑剂以提供一种软化剂或更柔顺的颗粒。该组合物优选地是颗粒的形式。该增白剂颗粒含有约50％-约95％的表面活性剂，约1％-约50％的增白剂和任选的约0.1％-约10％的增塑剂，其中表面活性剂与增白剂混合，表面活性剂与增白剂的比率为约1∶1-约50∶1，优选约1∶1-约25∶1。人们认为，通过提供至少等量的表面活性剂和增白剂，该表面活性剂将基本上隔离或保护该增白剂。荧光增白剂是适用于本发明的范围的增白剂。也认为在U.S.P4,294,711、5,225,100、4,298,490、4,309,316、4,411,803、4,142,044和4,478,598中公开的增白剂也适用于本发明，这些文献在此列为参考文献。优选的是，增白剂选自那些荧光增白剂，荧光增白剂是由香豆素、二氨基二苯乙烯二磺酸、二氨基二苯乙烯磺酸-氰尿酰氯、二苯乙烯基联苯、萘并三唑二苯乙烯和吡唑啉，和它们的混合物组成的。香豆素型增白剂具有下面的通式这些香豆素型增白剂包括7-二甲基氨基-4-甲基香豆素和7-二乙基氨基-4-甲基香豆素。二氨基二苯乙烯磺酸-氰尿酰氯具有下面的通式二氨基二苯乙烯磺酸-氰尿酰氯包括4,4N-双[(4,6-二苯胺基-S-三嗪-2-基)氨基]-2,2N-二苯乙烯二磺酸或它们的碱金属盐或烷醇氨基盐，其中，取代基是吗啉、羟乙基甲基氨基、二羟基乙基氨基或甲基氨基；4,4N-双{{4-苯胺基-6-[双(2-羟乙基)氨基]-S-三嗪-2-基}氨基}-2,2N-二苯乙烯二磺酸；4,4N-双[(4-苯胺基-6-吗啉代-S-三嗪-2-基)氨基]-2,2N-二苯乙烯二磺酸；4,4N-双[[4-苯胺基-6[N-2-羟乙基-N-甲基氨基]-S]三嗪-2-基}氨基]-2,2N-二苯乙烯磺酸二钠盐；和4,4N-双[[4-苯胺基-6[(2-羟丙基)氨基]-S-三嗪-2-基]氨基]-2,2N-二苯乙烯二磺酸二钠盐。二苯乙烯联苯增白剂具有下面的通式二苯乙烯联苯增白剂包括2,2-(4,4N-二亚苯基二亚乙烯基)-二苯磺酸，二钠盐。例如TinopalCBS(Ciba-Geigy)可能是有用的，其是2,2-双-(苯基-苯乙烯基)二磺酸二钠盐。U.S.P4,142,044中公开的4-苯并噁唑基-4N噁二唑基二苯乙烯在本发明中也是适用的，该文献公开的内容在此列为参考文献。萘并三唑基二苯乙烯型增白剂具有下面的通式该萘并三唑基二苯乙烯型增白剂包括4-(2H-萘并[1,2-d]三唑-2-基)-2-二苯乙烯二磺酸，钠盐。吡唑啉型增白剂具有下面的通式吡唑啉型增白剂包括p-[3-(p-氯苯基)-2-吡唑啉-1基]苯磺酰胺。优选地是，增白剂选自具有下面的通式的二磺化的二氨基二苯乙烯/氰尿酰氯增白剂更优选地是，增白剂选自二磺化的二氨基二苯乙烯/氰尿酰氯增白剂，其中X具有A式或B。其中X具有A中所示化学式的增白剂的例子是市场上卖的商品名为Optiblanc2M/G(由3V化学公司生产)的增白剂。当使用2M/G增白剂时，优选地是使用2M/GLT型。其中X具有C中所示化学式的增白剂的例子是Tinopal5BM-GX。选择用于增白剂颗粒的表面活性剂以使其与被一般地包括在洗衣洗涤剂基料中的洗涤剂表面活性剂相容。优选地是，颗粒表面活性剂选自阴离子、非离子、两性离子、两性、阳离子表面活性剂和它们的混合物，它们在约32°F(0℃)-约180°F(82℃)的温度下是固体。合适的表面活性剂完全在上面以及文献中作了介绍，例如在Schwartz,Perry&Berch的“表面活性剂和洗涤剂(SurfaceActiveAgentandDetergents)”卷Ⅰ和Ⅱ；M.J.Schick的“非离子表面活性剂(NonionicSurfactants)”和McCutcheon的“乳化剂和洗涤剂(Emulsifiers&Detergents)”中所介绍的，这些文献在此列为参考文献。人们会估计到，通过使用用于增白剂颗粒的表面活性剂，洗衣洗涤剂的清洗能力不会受到阻碍，并且由于另外的表面活性剂的存在，特别是如果颗粒表面活性剂是阴离子表面活性剂时，其实际上可能会增加。此外，通过使用颗粒型表面活性剂，最终产物颗粒在含水介质，特别是在洗涤溶液中具有可以接受的溶解度。上述的用于洗涤剂的表面活性剂可以用来制备增白剂颗粒，只要它们在约32°F(0℃)-约180°F(82℃)的温度下是固体。例如，可以使用烷基糖化物、或高度乙氧基化的酸或醇(例如每摩尔酸或醇具有约30-约80摩尔环氧乙烷的那些)。当然，本领域的技术人员应该了解到，与阴离子表面活性剂比较，非离子表面活性剂将是很少合乎要求的，因为非离子表面活性剂一般地不仅影响增白剂的稳定性，而且也影响增白剂有效地沉积在织物上的能力。有上面一些考虑，在本发明的组合物中可以使用非离子表面活性剂，但是已经发现，当含有洗衣洗涤剂基料的洗涤剂表面活性剂含有显著量的非离子表面活性剂时，在增白剂颗粒中的表面活性剂优选是阴离子表面活性剂。更特别的是，在较优选的实施方案中，当非离子表面活性剂是存在于洗涤剂基料中的仅有的洗涤剂表面活性剂时，颗粒表面活性剂有利地是阴离子表面活性剂。有用的阴离子表面活性剂包括上述的所有的阴离子表面活性剂。优选地是，阴离子表面活性剂是烷基硫酸钠，其中烷基部分有约8-约20个碳原子，例如月桂基硫酸钠。把增白剂和颗粒表面活性剂混合，表面活性剂与增白剂的比例约为1∶1-50∶1，优选约为1∶1-25∶1。更优选的是颗粒表面活性剂与增白剂的比例是约2∶1-约10∶1，最优选的是约2∶1-约5∶1。人们认为，提供至少一等量的表面活性剂和颗粒形式的增白剂，该表面活性剂显著地隔离或保护增白剂不受任何存在的非离子表面活性剂的不利影响。任选地，在本发明的组合物中可以包括增塑剂，其量要提供更软化或更柔顺的最终产品。增塑剂可以是任何的挤压
技术领域：
公知的增塑剂，例如水、矿物油、脂肪醇、脂肪酸、烷氧基化的脂肪酸、烷氧基化的醇，包括脂肪醇、脂肪酸、烷氧基化的脂肪酸和烷氧基化的醇等的盐，和它们的混合物。令人惊奇的是，已经发现，非离子表面活性剂是合乎要求的增塑剂，其可以包括上述的非离子表面活性剂。特别是具有式R1(OC2H4)nOH的非离子表面活性剂，其中优选地是R1是C8-C18烷基或C8-C12烷基苯基，n是3-约80。特别优选的非离子表面活性剂是C10-C16醇与每摩尔醇约5-约20摩尔环氧乙烷的缩合产物，例如与每摩尔醇约6-约9摩尔环氧乙烷缩合的C12-C15醇。该类非离子表面活性剂包括NEODOLTM产品，例如Neodol23-6.5、Neodol25-7和Neodol25-9，它们分别是具有6.5摩尔环氧乙烷的C12-13直链伯醇乙氧基化物、具有7摩尔环氧乙烷的C12-15直链伯醇乙氧基化物和具有9摩尔环氧乙烷的C12-15直链伯醇乙氧基化物。当在本发明的增白剂颗粒组合物中包括增塑剂时，其加入的量约为0.1％到不超过增白剂颗粒终产物的约10％。如果包括的增塑剂太多，得到的终产物可能就太受影响，就不能有效地混入到洗涤剂中。优选地是，包括的增塑剂的量为增白剂终产物的约0.1％到不超过约5％，更优选不超过约3％。在这些量下，表面活性剂与增塑剂的比例是至少约2∶1。优选地是表面活性剂与增塑剂的比例是至少约5∶1-约50∶1，更优选约20∶1-约40∶1，最优选约30∶1-约40∶1。其它一般的洗涤剂组分也可以包括在增白剂颗粒中，只要它们不有害于在把增白剂形成离散颗粒时所能得到的好处。特别是，这样的洗涤剂组分例如聚硅氧烷、消泡剂、柠檬酸、碳酸钠、磷酸盐和其它助洗剂可以加入到该混合物中。现已发现，由增白剂、表面活性剂，优选阴离子表面活性剂和水组成的增白剂颗粒是特别有效的。在这种形式中，该增白剂颗粒包括约50％-约95％的表面活性剂，约1％-约50％的增白剂，约0.1％-约10％的水。优选地是，表面活性剂与增白剂混合，表面活性剂与增白剂的混合比例是至少约1∶1-约50∶1，优选约1∶1-约25∶1，更优选约1∶1-约5∶1，最优选约2∶1-约3∶1。另外，水作为增塑剂时，表面活性剂与水的比例为约5∶1-约70∶1，优选20∶1-约40∶1，更优选约30∶1-约40∶1。为了制备增白剂组合物，把增白剂、表面活性剂和任选的增塑剂按所需要的量混合，形成基本上均匀的物质，该物质可以用公知的技术加工，直到充分的“柔软”或以适当的形式成型，优选挤压或其它方法，例如压片、造粒、冲压和压制。作为一个例子，可以把增白剂和表面活性剂加入到一个混合器中，在其中把它们混合，同时用增塑剂喷洒，然后把湿的混合物形成离散颗粒。另外，增白剂可以连续地并与表面活性剂分开而计量加入到混合罐中，所述表面活性剂也连续地计量加入到混合罐中，在其中增白剂和表面活性剂混合，同时喷洒。从混合罐中连续除去一定量的湿混合物，并用例如挤压方法成型为离散颗粒。预料到表面活性剂可以喷到增白剂上包胶增白剂。但是，这样一种方法需要增溶或分散表面活性剂，接着在喷洒增白剂后要干燥，其必须需要另外的加工步骤。另外，干燥可能引起增白剂的热降解。优选地是，例如通过螺旋型挤压机挤压该混合物。当挤压该混合物时，在模孔温度约为100°F(38℃)-180°F(82℃)的温度，优选在模孔温度约为130°F(54℃)-160°F(71℃)的温度挤压。可以按照压出物中所需要的期望形状即几何形状，选择挤压模头。例如，压出物可以是空心面条型或面条型，虽然其它的形状例如薄片、片、小粒、带型、线型等都是合适的替代物。为了提供其中增白剂足以被保护的颗粒，优选使模口缝成型以便压出物为空心面条型。在该优选的形状中，模口缝的直径为约0.1mm-约5mm，优选约0.5mm-约2.5mm，更优选约0.5mm-约1.5mm。该模口缝直径确定得到的颗粒的直径，在本发明的方法中，得到的颗粒的直径大约与模口缝直径相同，因此，本发明的颗粒的直径为约0.1mm-约5mm，优选约为0.5mm-约2.5mm，更优选约0.5mm-约1.5mm。与在优选范围内的那些颗粒比较，模口缝的直径大于约5mm将产生具有降低溶解速率的颗粒。空心面条型压出物的平均长度为约0.1mm-约30mm，其约95％在容许的约0.5mm-约20mm的范围内。更优选的是空心面条型压出物的平均长度为约0.5mm-约10mm，最优选的平均长度为约1mm-约3mm。过长的长度可能导致在使用的过程中颗粒的分离。同时，过短的长度可能增加压出物的总的表面积，其可能导致涂粉的表面增加和增白剂颗粒的色料扩散。在优选的实施方案中，增白剂组合物主要由增白剂、表面活性剂和任选的增塑剂组成，其中，增白剂、表面活性剂和增塑剂是上述的那些。在该优选的实施方案中，合乎要求的是不包括那些另外的组分，它们可能对增白剂的溶解度或稳定性有不利的影响。在一个更优选的实施方案中，增白剂组合物仅由增白剂、表面活性剂和任选的增塑剂组成，其中，增白剂、表面活性剂和增塑剂是上述的那些。下面的实施例仅是说明性的，不是要限制本发明。实施例1按下面的方法把表1中所列的组分附聚成为可以接受的自由流动的粉末洗涤剂基料。在一个螺旋带式混合机中把碳酸钠、增白剂、二氧化硅和羧甲基纤维素混合约1分钟形成均匀的混合物。把Neodol25-7(用7摩尔环氧乙烷乙氧基化的C12-15醇)倒到上述的混合物中，同时混合以均匀地涂敷碳酸钠和其它组分。把负载的碳酸钠(和其它组分)送到实验室规模的附聚器(O’BrienIndustrialEquip.Co.，直径3英尺，1英尺长)，其在约9-rpm转动约2分钟，然后把水喷到混合物上，使得颗粒附聚。然后，把该混合物干燥到水含量约2.15。得到的组合物的堆密度是0.85,Flodex值是12，用ModelNo.211,HansenResearchCorp.Flodex实验设备进行的实验。表1</tables>实施例2-4按上面实施例1所述的相同方式附聚下列组分，结果也列于表2中。表2实施例5-6表3列出了制备本发明的自由流动的非离子表面活性剂洗涤剂基料所用的组分的一般的量。可以混合碳酸钠、二氧化硅和羧甲基纤维素，同时混合，把非离子表面活性剂喷到该混合物上涂敷该混合物。可以干燥附聚的颗粒。然后混合柠檬酸，同时混合，把水喷到该混合物上使得颗粒附聚。可以干燥附聚的颗粒。然后，按照本发明，可以把任何后加的任选组分象酶、香料等以及酸化剂例如富马酸和增白剂颗粒加入。表3实施例7下面的实施例表示，与不后加酸化剂的粉末洗涤剂基料以及含有柠檬酸或它的盐的粉末洗涤剂基料比较，本发明的后加酸化剂到粉末洗涤剂基料中的有益效果。该粉末洗涤剂基料含有下面的组分56％的碳酸钠、3.2％的二氧化硅、2.1％羧甲基纤维素、23.2％的Pareth25-7(用7摩尔环氧乙烷乙氧基化的C12-15醇)、7.9％的柠檬酸、4.2％加入的水(干燥除去2.6％)和6％的洗涤剂组分例如香料、酶、阴离子表面活性剂和荧光增白剂。用下面的方法实验每一个实施例。把每一种要实验的物质称取20克，放到一个开口的4盎司罐中，在100°F和80％相对湿度的条件下储存该罐3天。结果列于表1中。表4实施例8-11表5所列的配方的数字概述了本发明的范围。实施例8-11中所示的各种类型的酸化剂可以加到粉末洗涤剂基料中。表5>试验方法在下面的实施例中，用下面的试验提供粉末洗涤剂在洗液中溶解能力的一个示度。在一个丙烯酸袋(sock)中装填测定量的要试验的洗涤剂。把洗涤剂推到袋的底部。用绳扎把袋扎紧。模拟南美的一般的洗涤条件，使用南美普遍使用的洗衣机，例如Maytag洗衣机。在这种情况下，把30克要试验的洗涤剂放到袋中。同样，模拟日本的一般的洗涤条件，使用日本普遍使用的洗衣机，例如National洗衣机。在这种情况下，把12.5克要试验的洗涤剂放到袋中。在所需要的温度下设定洗衣机在正常的织物洗涤周期，加水(美国洗涤机17加仑，日本洗涤机40升)。把袋放到水中，接着把6磅一堆的织物放入。洗涤织物，在洗涤周期的结束，恰恰在漂清的开始把袋取出。在室温干燥袋。当干了时，如果任何的粉末洗涤剂留在袋中，就把袋打开进行测定。认为含有任何的粉末洗涤剂的袋是失败的试验。认为不含有粉末洗涤剂的袋是通过的试验。将水温降低5°F，直至粉末留在袋中。因为水温低于45°F是不可取的，试验的最低水温是45°F。实施例12-13下面的实施例说明在干混的洗涤剂中后加的酸化剂的效果。在该实施例中，通过简单的把洗涤剂组分混合的方法配制洗涤剂。在上述的袋试验中试验表6中的实施例12和13的洗涤剂，试验直到50°F没有失败；于是说明后加酸化剂的有益效果。表6实施例14-18下面的实施例说明后加的酸化剂的效果。使用上述的袋试验测定失败的温度。每一种试验的洗涤剂提供等量的非离子表面活性剂到洗涤母液中。例如当试验实施例14的洗涤剂时(其含上述实施例7所述的组分)，仅用28.5克，以致于试验22％(重)的非离子表面活性剂。实施例15-18使用实施例11所述的粉末洗涤剂。实施例18表示，在达到可接受的溶解度的情况下后加柠檬酸是有效的。但是，如实施例7和表4所说明的，后加柠檬酸有害地导致粉末洗涤剂的结块。表7比较实施例在上述的袋试验中试验下面的商业上买到的粉末洗涤剂。试验的洗涤剂的量是基于制造商所推荐的用量。表8AmwaySA8无磷酸盐配方具有下面的组分61.27％的碳酸钠、3％的柠檬酸钠、2％的纤维素胶、2.0％的阴离子聚合物的钠盐、4.4％的硅酸钠(喷雾干燥的)、14.5％的Pareth25-7(具有7摩尔环氧乙烷的C12-15醇)、11.0％的液体硅酸钠和3.83％的洗涤剂组分(酶、香料、增白剂、增亮剂、PVP、污垢分散剂、氢氧化钠)，所述洗涤剂组分干燥后损失2％的水。AmwaySA8无磷酸盐配方具有下面的组分62.02％的碳酸钠、2.8％的纤维素胶、1.0％阴离子三聚物的钠盐、4.4％的含钠的二氧化硅、3.0％的柠檬酸钠、11.05％的Pareth25-7和Pareth45-7的混合物(分别为具有7摩尔环氧乙烷的C12-15醇和具有7摩尔环氧乙烷的C14-15醇)、1.7％的Pareth25-3(具有3摩尔环氧乙烷的C12-15醇)、11％的液体硅酸钠、干燥后加的6.03％的洗涤剂组分(香料、酶、增白剂、增亮剂、污垢分散剂、季铵、氢氧化钠)(损失3％的水)。实施例19-33在表9-12中的实施例19-33表示配方的数目来概述可以用于本发明的增白剂颗粒的范围。实施例19-29表示各种类型的阴离子表面活性剂以及增白剂来说明表面活性剂和增白剂的范围。实施例30-33表示对颗粒组合物的可能的辅助剂。通过把每一种组分混合，然后使它们通过一个具有混合短轴的一英寸压出机(BonnotCo.)来制备实施例18-33的每一种组合物。表9表10表11表12在下面的实施例中，测定洗涤剂颗粒的颜色，以提供白度指数，该白度指数可提供增白剂降解的表示。使用由X-Rite7提供的球式分光光度计ModelSP68J测定颜色，以提供白度指数。使用这样的分光光度计是本领域公知的。一般地，取实验材料的几个读数，然后平均，提供一个平均白度指数。实施例34在下面的实施例中，试验本发明的含有增白剂的粉末洗涤剂，以测定是否该洗涤剂显示不合乎要求的颜色降解。该洗涤剂含有53.18％的碳酸钠、3％的二氧化硅、2％的羧甲基纤维素、22％的Pareth25-7(用7摩尔环氧乙烷乙氧基化的C12-15醇)、7.5％的用于附聚的柠檬酸、4％的加入的水(其中2.5％是由干燥除去的)、5％的后加的酸化剂(富马酸)、2.22％的洗涤剂组分(增亮剂、香料和酶)、3.6％的增白剂颗粒，该增白剂颗粒含有月桂基硫酸钠和Optiblanc2M/GLT，月桂基硫酸钠和与增白剂的比率是3∶1。表13表示在试验开始、1个月后和在改变条件下的3个月后的平均白度指数。表13实施例35在下面的实施例中，使用实施例34的粉末洗涤剂，只是增白剂颗粒含有73％的月桂基硫酸钠、24％的Optiblanc2M/GLT和3％的Neodol25-7。在室温2个月后白度指数是70.85，在40下白度指数是70.62，在120°F白度指数是56.90。虽然在120°F2个月后白度指数小于室温的白度指数，但其仍在约45的可接受的值之上。实施例36在下面的实施例中，粉末洗涤剂含有62.02％的碳酸钠、2.8％的纤维素胶、4.4％的硅酸钠、3％的柠檬酸钠、11.05％的Paretb25-7和Pareth45-7(用7摩尔环氧乙烷乙氧基化的C14-15醇)的混合物、1.7％的Pareth25-3(具有3摩尔环氧乙烷乙氧基化的C12-13醇)、2.1％的季铵氯化物、11％的液体硅酸钠和4.88％的洗涤剂组分(香料、酶、氢氧化钠、分散剂、三聚物、增亮剂)，干燥损失3％的水，和0.6％的Optiblanc2M/GLT,3周后和6周后试验该粉末洗涤剂。Optiblanc2M/GLT是简单地后加到粉末洗涤剂中，没有配到本发明的颗粒中。表4表示当增白剂不作为本发明的颗粒配制时，洗涤剂的整体颜色迅速降解。表14实施例37在下面的实施例中，制备含有下列的粉末洗涤剂52.8％的碳酸钠、3.3％的沉淀的二氧化硅、2％的纤维素胶、22％的Pareth25-7(用平均7摩尔环氧乙烷乙氧基化的C12-15醇)、7.5％的附聚用的柠檬酸、4％后加的附聚用的水(干燥除去2.37％的水)、5％的后加的酸化剂(富马酸)、2.1％的洗涤剂辅助剂(酶和香料)。向该洗涤剂中分别加0.9％的Optiblanc2M/GLT(不是本发明的颗粒的形式)和2.7％的月硅基硫酸钠，把得到的洗涤剂在不同的条件下储存3个月的时间。具体地是一部分洗涤剂在室温下储存，一部分在100°F和80％的相对湿度下储存，一部分在120°F储存。每一部分由3个样品组成(A,B,C)。同样，向上述的洗涤剂中加3.6％的按照本发明的方法制备的增白剂颗粒，该增白剂颗粒含有24.5％的增白剂(Optiblanc2M/GLT)、73.51％的月硅基硫酸钠和1.99％的水，把得到的洗涤剂在不同的条件下储存3个月的时间。具体地是一部分洗涤剂在室温下储存，一部分在100°F和80％的相对湿度下储存，一部分在120°F储存。每一部分由3个样品组成(D,E,F)。表15表示在室温下对所有的样品按实施例34-36所述的相同的方法，5次测定的白度指数的平均值。表16表示在100°F和80％的相对湿度下对所有的样品按实施例34-36所述的相同的方法，5次测定的白度指数的平均值。表17表示在120°F对所有的样品按实施例34-36所述的相同的方法，5次测定的白度指数的平均值。由比较的结果可以看出，当按照本发明的方法把增白剂配成颗粒时，该增白剂的降解没有不是本发明颗粒形式的增白剂的降解那么快。要注意到，低于45的值是不可接受的，即显示整个洗涤剂脱色(增白表15(室温)<表16(100°F和80％相对湿度)<>表17(120°F)虽然上面说明了在上述的洗涤剂基料中后加入酸化剂和增白剂颗粒的适用性，但是应该了解到，后加入上述酸化剂和增白剂颗粒也可以用于其它的粉末洗涤剂等。也应该了解到，根据上述的实施方案可以进行很宽范围的变化和改进。因此，上述的介绍只是说明性的，而不是限制本发明，定义本发明的是下面的权利要求书，包括所有的等同物。权利要求1．一种粉末洗衣洗涤剂组合物，其含有a．洗涤剂基料，其含有ⅰ．约5％-约80％的无机载体；ⅱ．约1％-约90％的洗涤剂表面活性剂，该洗涤剂表面活性剂选自阴离子、非离子、两性离子、两性、阳离子表面活性剂和它们的混合物；b．约0.1％-约15％的酸化剂，其中酸化剂选自这样的酸，即其酸形式是溶于水的，溶解量不大于约8％，其盐形式是溶于水的，溶解量为至少约15％；和c．约0.1％-约30％的离散的增白剂颗粒。2．权利要求1的洗涤剂，其中离散的增白剂颗粒含有增白剂和表面活性剂。3．权利要求2的洗涤剂，其中离散的增白剂颗粒还含有水。4．权利要求1的洗涤剂，其中洗涤剂表面活性剂是非离子表面活性剂，其是存在于基料中的唯一的洗涤剂表面活性剂。5．权利要求1的洗衣洗涤剂组合物，其中酸化剂是选自富马酸、己二酸、琥珀酸、硼酸和它们的混合物的酸。6．一种制备洗涤剂组合物的方法，其包括下面步骤a．提供粉末洗衣洗涤剂基料，该基料含有约5％-约80％的无机载体和约1％-约90％的洗涤剂表面活性剂，该洗涤剂表面活性剂选自阴离子、非离子、两性离子、两性、阳离子表面活性剂和它们的混合物；b．掺合约0.1％-约15％的酸化剂，其中酸化剂选自这样的酸，即其酸形式是溶于水的，溶解量不大于约0.7％，其盐形式是溶于水的，溶解量为至少约15％；和c．掺合离散的增白剂颗粒，其量为洗涤剂组合物的约0.1％-约30％。7．权利要求6的方法，其中离散的增白剂颗粒含有增白剂和表面活性剂。8．权利要求7的方法，其中离散的增白剂颗粒还含有水。9．权利要求6的方法，其中洗涤剂表面活性剂是非离子表面活性剂，其是存在的唯一的洗涤剂表面活性剂。10．权利要求6的方法，其中酸化剂是选自富马酸、己二酸、琥珀酸、硼酸和它们的混合物的酸。全文摘要本发明提供一种粉末洗衣洗涤剂,其包括(a)粉末洗衣洗涤剂基料,该基料包括无机载体和表面活性剂,和(b)后加的酸化剂和离散的增白剂颗粒,所提供的洗涤剂具有改善的冷水溶解度,由增白剂引起的整体颜色损害减少到最小。该洗涤剂包括约5%—约80%的无机载体、约1%—约90%的洗涤剂表面活性剂,约0.1%—约15%的酸化剂和约0.1%—约30%的离散的增白剂颗粒。该酸化剂选自这样的酸,即在25℃,其酸形式是溶于水的,溶解量不大于约8%,优选不大于约0.7%(重),其盐形式是溶于水的,溶解量为至少约15%。该增白剂颗粒包括增白剂和表面活性剂。该增白剂表面活性剂可以由那些阴离子、非离子、两性离子、两性、阳离子表面活性剂和它们的混合物组成,在温度约32°F(0℃)—约180°F(82℃)的范围内是固体。一个更优选的形式,增白剂颗粒由增白剂、表面活性剂,优选阴离子表面活性剂,和水组成。文档编号C11D3/42GK1218501SQ97194672公开日1999年6月2日申请日期1997年3月10日优先权日1996年3月15日发明者S·J·布劳维尔,M·J·温特申请人:美国安利有限公司