专利名称：用于牙膏的二氧化硅磨料的制作方法
技术领域：
本发明涉及特别适用于牙膏组合物的沉淀法二氧化硅磨料，它们的制备方法，它们在牙膏组合物中的用途，尤其是常见用途，以及含所述二氧化硅的牙膏组合物。
基于牙膏组合物应具有高质量的清洁能力，在所述组合物中通常使用高质量的二氧化硅磨料，它们使所述组合物具有清洁能力；但是，由于这类二氧化硅频繁刷洗时会存在损伤口腔组织的危险，因此，人们需要一种研磨性比普通牙膏中的二氧化硅小，而同时保持制剂高清洁力的二氧化硅。
本申请人已经发现了一种能解决该问题的二氧化硅。
本发明的第一个目的是提供一种可在牙膏组合物中作为磨料使用的沉淀法二氧化硅，所述二氧化硅具有--BET比表面积为约60-150m2/g，优选约70-130m2/g--RDA研磨性为约30-90，优选约40-80，更优选约40-70--折光率为约1.440-1.450--DOP油摄取量为约115-170ml/100g，优选高于120ml/100g-约170ml/100g，和--平均粒径d50为约6-13μm，优选约7-12μm。
所述二氧化硅具有的CTAB比表面积为约20-80m2/g，优选为约30-60m2/g。
BET比表面积是根据《美国化学协会》杂志，第60卷，第309页，1938年2月描述的Brunauer-Emmett-Teller法并对应于NFT标准45007(1987年11月)测定的。
CTAB比表面积是根据NFT标准45007(1987年11月)(5.12)测定的外表面积。
RDA(“放射性牙本质磨蚀度”)研磨性是根据J.J.Hefferren在《牙科研究》杂志，第55(4)卷，第563-573页，1976年描述的方法测定的。
根据该方法，对受到中子流照射的人的牙齿进行一定程度的机械刷洗；实验二氧化硅的研磨指数对应于从牙本质放射的32P放射性。选择分散在50ml 90/10(体积)水/甘油溶液中含10g焦磷酸钙和0.5％羧甲基纤维素钠的悬浮液作为参照物，这种参照物的RDA值人为地确定为100。其RDA需要进行测定的二氧化硅像焦磷酸钙一样被置于悬浮液中并进行相同的机械刷洗。
DOP油摄取量是根据ISO标准787/5，使用邻苯二甲酸二辛酯测定的。
在山梨糖醇中测定的折光率是二氧化硅在各种水/山梨糖醇溶液中的最透明(于是具有最大透射性)的悬浮液的折光率，这种透射性是用分光光度计通过在589nm处的透射性来测定的。在分光光度计上读出透射性(用无二氧化硅的水/山梨糖醇溶液作为参照物读出读数)和在折光仪上读出折光率前，通过将1g二氧化硅分散在19g水/山梨糖醇溶液中，接着在轻度的真空下脱气来制备各种悬浮液。
二氧化硅颗粒的重均直径d50采用Sympatec Helos仪器测定。该仪器应用了Fraunhoffer的散射原理并使用了低功率的He/Ne激光仪。通过使用超声波，将试样预分散在水中30秒，以获得含水悬浮液。
本发明的第二个目的是提供一种所述二氧化硅的制备方法。
本发明的第二个目的是制备沉淀法二氧化硅的方法，包括将SiO2/M2O比为约2-4，优选约3-3.8的碱金属M硅酸盐与酸化剂反应，视具体情况而定熟化形成的二氧化硅浆状物，分离和干燥回收的二氧化硅悬浮液和视具体情况而定进行研磨，形成二氧化硅浆状物的操作根据如下步骤进行--第一步包括使用由水，电解盐和所用硅酸盐总量中的一部分组成的起始原料；--第二步包括用酸化剂预中和所述的原料，直到存在的约50-85％M2O已经被中和掉为止；--第三步包括在诸如反应介质的pH基本上保持恒定并为约8.6-9.6的条件下，向所述预中和原料中加入剩余部分的碱金属硅酸盐水溶液和酸化剂；--第四步包括在停止加入硅酸盐后，继续加入酸化剂直到介质的pH达到约7-8为止；--第五步包括在熟化后，继续酸化反应介质直到二氧化硅浆状物的pH为约3.7-4.6为止；所述方法的特征在于固结比CRCR=用SiO2表示的硅酸盐总投入量/用SiO2表示的原料中硅酸盐总量小于或等于7，优选约4-6.5，其特征还在于必要时研磨经过分离和干燥的二氧化硅，直到平均粒径d50为约6-13μm，优选约7-12μm为止。
用于实施本发明方法的硅酸盐和酸化剂按照公知方式进行选择。
碱金属硅酸盐优选地是硅酸钠或硅酸钾。硅酸钠是特别优选的。
所述硅酸盐以水溶液的形式使用，浓度按SiO2计为约50-350g/l，优选为约100-250g/l。
通常用强无机酸例如硫酸、硝酸或盐酸，或有机酸例如乙酸、甲酸或碳酸作为酸化剂。优选地是硫酸。该酸可以以稀酸或浓酸的形式使用，优选地以水溶液的形式使用，浓度为约40-约400g/l，优选约60-400g/l。
可提及的电解质优选地是碱金属盐或碱土金属盐，尤其是起始硅酸盐和酸化剂的金属盐，即优选地为硫酸钠；氯化钠、硝酸钠和碳酸氢钠也是令人感兴趣的。
第一步包括形成由水，至少一种电解盐和硅酸盐总量中的一部分组成的起始原料。
起始原料中的硅酸盐浓度按每升原料中的SiO2计为约10-100g，优选为约25-90g。
当使用一种碱金属的电解盐时，原料中存在的电解盐的量可为约0.05-0.3摩尔/升，或当使用一种碱土金属的电解盐时，可以为约0.005-0.05摩尔/升。
将制成的原料加热到约70-98℃的温度，优选约80-95℃，同时进行搅拌。
第二步包括在相同的条件下，向所述的起始原料中加入酸化剂，直到存在的约50-85％，优选约55-80％M2O已经被中和掉为止。
第三步包括向保持搅拌下的预中和原料中加入剩余部分的硅酸盐溶液，同时加入酸化剂。
在加入两种试剂的整个过程中，应选择碱金属硅酸盐和酸化剂的各自用量，使得反应介质的pH值大体上保持恒定，为约8.6-9.6，优选约9-9.4。
加入这两种溶液，同时使介质的温度保持在约70-98℃，优选约80-95℃。
然后停止加入硅酸盐溶液，目的是使获得的如上定义的固结比CR小于或等于7，优选为约4-6.5。
第三步通常持续约20-50分钟。
第四步是在相同的温度条件下通过连续地向搅拌下的反应介质中加入酸化剂来完成直到介质的pH值达到约7-8，优选约7.3-7.8为止。
然后，在再次加入用于实施第5步骤的酸化剂直到介质(酸化的浆状物)的pH达到约3.7-4.6，优选约3.9-4.5之前，使介质在相同的温度条件下熟化约5-30分钟，优选约5-10分钟。
在第五步结束时，在完全停止加入酸化剂之后，使反应介质在相同温度条件下熟化。熟化操作可持续约5-30分钟，优选约5-10分钟。
在如上所述的操作后，制得二氧化硅浆状物，然后进行分离(液-固分离)；该操作通常包括过滤(例如在真空下，采用旋转式过滤器)，接着用水进行洗涤。由此回收一种二氧化硅悬浮液(滤饼)，然后进行干燥，优选地进行喷雾干燥(例如汽轮混合器喷雾器)。
必要时，研磨由此获得的二氧化硅直到平均粒径d50为约6-13μm，优选约7-12μm。
构成本发明目的的，可按上述方法制备的二氧化硅具有的优点是在将它们混入到牙膏组合物中时，会使所述的牙膏组合物具有较低或中度的研磨力，而不存在任何损伤口腔组织的危险，同时能提供足以有效除去牙菌斑和各种类型残屑的清洁力。因此，该二氧化硅特别适用于配制成频繁使用的牙膏。
牙膏的RDA研磨力也是根据J.J.Hefferren在《牙科研究》杂志(“Journal of Dental Research”)，第55(4)卷，第563-573页，1976年中描述的方法，采用25g牙膏测定的。
牙膏的清洁力是根据G.K.Stookey,T.A.Burkhard和B.R.Schemehorn在《牙科研究》杂志，第61卷，第11期，1982年，11月第1236-1239页中描述的方法测定。
本发明的目的也涉及上述二氧化硅作为牙膏组合物中磨料的用途以及含所述二氧化硅的牙膏组合物。
所述二氧化硅在所述牙膏组合物中的含量按所述组合物的重量计为约5-50％(重量)，优选约5-30％(重量)。
构成本发明目的的牙膏组合物通常按上述方法测定的RDA研磨性，对于100g牙膏本发明二氧化硅含量为约10g而言，小于55，具有的清洁力/RDA比大于1，优选大于1.5。
这些组合物也可含有其它常规组分，尤其是其它难溶于水的无机磨料，增稠剂，润湿剂等。
作为其它磨料，特别可提及的是碳酸钙、水合氧化铝、膨润土、硅酸铝、硅酸锆，和钠、钾、钙和镁的偏磷酸盐和磷酸盐。磨料粉末的总量占牙膏组合物重量的约5-50％(重量)。
可提及的增稠剂优选地是增稠二氧化硅，其含量占所述组合物重量的约1-15％(重量)，合成生物聚合胶、瓜耳胶、角叉菜胶、纤维素衍生物、藻酸盐、其量至多可占所述组合物重量的5％(重量)，等。
可提及的润湿剂的实例是甘油、山梨糖醇、聚乙二醇、聚丙二醇和木糖醇，其含量占用固体表示的牙膏组合物重量的约2-85％，优选约10-70％(重量)。
这些牙膏组合物也可含有表面活性剂，洗涤剂，染料，抗菌剂，氟代衍生物，遮光剂，香料，增甜剂，防牙垢剂，防牙菌斑剂，漂白剂，碳酸氢钠，防腐剂，酶，天然提取物(春黄菊，百里香等)等。
下面给出说明性实施例。实施例1制备原料向25升反应器中加入如下物质·2.2升自来水·966g硅酸钠水溶液，其SiO2/Na2O比为3.5，含有135g/l SiO2·72g硫酸钠。
在剧烈搅拌下使温度升至90℃。预中和然后在相同条件下加入80g/l硫酸溶液直到71％原料被中和为止。同时添加然后，在30分钟内，同时加入SiO2/Na2O比为3.5，含有135g/l SiO2的硅酸钠水溶液和含80g/l硫酸的水溶液，以使pH值大体上恒定在9-9.2，直到固结比CR为6.2为止。第1次酸化在停止加入硅酸盐后，在相同的条件下继续加入硫酸溶液直到pH值为7.5为止。熟化停止加入酸并使反应介质在相同的温度条件下熟化5分钟。第2次酸化在相同的条件下，再次加入硫酸溶液直到pH值为4.2为止。
然后过滤，洗涤和喷雾干燥该产品。
所获得的产品的特性示于表1中。实施例2制备原料向2m3反应器中加入如下物质·94升自来水·125升硅酸钠水溶液，其SiO2/Na2O比为3.5，含有135g/l SiO2·4kg硫酸钠，相当于原料中含77g/l SiO2和18.3g/l硫酸钠。
在剧烈搅拌下使温度升至92℃。预中和然后，在相同的条件下，加入80g/l硫酸溶液，直到原料的71％被中和为止。同时添加然后，在40分钟内，同时加入SiO2/Na2O比为3.5，含有135g/l SiO2的硅酸钠水溶液和含80g/l硫酸的水溶液，以使pH值大体上恒定在9-9.2，直到固结比CR为7为止。第1次酸化在停止加入硅酸盐后，在相同的条件下继续加入硫酸溶液直到pH值为7.5为止。熟化停止加入酸并使反应介质在相同的温度条件下熟化5分钟。第2次酸化在相同的条件下，再次加入硫酸溶液直到pH值为4.2为止。
然后过滤，洗涤，喷雾干燥和研磨该产品。
所获得的产品的特性示于表1中。实施例3-5通过采用表1中所示的变化方式重复实施例2所述的操作。所制得的产品的特性示于表1中。对比实施例6和7通过采用表1中所示的变化方式重复实施例2所述的操作。所制得的产品的特性示于表1中。
固结比CR至多为7时进行的上述实施例1-5表明所制得的二氧化硅的RDA研磨性不高于75，而固结比CR为8(对比实施例6和7)时，致使二氧化硅的RDA研磨性至少为97。实施例8-10在牙膏的制备过程中，将对比实施例2,4和7中的二氧化硅用作为磨料，它们的组成示于表2中。
这些膏状物的RDA研磨力和清洁力示于表2中。
可以观察到含10％(重量)本发明二氧化硅(实施例2和4的二氧化硅)的清洁力至少与含相同量普通二氧化硅的膏状物同样高；因此，本发明膏状物的清洁力/RDA比特别地高。
表1
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表权利要求
1．沉淀法二氧化硅，具有--BET比表面积为约60-150m2/g，优选约70-130m2/g--RDA研磨性为约30-90，优选约40-80，更优选约40-70--折光率为约1.440-1.450--DOP油摄取量为约115-170ml/100g，优选高于120ml/100g-约170ml/100g，和--平均粒径d50为约6-13μm，优选约7-12μm。
2．制备沉淀法二氧化硅的方法，包括将SiO2/M2O比为约2-4，优选约3-3.8的碱金属M硅酸盐与酸化剂反应，视具体情况而定熟化形成的二氧化硅浆状物，分离和干燥回收的二氧化硅悬浮液和视具体情况而定进行研磨，形成二氧化硅浆状物的操作根据如下步骤进行--第一步包括使用由水，电解盐和所用硅酸盐总量中的一部分组成的起始原料；--第二步包括用酸化剂预中和所述的原料，直到存在的约50-85％M2O已经被中和掉为止；--第三步包括在诸如反应介质的pH基本上保持恒定并为约8.6-9.6的条件下，向所述的预中和原料中加入剩余部分碱金属硅酸盐的水溶液和酸化剂；--第四步包括在停止加入硅酸盐后，继续加入酸化剂直到介质的pH达到约7-8为止；--第五步包括在熟化后，继续酸化反应介质直到二氧化硅浆状物的pH为约3.7-4.6为止；所述方法的特征在于固结比CRCR=用SiO2表示的硅酸盐总量/用SiO2表示的原料中硅酸盐总量小于或等于7，优选约4-6.5，其特征还在于必要时研磨经过分离和干燥的二氧化硅，直到平均粒径d50为约6-13μm，优选约7-12μm为止。
3．具有下列特性的沉淀法二氧化硅的制备方法，--BET比表面积为约60-150m2/g，优选约70-130m2/g--RDA研磨性为约30-90，优选约40-80，更优选约40-70--折光率为约1.440-1.450--DOP油摄取量为约115-170ml/100g，优选高于120ml/100g-约170ml/100g，和--平均粒径d50为约6-13μm，优选约7-12μm，其中包括使SiO2/M2O比为约2-4，优选约3-3.8的碱金属M硅酸盐与酸化剂反应，视具体情况而定熟化形成的二氧化硅浆状物，分离和干燥回收的二氧化硅悬浮液和视具体情况而定进行研磨，形成二氧化硅浆状物的操作是根据以下的步骤进行的第一步包括使用由水，电解盐和所用硅酸盐总量中的一部分组成的起始原料；第二步包括用酸化剂预中和所述的原料，直到存在的约50-85％M2O已经被中和掉为止；第三步包括在反应介质的pH基本上保持恒定并且为约8.6-9.6的条件下，向预中和原料中加入剩余部分的碱金属硅酸盐水溶液和酸化剂；第四步包括在停止加入硅酸盐后，继续加入酸化剂，直到介质的pH达到约7-8为止；第五步包括在熟化后，继续酸化反应介质，直到二氧化硅浆状物的pH为约3.7-4.6为止；所述方法的特征在于固结比CRCR=用SiO2表示的硅酸盐总量/用SiO2表示的原料中硅酸盐总量小于或等于7，优选约4-6.5，其特征还在于必要时研磨经过分离和干燥的二氧化硅，直到平均粒径d50为约6-13μm，优选约7-12μm为止。
4．根据权利要求2或3的方法，其特征在于碱金属硅酸盐是硅酸钠。
5．根据权利要求2-4中任一项的方法，其特征在于硅酸盐以水溶液的形式使用，其浓度用SiO2表示为约50-350g/l，优选为约100-250g/l。
6．根据权利要求2-5中任一项的方法，其特征在于起始原料中的硅酸盐浓度按每升原料的SiO2计为约10-100g，优选约25-90g。
7．根据权利要求2-6中任一项的方法，其特征在于电解质是一种碱金属或碱土金属盐。
8．根据权利要求7的方法，其特征在于电解质是硫酸钠、氯化物、硝酸钠或碳酸氢钠。
9．根据权利要求2-8中任一项的方法，其特征在于当使用一种碱金属的电解盐时，原料中电解盐用量可为约0.05-0.3摩尔/升，或当使用一种碱土金属的电解盐时，可以为约0.005-0.05摩尔/升。
10．根据权利要求2-9中任一项的方法，其特征在于酸化剂是硫酸、硝酸、盐酸、乙酸、甲酸或碳酸。
11．根据权利要求10的方法，其特征在于酸化剂是硫酸。
12．根据权利要求11的方法，其特征在于硫酸是以水溶液形式使用，其浓度为约40-400g/l，优选约60-400g/l。
13．根据权利要求2-12中任一项的方法，其特征在于形成二氧化硅浆状物的各个步骤是在约70-98℃，优选约80-95℃的温度下进行的。
14．权利要求1的或可根据权利要求2-13中任一项的方法制得的沉淀法二氧化硅在牙膏组合物中作为的磨料的用途，其用量占所述组合物重量的约5-50％，优选约5-30％。
15．牙膏组合物，其中含有约5-50％，优选约5-30％(重量)权利要求1的或可根据权利要求2-13中任一项的方法制得的沉淀法二氧化硅。
16．根据权利要求15的牙膏组合物，其特征在于对于所述沉淀法二氧化硅含量为约10％而言，其RDA研磨性小于55，其清洁力/RDA比大于1，优选大于1.5。
全文摘要
本发明公开了沉淀法二氧化硅,具有的BET比表面积为约60—150m
文档编号A61Q11/00GK1225074SQ97196178
公开日1999年8月4日 申请日期1997年7月4日 优先权日1996年7月5日
发明者F·阿米奇, A·卓玛德, Y·奇瓦利尔 申请人:罗狄亚化学公司