专利名称：含改性聚胺聚合物和纤维素酶的洗涤剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有纤维素酶和具有官能化主链的水溶性及/或水可分散性的改性的聚胺的洗涤剂组合物，该组合物提供去起球作用。纤维素酶以能使纤维素降解的含量存在。此外，洗涤剂组合物重量的至少约0.1％是表面活性剂。
背景技术：
常规的洗涤剂配方常含有表面活性剂、助洗剂和用于促进污垢去除的其它添加剂。配制洗涤剂领域的技术人员都了解，作为一类独特蛋白质的酶可以加到常规的洗涤剂中以改善对织物、餐具和其它硬表面的清洗。酶是由催化生物化学反应的活细胞形成的物质，在用于洗涤剂配方中时，它们提高洗涤剂的清洗能力。同样，洗衣洗涤剂领域的技术人员也知道，当在洗涤过程中使用常规的含酶洗衣洗涤剂时，制剂中的表面活性剂和助洗剂增强了酶的作用。在常规的洗衣洗涤剂中含有的常见的酶包括分解淀粉的淀粉酶，催化分解蛋白质反应的蛋白酶，对脂质起作用的脂酶，以及分解纤维素的纤维素酶。
纤维素酶在本领域被认为是将纤维素(β-1,4-葡聚糖键)水解成葡萄糖、纤维素二糖、纤维素低聚糖等的酶。洗涤剂配制领域的技术人员认为，纤维素水解酶不仅是提高洗涤剂清洗能力的试剂，而且还通过软化和改善织物手感，作为对织物表面进行改性的试剂。反复洗涤含棉织物会使织物产生粗糙和令人不快的僵硬感并造成起球。起球是在反复洗涤后在棉织品上聚集形成了纤维小束或“球”。使用含纤维素酶的洗衣洗涤剂制剂可以减小或排除含棉织物的僵硬感和粗糙感。此外，纤维素酶还有助于减少由于反复洗涤造成的起球和保持织物的白度。再者，纤维素酶在洗衣洗涤剂组合物中被作为去斑剂使用，并且对消费者感觉到的清洗效果的总印象作出贡献。
但是，洗涤剂酶学领域的技术人员认识到，纤维素酶制剂是复杂的混合物，只是其中的某个级分在洗涤过程中作为催化剂有效。另外，某些纤维素酶会对棉质衣服产生不利影响，这在该领域是众所周知的，例如重量损失和抗拉强度下降。这些不利影响可以通过选择纤维素酶与有助于改良织物表面但无不利作用的特定的洗涤剂组分相组合来减小。
各种织物表面改性剂业已商业化，目前正用于洗涤剂组合物和织物柔软剂/抗静电制品及组合物中。表面改性剂的实例是脱污聚合物。脱污聚合物通常含有一个低聚的或聚合的酯“主链”，一般对聚酯织物或其它合成织物很有效，在这类织物上油脂或类似的疏水性污渍形成附着膜，在用水洗衣的过程中不易去除。脱污聚合物对含有棉和合成材料混合物的“混纺”织物作用较小，而对棉制品则没有作用或作用很小。
至今，关于棉织物的有效的织物表面改性剂的研制仍令人困惑。一些人曾试图利用在聚酯脱污聚合物领域成功使用的范例，使脱污聚合物与织物的结构相匹配，但在用于其他织物表面改性剂、尤其是用于棉织物时，收效甚微。例如，使用具有改性的低聚单元的一种棉多糖-甲基纤维素，证实对聚酯比对棉更有效。
现已令人惊奇地发现，可以从某些改性的聚胺制备对纺织品有效的表面改性剂。这一出乎意料的结果所产生的组合物，不仅对合成的和合成-棉混纺织物，而且对棉织物也能有效地提供所希望的表面改性作用，例如脱污作用。
本发明的改性聚胺在所公开的洗衣洗涤剂组合物是固体或液体时同样有效。固体洗衣洗涤剂的形式可以是颗粒、小片或洗衣块。液体洗涤剂可以有很广的粘度范围并可包括粘稠的浓缩物，可倾倒的“现成”洗涤剂，或轻垢织物预处理剂。另外，本发明方法中公开的改性聚胺与其他的洗衣洗涤剂添加剂和辅助剂相容性特别好。
因此，尽管有上述的本领域的公开内容，但仍然需要含有能提高洗衣洗涤剂的清洗能力和使棉织品柔软化并改善手感的纤维素酶的洗涤剂组合物。还需要一种除去污斑的洗涤剂组合物。另外，尽管已有本领域公开的内容，但仍然需要一种含有特定组合的纤维素酶与改性聚胺聚合物的洗涤剂组合物，它们能提供增强的清洗作用，柔软化作用和去起球作用，但同时不使棉质衣服发生重量损失和抗拉强度降低。
因此，本发明的目的之一是提供洗衣洗涤剂组合物，它含有一种有效的纤维素酶和本发明的水溶性和/或水可分散性的改性聚胺织物表面改性剂。这种组合提供了一种对所有织物均有效提供表面改性作用、去起球作用和清洗作用的洗衣洗涤剂组合物。
本发明的又一目的是提供一种在洗衣期间使织物表面改性的方法，该方法包括使织物表面与洗衣洗涤剂组合物的水溶液接触。
背景技术：
1973年4月26日公布的U.K.1,314,897提到一种用于防止湿的污垢在被洗织物上再沉积和改善污斑脱落的羟丙基甲基纤维素材料。颁发给Keamey的美国专利3,897,026公开了通过乙烯-马来酸酐共聚物与棉聚合物的羟基部分反应得到的具有改进的脱污和防沾污性能的纤维素质纺织品材料。颁发给Dickson的美国专利3,912,681提到了一种用来向棉织物施加含聚羧酸盐聚合物的非永久性脱污整理剂的组合物。颁发给Hinton等的美国专利3,948,838描述了用于脱污的高分子量(500,000至1,500,000)聚丙烯酸聚合物。Leigh等的美国专利4,559,056公开了一种用含有有机聚硅氧烷弹性体、有机硅氧烷氧化烯共聚物交联剂和硅氧烷固化催化剂的组合物处理棉织物或合成织物的方法。也见美国专利4,579,681和4,614,519。这些专利公开了乙烯己内酰胺物质，其效力限于聚酯织物、棉与聚酯的混纺品以及借助整理剂而具有疏水性的棉织物。
烷氧基化聚胺和季铵化烷氧基化聚胺的实例公开于欧洲专利申请206,513，据称适合作为污垢分散剂使用，但未提到它们可能作为织物表面改性剂的应用。另外，这些物质不含N-氧化物，这是对该发明聚胺的一个关键改进并且所公开的化合物显示是一种提高漂白稳定性的组分。
除了上面提到的技术之外，下列专利公开了各种脱污聚合物或改性聚胺美国专利4,548,744,Connor,1985年10月22日颁发；美国专利4,597,898,Vander Meer,1986年7月1日颁发；美国专利4,877,896,Maldonado等，1989年10月31日颁发；美国专利4,891,160,Vander Meer,1990年1月2日颁发；美国专利4,976,879,Maldonado等，1990年12月11日颂发；美国专利5,415,807,Gosselink,1995年5月16日颁发；美国专利4,235,735,Marco等,1980年11月25日颁发；英国专利1,537,288,1978年12月29日公布；英国专利1,498,520,1978年1月18日公布；WO 95/32272,1995年11月30日公布；德国专利DE 28 29 022,1980年1月10日公布；日本专利JP 06313271,1994年4月27日公布。
以下专利和出版物公开了含纤维素酶的洗涤剂组合物Bjork等，美国专利5,120,463(Genentech Intemational,Inc.)；Boyer等，WO93/11215(The Procter & Gamble Company)；Convents等，美国专利5,443,750(The Procter & Gamble Company)；Suzuki等，美国专利4,822,516(Kao Corporation)；Suzuki等，美国专利4,978,470(Kao Corporation)。以下专利公开了纤维素酶制剂Bar-besgaard等，美国专利4,435,307(Novo Industri A/S)；Rasmussen等，EP 0,531,372(Novo Nordisk A/S)。
发明概要本发明涉及洗涤剂组合物，其中含有a)至少约0.1％重量的一种去污表面活性剂；b)至少约0.001％重量的纤维素酶；和c)至少约0.05％、优选约0.5-10％、更优选约1-7％重量的一种水溶性或水可分散性、改性的聚胺织物表面改性剂，该试剂含有相应于以下化学式的聚胺主链
具有改性聚胺化学式V(n+1)WmYnZ，或含有相应于以下化学式的聚胺主链
具有改性聚胺化学式V(n-k+l)WmYnY′kZ，其中k小于或等于n，该聚胺主链在改性之前的分子量大于约200道尔顿，其中ⅰ)V单元是以下化学式的末端单元
ⅱ)W单元是以下化学式的主链单元
ⅲ)Y单元是以下化学式的支链单元
ⅳ)Z单元是以下化学式的末端单元
其中主链连接基团R选自C2-C12亚烷基、C4-C12亚链烯基，C3-C12羟基亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、C8-C12二烷基亚芳基、-(R1O)xR1-,-(R1O)xR5(OR1)x-，-(CH2CH(OR2)CH2O)-(R1O)yR1O(CH2CH(OR2)CH2)w-,-C(O)(R4)rC(O)-,-CH2CH(OR2)CH2-，及它们的混合物；其中R1是C2-C6亚烷基及其混合物；R2是氢，-(R1O)xB及其混合物；R3是C1-C18烷基，C7-C12芳烷基，C7-C12烷基取代的芳基，C6-C12芳基及其混合物；R4是C1-C12亚烷基，C4-C12亚链烯基，C8-C12芳基亚烷基，C6-C10亚芳基及它们的混合物；R5是C1-C12亚烷基，C3-C12羟基亚烷基，C4-C12二羟基亚烷基，C8-C12二烷基亚芳基，-C(O)-,-C(O)NHR6NHC(O)-,-C(O)(R4)rC(O)-,-CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1O-CH2CH(OH)CH2-，及它们的混合物；R6是C2-C12亚烷基或C6-C12亚芳基；E单元选自氢，C1-C22烷基，C3-C22链烯基，C7-C22芳烷基，C2-C22羟基烷基，-(CH2)p-CO2M,-(CH2)qSO3M,-CH(CH2CO2M)-CO2M,-(CH2)pPO3M,-(R1O)xB,-C(O)R3和它们的混合物；条件是，当氮原子的任何E单元是氢时，该氮也不是N-氧化物；B是氢，C1-C6烷基，-(CH2)qSO3M,-(CH2)pCO2M,-(CH2)qCH(SO3M)CH2SO3M,-(CH2)qCH(SO2M)CH2SO3M,-(CH2)pPO3M,-PO3M和它们的混合物；M是氢或数量足以满足电荷平衡的水溶性阳离子；X是水溶性阴离子；m的值为4至约400；n的值为0至约200；p的值为1-6；q的值为0-6；r的值为0或1；w的值为0或1；x的值为1至100；y的值为0-100；z的值为0或1。
洗涤剂组合物还任选地但最好是含有有效数量的辅助剂，选自助洗剂、荧光增白剂、漂白剂、漂白增效剂、漂白活化剂、非纤维素酶的酶、酶活化剂、抑泡剂、染料、香料、着色剂、填料盐、水溶助长剂及它们的混合物。
除非另外指明，本文中所有的百分数、比值和比例均指重量。除非另外说明，所有的温度均为摄氏度(℃)。
在相关部分提到的所有文献均在本文中引用作为参考。
发明详述本发明包括特别适合用于棉、非棉或棉与非棉混纺织物的洗涤剂组合物。本发明包括以下制剂。
一种提供织物改性效果的优选的液体洗衣洗涤剂组合物，其中含有a)至少约10％重量的去污表面活性剂，选自阴离子型和非离子型去污表面活性剂；b)约0.05-2％重量的纤维素酶；和c)约0.5-10％重量的水溶性或水可分散性改性的聚胺织物表面改性剂，该试剂含有相应于以下化学式的聚胺主链
具有改性聚胺化学式V(n+1)WmYnZ，或含有相应于以下化学式的聚胺主链
具有改性聚胺化学式V(n-k+l)WmYnY′kZ，其中k小于或等于n，该聚胺主链在改性前的分子量大于约200道尔顿，其中ⅰ)V单元是以下化学式的末端单元
ⅱ)W单元是以下化学式的主链单元
ⅲ)Y单元是以下化学式的支链单元
ⅳ)Z单元是以下化学式的末端单元
其中主链连接单元R选自C2-C12亚烷基，C4-C12亚链烯基，C3-C12羟基亚烷基，C4-C12二羟基亚烷基，C8-C12二烷基亚芳基，-(R1O)xR1-，-(R1O)xR5(OR1)x-,-(CH2CH(OR2)CH2O)z-(R1O)yR1(OCH2CH(OR2)CH2)w-,-C(O)(R4)rC(O)-,-CH2CH(OR2)CH2-，及它们的混合物；其中R1是C2-C6亚烷基及其混合物；R2是氢，-(R1O)xB及其混合物；R3是C1-C18烷基，C7-C12芳烷基，C7-C12烷基取代的芳基，C6-C12芳基及它们的混合物；R4是C1-C12亚烷基，C4-C12亚链烯基，C8-C12芳基亚烷基，C6-C10亚芳基及它们的混合物；R5是C1-C12亚烷基，C3-C12羟基亚烷基，C4-C12二羟基亚烷基，C8-C12二烷基亚芳基，-C(O)-,-C(O)NHR6NHC(O)-,-R1(OR1)-,-C(O)(R4)rC(O)-,-CH2CH(OH)CH2-,-CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1OCH2CH(OH)CH2-及它们的混合物；R6是C2-C12亚烷基或C6-C12亚芳基；E单元选自氢，C1-C22烷基，C3-C22链烯基，C7-C22芳烷基，C2-C22羟基烷基，-(CH2)pCO2M,-(CH2)qSO3M,-CH(CH2CO2M)-CO2M,-(CH2)pPO3M,-(R1O)xB,-C(O)R3及它们的混合物；条件是，当氮的任何E单元是氢时，该氮不同时是N-氧化物；B是氢，C1-C6烷基，-(CH2)q-SO3M,-(CH2)pCO2M,-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M,-(CH2)q-(CHSO2M)CH2SO3M,-(CH2)pPO3M,-PO3M及它们的混合物；M是氢或数量足以满足电荷平衡的水溶性阳离子；X是水溶性阴离子；m的值为4至约400；n的值为0至约200；p的值为1-6；q的值为0-6；r的值为0或1；W的值为0或1；x的值为1-100；y的值为0-100；z的值为0或1；和d)碱性物质，其数量足以使组合物当按10％水溶液测定时，pH为约7-9.5。
本发明还包括一种使织物表面在洗衣过程中改性的方法，该方法包括使织物表面与本发明的洗衣洗涤剂组合物水溶液接触。
再者，本发明还包括一种用于洗涤和去球含起球纤维织物方法，该方法包括使起球的织物与用有效数量的本发明洗涤剂组合物形成的水洗液相接触。
本发明的洗衣洗涤剂组合物含以下成分。
纤维素酶 本发明洗衣洗涤剂组合物含至少0.001％重量、优选至少约0.01％的纤维素酶。但是，对于在本文所述的洗衣洗涤剂组合物中使用，有效数量的纤维素酶已足够。“有效数量”一词是指对载污体如织物、餐具等能产生清洁、除斑、去污、增白、除臭或变新改善作用的任何数量。本发明组合物通常含约0.05-2％、优选约0.1-1.5％重量的商品酶制剂。本发明的纤维素酶在商品制剂中的含量通常足以提供每克组合物0.005-0.1安森单位(AU)的活性。最好是，含酶组合物的最佳pH为约7-9.5。
美国专利4,435,307(Barbesgard等，1984年3月6日颁发)公开了由异常腐植霉制备的纤维素酶。其它合适的纤维素酶的实例包括由异常腐植霉菌株、灰腐植霉thermoidea变种制备的纤维素酶和由芽孢杆菌或气单胞菌制备的纤维素酶。其它可用的纤维素酶是由海洋软体动物Dolabella Auricula Solander的肝胰腺提取的纤维素酶。在以下专利中也公开了合适的纤维素酶GB 2,075,028A(Novo Industri A/S)；GB 2,095,275A(Kao Soap Co.,Ltd.)；和Horikoshi等的美国专利3,844,890(Rikagaku Kenkyusho)。此外，在1991年11月14日公布的Novo Nordisk A/S的PCT国际出版号WO 91/17243中叙述了合适的纤维素酶及其制备方法。
纤维素酶是本领域已知的，可以按以下商品名称由供应商得到Celluzyme,Endolase和Carezyme。
对于本发明中纤维素酶的工业生产，最好是利用重组DNA技术。但也可以应用涉及调节有关微生物的发酵或突变的其它技术以保证所要的酶促活性的超量产生。这些方法和技术是现有技术中已知的，容易由本领域技术人员进行。
改性聚胺聚合物 本发明的织物表面改性剂是水溶性或水可分散性改性聚胺。这些聚胺含有或是直链或是环形的主链。聚胺主链也可以含有或多或少的聚胺支链。一般，本文中所述的聚胺主链以某种方式被改性，使聚胺链的各氮原子在下文被称为一个被取代、季铵化、氧化或这些方式相组合的单元。
对于本发明来说，“改性”一词定义为用一个E单元代替一个主链-NH氢原子(取代)，使主链氮季铵化(季铵化)或将主链氮氧化成N-氧化物(氧化)。在提到用E单元代替与主链氮连接的氢原子的过程时，术语“改性”与“取代”可互换使用。季铵化作用或氧化作用在某些情况下可在无取代作用下发生，但取代作用则优选伴随着至少一个主链氮的氧化或季铵化。
构成本发明的织物表面改性剂的直链或非环形聚胺主链具有以下通
该主链在随后的改性之前含有通过R“连接”单元连接的伯、仲和叔胺氮原子。构成本发明试剂的环形聚胺主链具有以下通式
该主链在随后的改性之前含有通过R“连接”单元连接的伯、仲和叔胺氮原子。
就本发明而言，构成主链或支链的伯胺氮一旦被改性就定义成V或Z “末端”单元。例如，当位于聚胺主链或支链末端处具有结构H2N-R]-的伯胺部分按照本发明被改性时，则在以后被称为V“末端”单元，或简称V单元。但是，对本发明来说，伯胺部分中的一些或全部经下文进一步说明的限制而可保持不被改性。这些未改性的伯胺部分由于它们在主链中的位置而仍然是“末端”单元。同样，当位于主聚胺主链末端处的结构为-NH2的伯胺部分按照本发明改性时，它在以后被称为Z“末端”单元或简称Z单元。此单元可经后文进一步说明的限制而保持不被改性。
按照类似的方式，构成主链或支链的仲胺氮在改性后被称作W“主链”单元。例如，当作为本发明主链和支链主要成分的具有以下结构的仲胺部分
按照本发明被改性时，它在以后被称为W“主链”单元，或简称W单元。但是，对本发明来说，一些或全部仲胺部分可能保持不被改性。这些未改性的仲胺部分由于它们在主链中的位置而仍是“主链”单元。
仍按类似的方式，构成主链或支链的叔胺氮在改性后被另称作Y“支链”单元。例如，当作为聚胺主链或其它支链或环的链分支点的具有以下结构的叔胺部分
在按照本发明改性之后，下文被称为Y“支链”单元，或简称Y单元。但是，对本发明来说，一些或全部叔胺部分会保持不被改性。这些未改性的叔胺部分由于它们在主链中的位置而仍是“支链”单元。与V、W和Y单元的氮相连的起连接聚胺氮作用的R单元在后文中说明。
因此，本发明的最终改性的聚胺结构，对于直链聚胺聚合物可用以下通式表示V(n+1)WmYnZ对于环形聚胺聚合物可用以下通式表示V(n-k+1)WmYnY′kZ对于含环的聚胺，以下化学式的Y′单元对主链或支环起分支点的作用
对于每个Y′单元，都有一个以下化学式的Y单元
它形成环与聚合物主链或支链的连接点。在主链是一个完整的环的特殊情形，聚胺主链的化学式为
因此不含Z末端单元，化学式为Vn-kWmYnY′k其中k是成环支链单元的数目。本发明的聚胺主链优选不含环。
在无环聚胺的情形，指数n与m之比与相对支化程度有关。本发明的完全不支化的直链改性聚胺具有以下化学式VWmZ即，n等于0。n的值越大(m与n之比越小)，则分子的支化度越大。通常m值是从最小值4到约400，但更大的m值，尤其是当指数n很低或接近0时，也是优选的。
每个聚胺氮，不管是伯、仲或叔氮原子，在根据本发明改性后均被再定义为以下三类之一简单取代的、季铵化的或氧化的。那些未被改性的聚胺氮单元则根据它们是伯、仲或叔氮而归类为V、W、Y或Z单元。即，对本发明来说，未改性的伯胺氮是V或Z单元，未改性的仲胺氮是W单元，未改性的叔胺氮是Y单元。
改性的伯胺部分被定义为以下三种形式之一的V“末端”单元a)以下结构的简单的取代单元
b)以下结构的季铵化单元
其中X是提供电荷平衡的合适的反离子；和c)以下结构的氧化单元
改性的仲胺部分被定义为以下三种形式之一的W“主链”单元a)以下结构的简单的取代单元
b)以下结构的季铵化单元
其中X是提供电荷平衡的合适的反离子；和c)以下结构的氧化单元
改性的叔胺部分被定义为以下三种形式之一的Y“支链”单元
a)以下结构的未改性单元
b)以下结构的季铵化单元
其中X是提供电荷平衡的合适的反离子；和c)以下结构的氧化单元
某些改性的伯胺部分被定义为以下三种形式之一的Z“未端”单元a)以下结构的简单的取代单元
b)以下结构的季铵化单元
其中X是提供电荷平衡的合适的反离子；和c)以下结构的氧化单元
在氮的任何位置上未被取代未被改性时，则应理解氢将代替E。例如，含有一个羟乙基形式的E单元的伯胺单元是化学式为(HOCH2CH2)HN-的V末端单元。
对本发明而言，有两类链末端单元V和Z单元。Z“末端”单元由结构为-NH2的末端伯氨基衍生形成。根据本发明的无环聚胺主链只含一个Z单元，而环形聚胺可以不含Z单元。除了当Z单元被改性形成了N-氧化物的情形之外，Z“末端”单元可以用下文将进一步说明的任何E单元取代。在Z单元氮被氧化成N-氧化物的情形下，氮必定被改性，因此E不能是氢。
本发明的聚胺含有主链R“连接”单元，它们起着连接主链氮原子的作用。R单元包括在本发明中被称作“烃基R”单元和“氧基R”单元的单元。“烃基”R单元是C2-C12亚烷基；C4-C12亚链烯基；C3-C12羟基亚烷基，其中羟基部分可以在R单元链上除了与聚胺主链氮直接连接的碳原子之外的任何位置上；C4-C12二羟基亚烷基，其中羟基部分可以占据R单元链上除了与聚胺主链氮直接连接的那些碳原子之外的任何两个碳原子上；C8-C12二烷基亚芳基，就本发明而言，它们是有两个烷基取代基作为部分连接链的亚芳基基团。例如，一种二烷基亚芳基单元具有以下化学式
但是该单元不必是1,4-取代，也可以是1,2或1,3取代的C2-C12亚烷基，优选亚乙基、1,2-亚丙基及它们的混合物，更优选亚乙基。“氧基”R单元包括-(R1O)xR5(OR1)x-,-(CH2CH(OR2)CH2O)z-(R1O)yR1(OCH2CH(OR2)CH2)w-,-CH2CH(OR2)CH2-,-(R1O)xR1-，及它们的混合物。优选的R单元是C2-C12亚烷基、C3-C12羟基亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、C8-C12二烷基亚芳基、-(R1O)xR1,-CH2CH(OR2)CH2-,-(CH2CH(OH)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH-(OH)CH2)w-,-(R1O)xR5(OR1)x-，更优选的R单元是C2-C12亚烷基、C3-C12羟基亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、-(R1O)xR1-、-(R1O)xR5(OR1)x-、-(CH2CH(OH)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH-(OH)CH2)w-及它们的混合物，进一步优选的R单元是C2-C12亚烷基、C3羟基亚烷基和它们的混合物，最优选的是C2-C6亚烷基。最优选的本发明的主链包含至少50％是亚乙基的R单元。
R1单元是C2-C6亚烷基及其混合物，优选亚乙基。
R2是氢和-(R1O)xB，优选为氢。
R3是C1-C18烷基、C7-C12芳基亚烷基、C7-C12烷基取代的芳基、C6-C12芳基及它们的混合物，优选C1-C12烷基、C7-C12芳基亚烷基，更优选C1-C12烷基，最优选甲基。R3单元作为下文所述的E单元的一部分。
R4是C1-C12亚烷基、C4-C12亚链烯基、C8-C12芳基亚烷基、C6-C10亚芳基，优选C1-C10亚烷基、C8-C12芳基亚烷基，更优选C2-C8亚烷基，最优选亚乙基或亚丁基。
R5是C1-C12亚烷基、C3-C12羟基亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、C8-C12二烷基亚芳基、-C(O)-、-C(O)NHR6NHC(O)-、-C(O)(R4)rC(O)-、-R1(OR1)-、-CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1OCH2CH(OH)CH2-、-C(O)(R4)rC(O)-、-CH2CH(OH)CH2-,R5优选是亚乙基、-C(O)-、-C(O)NHR6NHC(O)-、-R1(OR1)-、-CH2CH(OH)CH2-，-CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1OCH2CH-(OH)CH2-，更优选-CH2CH(OH)CH2-R6是C2-C12亚烷基或C6-C12亚芳基。
优选的“氧基”R单元还进一步根据R1、R2和R5单元定义。优选的“氧基”R单元包含优选的R1、R2和R5单元。优选的本发明表面改性剂包含至少50％是亚乙基的R1单元。优选的R1、R2和R5单元与“氧基”R单元结合，以下列方式形成优选的“氧基”R单元。
ⅰ)用更优选的R5取代入-(CH2CH2O)xR5(OCH2CH2)x-，形成-(CH2CH2O)xCH2CHOHCH2(OCH2CH2)x-。
ⅱ)用优选的R1和R2取代入-(CH2CH(OR2)CH2O)z-(R1O)yR1O(CH2CH(OR2)CH2)w-，形成-(CH2CH(OH)CH2O)z-(CH2CH2O)yCH2CH2O(CH2CH(OH)CH2)w-。
ⅲ)用优选的R2取代入-CH2CH(OR2)CH2-，形成-CH2CH(OH)CH2-。
E单元是选自氢、C1-C22烷基、C3-C22链烯基、C7-C22芳烷基、C2-C22羟基烷基、-(CH2)pCO2M、-(CH2)qSO3M、-CH(CH2CO2M)CO2M、-(CH2)pPO3M、-(R1O)mB、-C(O)R3，优选氢、C2-C22羟基亚烷基、苄基、C1-C22亚烷基、-(R1O)mB、-C(O)R3、-(CH2)qCO2M、-(CH2)qSO3M、-CH(CH2CO2M)CO2M，更优选C1-C22亚烷基、-(R1O)xB、-C(O)R3、-(CH2)pCO2M、-(CH2)qSO3M、-CH(CH2CO2M)CO2M，最优选C1-C22亚烷基、-(R1O)xB和-C(O)R3。在氮原子上无改性或取代时，则氢原子将保留作为代表E的部分。
当V、W或Z单元被氧化时，即当氮是N-氧化物时，E单元不含氢原子。例如，主链或支链不含以下结构的单元
另外，当V、W或Z单元被氧化时，即，氮是N-氧化物时，E单元不含与氮原子直接键合的羰基部分。根据本发明，E单元-C(O)R3部分不与N-氧化物的改性氮键合，即，不存在具有以下结构的N-氧化物酰胺
或其混合物。
B是氢、C1-C6烷基、-(CH2)qSO3M、-(CH2)pCO2M、-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M、-(CH2)q(CHSO2M)CH2SO3M、-(CH2)pPO3M、-PO3M，优选氢、-(CH2)qSO3M、-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M、-(CH2)q(CHSO2M)CH2SO3M，更优选氢或-(CH2)qSO3M。
M是氢或数量足以满足电荷平衡的水溶性阳离子。例如，一个钠阳离子同样地满足-(CH2)pCO2M和-(CH2)qSO3M，从而形成-(CH2)pCO2Na和-(CH2)qSO3Na基团。可以结合一个以上的一价阳离子(钠、钾等)以满足所要求的化学电荷平衡。但是，一个以上的阴离子基团可被一个二价阳离子电荷平衡，或者可能需要有一个以上的一价阳离子来满足多价阴离子基团的电荷需要。例如，被Na原子取代的-(CH2)pPO3M基团的化学式为-(CH2)pPO3Na3。二价阳离子如钙(Ca2+)或镁(Mg2+)可以代替其它合适的一价的水溶性阳离子或与其组合。优选的阳离子是钠和钾，更优选的是钠。
X是水溶性阴离子例如氯(CL-)、溴(Br-)和碘(I-)，或者X可以是任何带负电的基团，例如硫酸根(SO42-)和甲基硫酸根(CH3SO3-)。
化学式下标具有以下数值p为1-6,q为0-6,r为0或1，W为0或1,x为1-100,y为0-100,z为0或1,m为4至约400,n为0至约200,m+n至少为5。
优选的本发明改性聚胺表面改性剂含有的聚胺主链中构成“氧基”R单元的R基团少于约50％，优选少于约20％，更优选少于5％，最好是R单元不含“氧基”R单元。
最优选的不含“氧基”R单元的试剂含有的聚胺主链中，少于50％的R基团含3个碳原子以上。例如，亚乙基、1,2-亚丙基和1,3-亚丙基含3个或更少的碳原子，是优选的“烃基”R单元。即，当主链R单元是C2-C12亚烷基时，优选是C2-C3亚烷基，最优选是亚乙基。
本发明的表面改性剂含有改性的均匀和不均匀的聚胺主链，其中100％或稍少的-NH单元被改性。就本发明而言，术语“均匀的聚胺主链”被定义为有相同R单元(全是亚乙基)的聚胺主链。但是，这种相同性的定义不排除聚胺中的主链含有其它外加单元，这些单元的存在是由选择的化学合成方法人为造成的。例如，本领域技术人员已知在合成聚乙烯亚胺中可以使用乙醇胺作为“引发剂”，因此，含有因聚合“引发剂”造成的一个羟乙基基团的聚乙烯亚胺样品，对本发明来说将被认为是构成均匀的聚胺主链。含有的R单元全是亚乙基而没有支链Y单元的聚胺主链是均匀的主链。全部R单元为亚乙基的聚胺主链是均匀的主链，不管所存在的环形支链的支化度或数目如何。
就本发明而言，术语“不均匀的聚合物主链”是指聚胺主链是各种不同长度和类型的R单元复合物。例如，一种不均匀的主链含有的R单元是亚乙基和1,2-亚丙基的混合物。就本发明而言，“烃基”和“氧基”R单元的混合物不一定形成不均匀的主链。适当地控制这些“R单元链长”使配制者能调节本发明聚胺试剂的溶解度和织物亲合性。
本发明的优选聚合物含有均匀的聚胺主链，这些主链完全或部分地被聚乙烯氧基取代，完全或部分地季铵化，它的氮完全或部分地被氧化成N-氧化物，或是这些改性的组合。但是，并非所有的主链胺的氮必须以同样的方式改性，改性方式的选择由配制人员根据具体需要确定。乙氧基化的程度也由配制人员的具体需要确定。
含有本发明化合物主链的优选的聚胺一般是聚亚烷基胺(PAA)、聚亚烷基亚胺(PAI)，优选聚乙烯胺(PEA)、聚乙烯亚胺(PEI)，或者通过具有比母体PAA、PAI、PEA或PEI更长的R单元的基团连接的PEA或PEI。一种常见的聚亚烷基胺(PAA)是四亚丁基五胺。PEA是通过涉及氨和二氯乙烯的反应随后进行分馏得到的。得到的常见的PEA是三亚乙基四胺(TETA)和四亚乙基五胺(TEPA)。在五胺之上，即，六胺、七胺、八胺以及可能九胺，共生的混合物看来不能通过蒸馏分离，可能含有其它物质诸如环胺、特别是哌嗪。还可能有在所带的侧链中出现氮原子的环胺。参见1957年5月14日颁发给Dickinson的美国专利2,792,372，该专利叙述了PEA的制备。
优选的胺聚合物主链含有为C2亚烷基(亚乙基)的R单元，也称作聚乙烯亚胺(PEI)。优选的PEI有至少中度的支化，即，m与n之比小于4∶1，但m与n之比为约2∶1的PEI是最优选的。优选的主链在改性之前通式为
其中m和n与上面定义的相同。优选的PEI在改性之前的分子量大于约200道尔顿。
聚胺主链中伯、仲和叔胺单元的相对比例，特别是在PEI的情形，将随制备方式而变。与聚胺主链各氮原子连接的各氢原子代表了随后的取代、季铵化或氧化的可能部位。
这些聚胺可以通过例如在催化剂(如二氧化碳、亚硫酸氢钠、硫酸、过氧化氢、盐酸、乙酸等)存在下使吖丙啶聚合来制备。制备这些聚胺主链的具体方法公开于美国专利2,182,306(Ulrich等，1939年12月5日颁发)，美国专利3,033,746(Mayle等，1962年5月8日颁发)，美国专利2,208,095(Esselmann等，1940年7月16日颁发)，美国专利2,806,839(Crowther,1957年9月17日颁发)和美国专利2,553,696(Wilson,1951年5月21日颁发)，上述专利均在本文中引用作为参考。
本发明的含PEI的改性聚合物的实例示于式Ⅰ-Ⅳ中式Ⅰ描述了含PEI主链的聚合物，其中所有可取代的氮均通过用聚氧亚烷基氧基单元-(CH2CH2O)7H取代氢进行改性，其化学式为
这是用一种类型基团完全改性的聚合物实例。
式Ⅱ描述了一种含PEI主链的聚合物，其中所有可取代的伯胺氮均通过用聚氧亚烷基氧基单元-(CH2CH2O)7H取代氢进行改性，该分子随后再通过将所有可氧化的伯氮和仲氮氧化成N-氧化物进行改性，该试剂的化学式为
式Ⅲ描述了一种含PEI主链的聚合物，其中所有的主链氢原子均被取代，且一些主链胺单元被季铵化。取代基是聚氧亚烷基氧基单元-(CH2CH2O)7H，或是甲基。改性后的PEI聚合物具有以下结构
式Ⅳ描述了含PEI主链的聚合物，其中主链氮通过取代(即，用-(CH2CH2O)7H或甲基)、季铵化、氧化成N-氧化物或几种方式的组合被改性。所形成的聚合物的化学式为
在以上实例中，并非一个单元中的所有的氮都进行同样的改性。本发明允许配制者使一部分仲胺氮乙氧基化，而使其它的仲胺氮被氧化成N-氧化物。这也适用于伯胺氮原子，这时配制者可以选择在氧化或季铵化之前用一种或多种取代基使全部或部分的伯胺氮改性。除了上面提到的限制以外，E基团的任何可能的组合均可取代在伯或仲胺氮原子上。
去污表面活性剂除了上述的优选的阴离子型和非离子型去污表面活性剂之外，适合用于本发明的其它去污表面活性剂是在下文进一步叙述的阳离子型、两性型、两性离子型及它们的混合物。
阴离子型去污表面活性剂本发明组合物含至少约0.1％、优选至少1％、更优选至少10％、最好是约5-80％重量的阴离子型去污表面活性剂。伯型或仲型的烷基硫酸盐表面活性剂都是用于本发明重要的阴离子型表面活性剂。烷基硫酸盐的通式为ROSO3M，其中R优选为C10-C24烃基，优选是直链或支链烷基，或是含C10-C20烷基组分的羟基烷基，更优选C12-C18烷基或羟烷基；而M是氢或水溶性阳离子，例如碱金属阳离子(如钠、钾、锂)，取代或未取代的铵阳离子，例如甲铵、二甲铵和三甲铵和季铵阳离子，例如四甲铵和二甲基哌啶鎓，以及由链烷醇胺例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺及其混合物衍生形成的阳离子等。通常，对于较低的洗涤温度(例如低于约50℃)，优选C12-C16烷基链，而较高的洗涤温度(例如约50℃)则优选C16-C18烷基链。
烷氧基化的烷基硫酸盐是另一类优选的阴离子型表面活性剂。这些表面活性剂是水溶性的盐或酸，其化学式通常为RO(A)mSO3M，其中R是未取代的C10-C24烷基或含有C10-C24烷基组分的羟烷基，优选为C12-C20烷基或羟烷基，更优选C12-C18烷基或羟烷基。A是乙氧基或丙氧基单元，m大于0，通常在约0.5和约6之间，更优选为约0.5-3；M为氢或水溶性阳离子，例如金属阳离子(如钠、钾、锂、钙、镁等)、铵或取代的铵阳离子。乙氧基化的烷基硫酸盐及丙氧基化的烷基硫酸盐是本发明考虑的对象。取代的铵阳离子的具体实例包括甲基、二甲基、三甲基铵和季铵阳离子，例如四甲铵、二甲基哌啶鎓和由链烷醇胺如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺及其混合物衍生形成的阳离子。可列举的表面活性剂有C12-C18烷基聚乙氧基(1.0)硫酸盐、C12-C18烷基聚乙氧基(2.25)硫酸盐、C12-C18烷基聚乙氧基(3.0)硫酸盐和C12-C18烷基聚乙氧基(4.0)硫酸盐，其中M宜选自钠和钾。
非离子型洗涤用表面活性剂-本发明组合物可以含至少约0.1％、优选至少1％、更优选至少约10％、最好是约5-80％重量的一种非离子型去污表面活性剂。优选的非离子型表面活性剂，例如C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)，包括所谓的窄分布烷基乙氧基化物和C6-C12烷基酚烷氧基化物(尤其是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基化物)，C6-C12烷基酚的氧化烯嵌段缩合物，C8-C22链烷醇的氧化烯缩合物和环氧乙烷/环氧丙烷嵌段聚合物(PluronicTM,BASF Corp.)，以及半极性的非离子表面活性剂(例如氧化胺和氧化膦)可用于本发明组合物。在1975年12月30日授予Laughlin等的美国专利3,929,678中有对这些类型表面活性剂的广泛介绍，该内容在本发明中引用作为参考。
诸如在美国专利4,565,647(Llenado，本发明引用作为参考)中公开的烷基多糖也是本发明组合物中优选的非离子型表面活性剂。
另一类优选的非离子表面活性剂是化学式如下的多羟基脂肪酸酰胺
其中R7是C5-C31烷基，优选直链C7-C19烷基或链烯基，更优选直链C9-C17烷基或链烯基，最优选直链C11-C15烷基或链烯基，或是它们的混合物；R8选自氢、C1-C4烷基、C1-C4羟烷基，优选甲基或乙基，更优选甲基。Q是具有直链烷基链的多羟基烷基部分，该链上至少直接连接3个羟基，或者Q是上述基团的烷氧基化衍生物；优选的烷氧基是乙氧基或丙氧基及其混合物。优选的Q由还原糖在还原性胺化反应中衍生形成。更优选Q是一个糖醇基部分。合适的还原糖包括葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖和木糖。作为原材料，高葡萄糖玉米糖浆、高果糖玉米糖浆和高麦芽糖玉米糖浆和上面列出的单一糖浆一样可以使用。这些玉米糖浆会形成用于Q的糖组分的混合物。应该清楚，这决不是打算排除其它合适的原料。Q更优选选自-CH2(CHOH)nCH2OH,-CH(CH2OH)(CHOH)n-1CH2OH,-CH2(CHOH)2-(CHOR′)(CHOH)CH2OH，以及它们的烷氧基化的衍生物，其中n为3-5的整数，包括3和5在内，R′是氢或是环形或脂族单糖。Q部分的最优选的取代基是其中n为4的糖醇基，特别是-CH2(CHOH)4CH2OH。
R7CO-N＜可以是例如椰油酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、癸酰胺、棕榈酰胺、牛油酰胺等。
R8可以是例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、2-羟基乙基或2-羟基丙基。
Q可以是1-脱氧葡糖基，2-脱氧果糖基，1-脱氧麦芽糖基，1-脱氧乳糖基，1-脱氧半乳糖基，1-脱氧甘露糖基，1-脱氧麦芽三糖基等。
对于在本发明组合物中使用，这类表面活性剂中特别理想的是烷基-N-甲基葡糖酰胺，它是上式化合物，其中R7是烷基(优选C11-C13),R8是甲基，Q是1-脱氧葡糖基。
其它的糖衍生的表面活性剂包括N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺，例如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。N-丙基至N-己基C12-C18葡糖酰胺可用于低泡洗涤。C10-C20常规皂也可使用。如果希望高泡沫，可以使用支链C10-C16皂。在标准教科书中列有其它常用的表面活性剂。
就本发明而言，下面叙述的其它去污表面活性剂可用在洗衣洗涤剂组合物中。
可用于本发明的其它表面活性剂的非限制性实例的用量通常为约1-55％重量，这包括常规的C11-C18烷基苯磺酸盐(“LAS”)；化学式为CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3的C10-C18仲(2,3)烷基硫酸盐，其中x和(y+1)是至少约7、优选至少约9的整数，M是水溶性阳离子，尤其是钠；不饱和的硫酸盐如油基硫酸盐；C10-C18烷基烷氧基羧酸盐(尤其是EO1-5乙氧基羧酸盐)；C10-C18甘油醚；C10-C18烷基聚糖苷及其相应的硫酸化聚糖苷；以及C12-C18α-磺化脂肪酸酯。如果需要，在组合物中还可以包含常规的非离子型和两性型表面活性剂，例如C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)，包括所谓的窄分布烷基乙氧基化物和C6-C12烷基酚烷氧基化物(尤其是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基化物)，C12-C18甜菜碱类和磺化甜菜碱类(“磺基甜菜碱”)，C10-C18氧化胺等。C10-C18N-烷基多羟基脂肪酸酰胺也可以使用。典型的实例包括C12-C18N-甲基葡糖酰胺。参见WO 9,206,154。其它的糖衍生的表面活性剂包括N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺，例如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。C10-C20常规皂也可以使用。如果希望高泡，可以使用支链的C10-C16皂。阴离子和非离子型表面活性剂的混合物尤其适用。在标准教科书中列有其它适用的常用表面活性剂。
适用于去污的其它阴离子表面活性剂也可以包含在本发明组合物中。这包括皂的盐(例如钠、钾、铵和取代的铵盐，例如一、二和三乙醇胺盐)，C9-C20直链烷基苯磺酸盐，C8-C22伯或仲烷基磺酸盐，C8-C24链烯基磺酸盐，磺化多羧酸，烷基甘油磺酸盐，脂族酰基甘油磺酸盐，脂族油基甘油硫酸盐，烷基酚环氧乙烷醚硫酸盐，链烷磺酸盐，烷基磷酸盐，羟基乙磺酸盐例如酰基羟基乙磺酸盐，N-酰基牛磺酸盐，甲基牛磺酸的脂肪酸酰胺，琥珀酰胺酸烷基酯和磺化琥珀酸烷基酯，磺基琥珀酸单酯(尤其是饱和与不饱和的C12-C18单酯)，磺化琥珀酸二酯(尤其是饱和与不饱和的C6-C14二酯)，N-酰基肌氨酸盐，烷基多糖的硫酸盐如烷基聚葡糖苷的硫酸盐，支链伯烷基硫酸盐，烷基聚乙氧基羧酸盐如化学式为RO(CH2CH2O)kCH2COO-M+的那些盐(其中R为C8-C22烷基，k是0-10的整数，M是形成可溶性盐的阳离子)，以及用羟乙基磺酸酯化并用氢氧化钠中和的脂肪酸。其它实例可见表面活性剂与洗涤剂(Surface Active Agents and Detergents)第Ⅰ与第Ⅱ卷，Schwartz,Perry与Berch著。
本发明的洗衣洗涤剂组合物含有辅助组分和载体，辅助组分选自助洗剂、荧光增白剂、漂白剂、漂白增效剂、漂白活化剂、非纤维素酶的酶、酶活化剂、抑泡剂、染料、香料、着色剂、填料盐、水溶助长剂及它们的混合物，但此名单并非已包罗一切，不排除配制者使用任何合适的其它材料。
辅助组分非棉脱污剂 在本发明洗涤剂组合物中可以任选地使用已知的聚合物脱污剂，以后称之为“SRA”。如果使用，SRA一般占组合物重量的0.01-10.0％，通常是0.1-5％，优选0.2-3.0％。优选的SRA是上述的那些。
适合本发明组合物的SRA通常具有使疏水性纤维(如聚酯和尼龙)的表面亲水化的亲水性链段，和沉积在疏水性纤维上并在整个洗涤与漂洗过程中保持与之粘着的疏水性链段，疏水性链段因此对亲水性链段起着锚接的作用。这使得在用SRA处理之后发生的污斑在以后的洗涤步骤中更易被洗掉。
SRA可以包括许多带电的(例如阴离子型甚至阳离子型品种，见1990年9月11日授予Gosselink等的美国专利4,956,447)以及不带电的单元，它们的结构可以是直链、支链或者星形结构。它们可以包括在控制分子量或改变物理或表面活性性质方面特别有效的封端部分。可以设计结构与电荷分布以用于不同的纤维或纺织品类型以及用于不同的洗涤剂或洗涤剂添加剂产品。
SRA包括低聚的对苯二甲酸酯类，它们通常用至少涉及一种酯交换/低聚作用的方法制备，常使用金属催化剂，例如钛(Ⅳ)醇盐。这些酯可以用另外的单体制得，这些单体能经由一、二、三、四或更多的部位结合到酯结构中，而不形成致密交联的整体结构。
合适的SRA包括例如美国专利4,968,451(1990年11月6日授予J.J.Scheibel和E.P.Gosselink)中所述的基本上直链的酯低聚物的磺化产物，它含有对苯二酰基和氧亚烷基氧基重复单元的低聚酯主链及与主链共价连接的由烯丙基衍生的磺化末端部分。这种酯低聚物可用以下方法制备(a)将烯丙醇乙氧基化；(b)使(a)的产物与对苯二甲酸二甲酯(“DMT”)及1,2-丙二醇(“PG”)按着两步的酯交换/低聚反应步骤反应；和(c)使(b)的产物在水中与焦亚硫酸钠反应。其它的SRA包括美国专利4,711,730(1987年12月8日，Gosselink等)中的非离子型封端的1,2-亚丙基/聚氧乙烯对苯二甲酸聚酯，例如通过聚(乙二醇)甲醚、DMT、PG和聚(乙二醇)(“PEG”)的酯交换/低聚反应制得的酯。其它的SRA实例包括部分和完全阴离子封端的低聚酯(美国专利4,721,580,1988年1月26日，Gosselink)，例如由乙二醇(“EG”)、PG、DMT和3,6-二氧杂-8-羟基辛磺酸钠得到的低聚物；非离子封端的嵌段聚酯低聚化合物(美国专利4,702,857,1987年10月27日，Gosselink)，例如由DMT、甲基(Me)封端的PEG和EG以及/或PG，或由DMT、EG和/或PG、Me封端的PEG和二甲基-5-磺化间苯二甲酸钠组合制得的低聚化合物；以及阴离子，特别是磺芳酰基封端的对苯二甲酸酯(美国专利4,877,896,1989年10月31日，Maldonado、Gosselink等)，后者是在洗衣和织物整理产品中均适用的典型的SRA，一个实例是由间磺基苯甲酸-钠盐、PG和DMT制成的酯组合物，任选地但最好是还含有加入的PEG，例如PEG3400。
SRA还包括对苯二甲酸乙二醇酯或对苯二甲酸丙二醇酯与聚氧乙烯或聚氧丙烯对苯二甲酸酯的简单的嵌段共聚物，见1976年5月25日授予Hays的美国专利3,959,230和1975年7月8日授予Basadur的美国专利3,893,929；纤维素衍生物例如Dow公司以METHOCEL名称销售的羟基醚纤维素聚合物；C1-C4烷基纤维素和C4羟烷基纤维素，见1976年12月28日授予Nicol等的美国专利4,000,093；以及甲基纤维素醚，每个失水葡萄糖单元的平均取代度(甲基)为约1.6-2.3，在20℃测得的2％水溶液的粘度为约80-120厘泊。这些物质作为METOLOSESM 100和METOLOSE SM 200销售，这是Shin-etsu Kagaku Kogyo KK制造的甲基纤维素醚的商品名称。
以聚(乙烯基酯)疏水链段为特征的合适的SRA包括聚(乙烯基酯)，例如C1-C6乙烯基酯、优选聚(乙酸乙烯酯)在聚氧化烯主链上的接枝共聚物。见1987年4月22日公布的欧洲专利申请0 219 048(Kud等)。市售商品的实例包括可由BASF(德国)得到的SOKALAN SRA，例如SOKALAN HP-22。其它的SRA是重复单元中含10-15％重量对苯二甲酸乙二醇酯和80-90％重量由平均分子量300-5000的聚氧乙二醇衍生的聚氧乙烯对苯二甲酸酯的聚酯。商品实例包括Dupont公司的ZELON 5126和ICI公司的MILEASE。
另一种SRA是经验式为(CAP)2(EG/PG)5(T)5(SIP)1的低聚物，它含有对苯二酰基(T)、磺化间苯二酰基(SIP)、氧亚乙氧基和氧基-1,2-亚丙基(EG/PG)单元，且优选用封端基(CAP)封端，最好是用改性的羟乙基磺酸基封端，如在一个低聚物中含一个磺化间苯二酰基单元、5个对苯二酰基单元、一定比例的氧亚乙氧基单元和氧-1,2-亚丙氧基单元(优选为约0.5∶1至约10∶1)以及由2-(2-羟基乙氧基)乙磺酸钠衍生的两个封端单元。该SRA优选还含有占低聚物重量0.5％-20％的一种降低结晶度的稳定剂，例如阴离子表面活性剂，如直链的十二烷基苯磺酸钠或选自二甲苯、异丙基苯和甲苯磺酸盐的一种化合物或它们的混合物，这些稳定剂或调节剂是加到合成容器中，完全如1995年5月16日授予Gosselink、Pan、Kallett和Hall的美国专利5,415,807中所述。上述SRA的合适的单体包括2-(2-羟基乙氧基)乙磺酸钠、DMT、二甲基-5-磺基间苯二甲酸钠、EG和PG。
其它类型的SRA包括(Ⅰ)使用二异氰酸酯偶联剂连接聚合的酯结构形成的非离子型对苯二甲酸酯，见美国专利4,201,804(Violland等)和美国专利4,240,918(Lagasse等)；和(Ⅱ)带有羧酸酯末端基团的SRA，该羧酸酯端基是通过向已知的SRA中加入偏苯三酸酐以便将末端羟基转化成偏苯三酸酯而形成的。通过适当地选择催化剂，偏苯三酸酐通过它孤立的酸酯而不是通过打开酸酐键，形成与聚合物末端的链键。无论是非离子型或是阴离子型SRA均可作为原料使用，只要它们具有可酯化的羟基端基。见美国专利4,525,524(Tung等)。其它的类型包括(Ⅲ)氨基甲酸乙酯连接型的基于阴离子型对苯二甲酸酯的SRA，见美国专利4,201,824(Violland等)；(Ⅳ)聚(乙烯基己内酰胺)和与诸如乙烯基吡咯烷酮和/或甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等单体的有关共聚物，包括非离子型和阳离子型聚合物，见美国专利4,579,681(Ruppert等)；(Ⅴ)除了BASF公司的SOKALAN型之外，由丙烯酸类单体在磺化的聚酯上接枝形成的接枝共聚物。这些SRA据称具有和已知的纤维素醚相似的脱污及防止再沉积的活性，见1988年的EP279,134A(Rhone-Poulenc Chemie)。另外几类包括(Ⅵ)乙烯基单体如丙烯酸和乙酸乙烯酯在蛋白质如酪蛋白上的接枝物，见EP 457,205A(BASF,1991)；和(Ⅶ)由己二酸、己内酰胺和聚乙二醇缩合制成的聚酯-聚酰胺SRA，它特别用于处理聚酰胺织物，见Beven等，DE 2,335,044(Unilever N.V.,1974)。在美国专利4,240,918、4,787，989和4,525,524中叙述了其它适用的SRA。
漂白化合物——漂白剂和漂白活化剂本发明的洗涤剂组合物可以任选地含有漂白剂或其中有漂白剂和一种或多种漂白活化剂的漂白组合物。在含有漂白剂时，其含量为洗涤剂组合物的约0.05-30％，更优选约1-30％，最好是约5-20％，尤其是对于洗衣操作。若是含漂白活化剂，则它在包括漂白剂与漂白活化剂的漂白组合物中的含量通常为约0.1-60％，更常见的是约0.5-40％。
本发明中使用的漂白剂可以是适用于在纺织品清洗、硬表面清洗、或现在已知或变得已知的其它清洗用途中使用的洗涤剂组合物的任何漂白剂。这包括氧漂白剂及其它漂白剂。过硼酸盐漂白剂，例如过硼酸钠(如一或四水合物)可以用于本发明。
可以不受限制使用的另一类漂白剂包括过羧酸漂白剂及其盐。此类漂白剂的合适实例包括单过氧邻苯二甲酸镁六水合物，间氯过苯甲酸的镁盐，4-壬基氨基-4-氧代过氧丁酸和二过氧十二烷二酸。这些漂白剂公开于美国专利4,483,781(Hartman,1984年11月20日)，美国专利申请740,446(Burns等，1985年6月3日提交)，欧洲专利申请0,133,354(Banks等，1985年2月20日公布)和美国专利4,412,934(Chung等，1983年11月1日)。高度优选的漂白剂还包括例如在美国专利4,634,551(Burns等，1987年1月6日)中提到的6-壬基氨基-6-氧代过氧己酸。
过氧漂白剂也可以使用。合适的过氧漂白化合物包括碳酸钠过氧水合物及相当的“过碳酸盐”漂白剂，焦磷酸钠过氧水合物，尿素过氧水合物和过氧化钠。过硫酸盐漂白剂(例如杜邦公司制造的商品OXONE)也可以使用。
一种优选的过碳酸盐漂白剂含有平均粒子大小为约500-1000微米的干颗粒，该颗粒中小于约200微米的不超过约10％重量，大于约1250微米的不超过约10％重量。这种过碳酸盐可任选地用硅酸盐、硼酸盐或水溶性表面活性剂包覆。过碳酸盐可自各种商业来源如FMC、Solvay和Tokai Denka得到。
也可以使用漂白剂的混合物。
过硼酸盐，过碳酸盐等过氧漂白剂最好是与漂白活化剂相组合，该活化剂会在水溶液中(即，在洗涤过程中)就地产生与漂白活化剂相对应的过氧酸。在美国专利4,915,854(Mao等，1990年4月10日)和美国专利4,412,934中公开了活化剂的各种非限制性实例。典型的实例有壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)和四乙酰基乙二胺(TAED)活化剂，也可以使用它们的混合物。关于适用于本发明的其它典型的漂白剂和活化剂，还可参看美国专利4,634,551。
极其优选的酰氨基衍生的漂白活化剂是以下化学式的化合物R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L其中R1是含约6-12个碳原子的烷基，R2是含约1-6个碳原子的亚烷基，R5是H或含约1-10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，L是任何合适的离去基团。离去基团是由于过水解阴离子对漂白活化剂的亲核攻击而脱离漂白活化剂的任何基团。一种优选的离去基团是苯基磺酸基。
上式漂白活化剂的优选实例包括(6-辛酰氨基己酰)氧基苯磺酸盐，(6-壬酰氨基己酰)氧基苯磺酸盐、(6-癸酰氨基己酰)氧基苯磺酸盐及其混合物，如美国专利4,634,551所述，该专利在本发明中引用作为参考。
另一类漂白活化剂包括1990年10月30颁发给Hodge等的美国专利4,966,723中公开的苯并噁嗪型活化剂，该专利在本发明中引用作为参考。一种高度优选的苯并噁嗪型活化剂是，
又一类优选的漂白活化剂包括酰基内酰胺活化剂，尤其是以下化学式的酰基己内酰胺和酰基戊内酰胺
其中R6是H或是含1至约12个碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基或烷芳基。高度优选的内酰胺活化剂包括苯甲酰己内酰胺、辛酰己内酰胺、3,5,5-三甲基己酰己内酰胺、壬酰己内酰胺、癸酰己内酰胺、十一碳烯酰己内酰胺、苯甲酰戊内酰胺、辛酰戊内酰胺、癸酰戊内酰胺、十一碳烯酰戊内酰胺、壬酰戊内酰胺、3,5,5-三甲基己酰戊内酰胺及它们的混合物。另见美国专利4,545,784(1985年10月8日，Sanderson)，该专利在本文中引用作为参考，其中公开了吸附到过硼酸钠之中的酰基己内酰胺，包括苯甲酰己内酰胺。
氧漂白剂之外的漂白剂也是本领域已知的，可以用于本发明。一类特别重要的非氧漂白剂包括光活化的漂白剂，例如磺化的酞菁锌和/或铝。见1977年7月5日颁发给Holcombe等的美国专利4,033,718。如果使用，洗涤剂组合物中通常含约0.025-1.25％重量的这类漂白剂，尤其是酞菁磺酸锌。
如果需要，漂白化合物可以用锰化合物催化。这类化合物是本领域已知的，包括例如在美国专利5,246,621、5,244,594、5,194,416、5,114,606和欧洲专利申请549,271A1、549,272A1、544,440 A2和544,490 A1中公开的锰基催化剂；这些催化剂的优选实例包括MnⅣ2(u-O)3(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)2(PF6)2,MnⅢ2(u-O)1(u-OAc)2(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)2(ClO4)2,MnⅣ4(u-O)6(1,4,7-三氮杂环壬烷)4(ClO4)4,MnⅢMnⅣ4(u-O)1(u-OAc)2-(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)2(ClO4)3,MnⅣ(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)-(OCH3)3(PF6)及它们的混合物。其它的金属基漂白催化剂包括在美国专利4,430,243和美国专利5,114,611中公开的那些。在以下美国专利中还报道了使用锰与各种络合物配体以增强漂白作用4,728,455、5,284,944、5,246,612、5,256,779、5,280,117、5,274,147、5,153,161和5,227,084。
实际上，但不是作为限制，可以调节本发明的组合物及方法，以形成洗涤水溶液中有约至少千万分之一份的活性漂白催化剂，优选形成约0.1-700ppm，更优选约1-500ppm的催化剂。
在本发明组合物中可以含有很多种用在洗涤剂组合物中的其它组分，包括其它的活性组分、载体、水溶助长剂、加工助剂、染料或颜料、液体制剂用的溶剂、块状组合物用的固体填料等。如果希望高泡沫，则可在组合物中掺入泡沫增效剂，如C10-C16链烷醇酰胺，通常含量为1-10％。C10-C14单乙醇和二乙醇酰胺是这类泡沫增效剂的典型代表。这类泡沫增效剂与高泡辅助表面活性剂如上述的氧化胺、甜菜碱和磺基甜菜碱一起使用也是有利的。如果需要，可以加入用量通常为0.1-2％的可溶性镁盐如MgCl2、MgSO4等，以提供额外的起泡作用和增强除油脂性能。
在本发明组合物中使用的各种去污组分，可任选地通过将该组分吸附在多孔的疏水载体上然后用疏水涂层包覆该载体来进一步稳定。最好是，将去污组分与一种表面活性剂混合，然后再吸附到多孔载体中。在使用时，去污组分从载体中释放到洗涤水溶液中，在其中起着预期的去污作用。
为详细说明这种技术，将一种多孔的疏水二氧化硅(商品名称SIPERNAT D10,DeGussa)与含3-5％的C13-15乙氧基化醇(EO7)非离子表面活性剂的蛋白水解酶溶液混合。通常，酶/表面活性剂溶液的重量是二氧化硅的2.5倍。所形成的粉末利用搅拌分散在硅油中(可以使用粘度范围为500-12500的各种硅油)。将形成的硅油分散体乳化或者加到最后的洗涤剂基体中。利用这种方法，诸如上述的酶、漂白剂、漂白活化剂、漂白催化剂、光活化剂、染料、荧光增白剂、织物调理剂和可水解的表面活性剂等组分可以被“保护”以便用在洗涤剂中，包括液体洗衣洗涤剂组合物。
液体洗涤剂组合物可以含水和其它溶剂作为载体。低分子量的伯醇或仲醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇是适用的。对于增溶表面活性剂，优选一元醇，但是多元醇如含2至约6个碳原子和2至约6个羟基的醇(例如1,3-丙二醇、乙二醇、丙三醇和1,2-丙二醇)也可以使用。组合物中可以含5％-90％、通常是10％-50％的这类载体。
本发明的洗涤剂组合物优选配制成在水洗操作期间洗涤水的pH为约6.5-11，优选为约7.5-10.5。液体洗餐具产品制剂pH优选为约6.8-9.0。洗衣产品通常pH为9-11。将pH控制在所建议的使用水平上的技术包括使用缓冲剂、碱、酸等等，这是本领域技术人员所熟知的。
其它酶 在本发明洗涤剂组合物中可以包含非纤维素酶的其它酶以用于各种目的，包括从例如纺织品或餐具的表面上除去蛋白质基、碳水化合物基或甘油三酯基的污斑，防止脱落的染料转移(例如在洗衣中)，以及为了织物复原。合适的其它酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂酶、过氧化物酶及其混合物，它们是任何合适来源例如植物、动物、细菌、真菌和酵母来源。优选的选择受例如pH-活性和/或稳定性最佳值、热稳定性和对活性洗涤剂、助洗剂等的稳定性等因素的影响。在这方面优选细菌酶或真菌酶，例如细菌淀粉菌和蛋白酶。
“去污酶”在本发明中是指在洗衣、硬表面清洗或个人护理洗涤剂组合物中具有清洁、除污斑或其它有利作用的任何酶。优选的去污酶是水解酶，例如蛋白酶、淀粉酶和脂酶。用于洗衣的优选的酶包括但不限于蛋白酶、脂酶和过氧化物酶。
酶通常以足以提供“清洗有效数量”的含量掺加到洗涤剂或洗涤剂添加剂组合物中。术语“清洗有效数量”是指能对载污体如织物、餐具等产生清洁、去斑、除污、增白、除臭或变新作用的任何数量。实际上，对于目前的商品制剂，典型的数量是每克洗涤剂组合物用最多达约5毫克，更常见的是约0.01-3毫克活性酶。换言之，本发明组合物通常含约0.001％-5％、优选0.01％-1％重量的商品酶制剂。在这类商品酶制剂中，蛋白酶通常足以提供每克组合物0.005-0.1安森单位(AU)的活性含量存在。在高度浓缩的洗涤剂制剂中可能需要更高的活性含量。
适合本发明的淀粉酶包括例如在GB 1,296,839(Novo)中描述的α-淀粉酶，International Bio-Synthetics,Inc的RAPIDASE和Novo公司的TERMAMYL。Novo公司的FUNGAMYL特别适用。用于改善稳定性，例如改善氧化稳定性的酶工程是已知的。例如见生物化学杂志(J.Biological Chem.)，第260卷11期，1985年6月，6518-6521页。本发明组合物的某些优选的实施方案可以在洗涤剂如自动洗碗机型洗涤剂中利用稳定性改进的淀粉酶，尤其是以1993年上市的TERMAMYL作为参考基准测得的氧化稳定性改进的淀粉酶。这些优选的淀粉酶都具有“稳定性提高的”淀粉酶的特点，其特征在于相对于上述的参考基准淀粉酶至少具有以下一种或多种可测得的改进氧化稳定性，例如，对过氧化氢/四乙酰基乙二胺在pH9-10的缓冲液中的氧化；热稳定性，例如，在通常的洗涤温度如约60℃；或碱稳定性，例如，在pH约8-11。稳定性可以用现有技术公开的任何技术试验来测定。例如见WO 9402597中提到的参考文献。稳定性提高的酶可以由Novo或Genencor International得到。本发明的一类极其优选的淀粉酶具有利用定位诱变从一种或多种芽胞杆菌淀粉酶、尤其是芽胞杆菌α-淀粉酶衍生的共性，不管其直接前体是一种、二种或多种淀粉酶菌株。氧化稳定性比上述参考淀粉酶提高的淀粉酶被优选使用，尤其是用于漂白的、更优选用于和氯漂白不同的氧漂白的本发明洗涤剂组合物中。这类优选的淀粉酶包括(a)前文引用的WO 9402597(Novo,1994年2月3日)的淀粉酶，进一步的实例是用丙氨酸或苏氨酸(优选苏氨酸)取代地衣芽孢杆菌α-淀粉酶(称作TERMAMYL)或同源位置变异的类似的母体淀粉酶(如解淀粉芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌或嗜热脂肪芽胞杆菌淀粉酶)位于197位的蛋氨酸残基得到的一种突变体；(b)在1994年3月13-17日召开的第207届美国化学会年会上由C.Mitchinson宣读的Genencor International的文章“抗氧化的α-淀粉酶”中所述的稳定性提高的淀粉酶。其中提到自动洗碗机洗涤剂中的漂白剂使α-淀粉酶失活，但Genencor公司由地衣芽孢杆菌NCIB 8061制得了氧化稳定性提高的淀粉酶。蛋氨酸(Met)被确认为是最可能被改性的基团。在位置8、15、197、256、304、366和438处一次一个地取代Met导致形成特异突变体，特别重要的是M197L和M197T，其中M197T变体是最稳定表达的突变体。稳定性是在CASCADE和SUNLIGHT中测定；(c)本发明特别优选的淀粉酶包括在中间母体中有另外改性的淀粉酶变体，如WO 9510603A中所述，它们可由受让人Novo公司作为DURAMYL购得。其它特别优选的氧化稳定性提高的淀粉酶包括在WO 9418314(Genencor International)和WO 9402597(Novo)中所述的那些。任何其它的氧化稳定性提高的淀粉酶均可使用，例如由市售淀粉酶的已知嵌合、杂交或简单突变型母体形式经定位诱变衍生形成的淀粉酶。其它优选的酶改性是可作到的，见WO 9509909(Novo)。
适合用于洗涤剂的脂酶包括由假单胞菌微生物，如施氏假单胞菌ATCC 19.154制得的脂酶，例如在GB 1,372,034中所公开的。还可参见日本专利申请53,20487(1978年2月24日公开)中的脂酶。此种脂酶可由Amano Pharmaceutical Co Ltd.(Nagoya，日本)购得，商品名称Lipase P“Amano”，或“Amano-P”。其它合适的商品脂酶包括Amano-CES，得自粘稠色杆菌例如粘稠色杆菌解脂变种NRRLB3673的脂酶，日本Toyo Jozo Co.公司(Tagata)生产；U.S.Biochemical Corp(美国)和Disoynth Co.(荷兰)的粘稠色杆菌脂酶，以及得自唐菖蒲假单胞菌的脂酶。由胎毛腐植霉衍生形成的LIPOLASE酶可自Novo公司得到(也见EP 341,947)，它是用于本发明的优选酶。在WO 9414951 A(Novo)中叙述了对过氧化物酶稳定的脂酶与淀粉酶变体。也见WO 9205249和RD 94349044。
适合用于本发明的角质酶在WO 8809367A(Genencor)中有说明。
过氧化物酶可以与氧源(如过碳酸盐、过硼酸盐、过氧化氢等)组合使用，用于“溶液漂白”或防止在洗涤期间从载污体上除下的染料或颜料转移到洗涤液中存在的其它载污体上。已知的过氧化物酶包括辣根过氧化物酶、木素酶和卤代过氧化物酶，例如氯代或溴代过氧化物酶。在WO 89099813A(1989年10月19日授予Novo)和WO 8909813(Novo)中介绍了含过氧化物酶的洗涤剂组合物。
在WO 9307263A和WO 9307260A(Genencor International)WO8908694A(Novo)和美国专利3,553,139(1971年1月5日授予McCarty等)中也叙述了各种酶和将其掺入到合成洗涤剂组合物中的方法。在美国专利4,101,457(Place等，1978年7月18日)和美国专利4,507,219(Hughes,1985年3月26日)中也公开了各种酶。在美国专利4,261,868(Hora等，1981年4月14日)介绍了可用于液体洗涤剂制剂中的酶材料及将其掺入这类制剂中的方法。用于洗涤剂中的酶可以用各种方法稳定。在美国专利3,600,319(1971年8月17日，Gedge等)、EP 199,405和EP 200,586(1986年10月29日，Venegas)中公开并列举了酶稳定方法。在例如美国专利3,519,570中也叙述了酶稳定体系。在WO 9401532(Novo)中介绍了一种形成蛋白酶、木聚糖酶和纤维素酶的有用的芽孢杆菌AC13。
蛋白酶的合适实例是由枯草芽孢杆菌和地衣芽孢杆菌的特定菌株得到的枯草杆菌蛋白酶。一种合适的蛋白酶是由芽孢杆菌的菌株得到，在pH 8-12的整个范围内均有最大活性，它由丹麦的Novo Industries A/S(以后称为“Novo”)研制并以ESPERASE的名称销售。此种酶和类似酶的制备在GB 1,243,784(Novo)中有说明。其它适用的蛋白酶包括Novo公司的ALCALASE和SAVINASE及荷兰Intemational Bio-Synthetics,Inc.的MAXATASE；以及在EP 130,756A(1985年1月9日)公开的Protease A，在EP 303,761A(1987年4月28日)和EP130,756A(1985年1月9日)公开的Protease B。还参看在WO 9318140A(Novo)中叙述的由芽孢杆菌NCIMB 40338得到的一种高pH蛋白酶。在WO 9203529 A(Novo)中叙述了含有蛋白酶、一种或多种其它酶以及一种可逆的蛋白酶抑制剂的加酶洗涤剂。其它优选的蛋白酶包括WO 9510591 A(Procter & Gamble)中的那些酶。如果需要，可以购得如在WO 9507791(Procter & Gamble)中所述的吸附减少且水解增加的蛋白酶。在WO 9425583(Novo)中叙述了一种适合本发明洗涤剂的重组胰蛋白酶式的蛋白酶。
更详细地说，一种称为“Protease D”的特别优选的蛋白酶是具有自然界中未发现的氨基酸序列的羰基水解酶，如A.Baeck等在题为“含蛋白酶的清洗组合物”的美国专利申请08/322,676和C.Ghosh等题为“含蛋白酶的漂白组合物”的美国专利申请08/322,677(二者均在1994年10月13日提交)中所述，该酶是由前体羰基水解酶用一种不同的氨基酸代替该羰基水解酶中相当于+76位处的，以及最好还有按照解淀粉芽孢杆菌枯草蛋白酶编码相当于+99、+101、+103、+104、+107、+123、+27、+105、+109、+126、+128、+135、+156、+166、+195、+197、+204、+206、+210、+216、+217、+218、+222、+260、+265、和/或+274的一个或多个氨基酸残基位上的多个氨基酸残基衍生形成的。
优选的本发明洗衣洗涤剂组合物可以任选地含有一种称为“Protease D”的蛋白酶，它是具有非天然存在的氨基酸序列的一种羰基水解酶变体，如A.Baeck等在题为“含蛋白酶的清洗组合物”的美国专利申请08/322,676和C.Ghosh等在题为“含蛋白酶的漂白组合物”的美国专利申请08/322,677(二者均在1994年10月13日提交)中所述，该酶是由前体羰基水解酶用一种不同的氨基酸取代该羰基水解酶中相当于+76位上的，以及最好还有按照淀粉芽孢杆菌枯草蛋白酶编码相当于+99、+101、+103、+104、+107、+123、+27、+105、+109、+126、+128、+135、+156、+166、+195、+197、+204、+206、+210、+216、+217、+218、+222、+260、+265、和/或+274的一个或多个氨基酸残基位上的多个氨基酸残基衍生形成的。
优选的蛋白水解酶还包括改性的细菌丝氨酸蛋白酶，例如在欧洲专利申请87 303,761.8(1987年4月28日提交，特别是第17、24和98页)描述的酶，本文称之为“Protease B”；欧洲专利申请199,404(Venegas,1986年10月29日公布)中提到的改性的细菌丝氨酸蛋白水解酶，上文称之为“Protease A”；EP 130,756 A(1985年1月9日)中公开的Protease A和EP 303,761 A(1987年4月28日)及EP130,756A(1985年1月9日)公开的Protease B。
优选的蛋白酶还包括枯草杆菌蛋白酶，特别是通过使为该酶编码的各个核苷酸序列发生突变，由此调节酶的氨基酸序列而被改性的BPN′。这些改性的枯草杆菌蛋白酶与野生型枯草杆菌蛋白酶相比，减小了在不溶性底物上的吸附，增加了不溶底物的水解。合适的还有为这种BPN′变体编码的基因突变体。
优选的BPN′变体包括野生型氨基酸序列，其中野生型氨基酸序列在以下的一个或多个位置被取代199、200、201、202、203、204、205、206、207、208、209、210、211、212、213、214、215、216、218、219或220；与野生型枯草杆菌蛋白酶BPN′相比，这种BPN′变体减少了在不溶性底物上的吸附，增加了不溶性底物的水解。具有取代的氨基酸的位置优选为199、200、201、202、205、207、208、209、210、211、212或215；更优选200、201、202、205或207。
对于用于本发明，优选的蛋白酶还包括枯草杆菌蛋白酶309变体。这些蛋白酶包括几类枯草杆菌蛋白酶309变体。
A．环区6取代变体这些枯草杆菌蛋白酶309变体具有枯草杆菌蛋白酶309野生型氨基酸序列的改良的氨基酸序列，其中改良的氨基酸序列包括在193、194、195、196、197、199、200、201、202、203、204、205、206、207、208、209、210、211、212、213或214的一个或几个位置上取代；从而使枯草杆菌蛋白酶309变体与野生型枯草杆菌蛋白酶309相比，在不溶性底物上的吸附减小并增加了不溶性底物的水解。这些蛋白酶优选在193、194、195、196、199、201、202、203、204、205、206或209处进行氨基酸取代，更优选194、195、196、199或200位。
B．多环区取代变体这些枯草杆菌蛋白酶309变体也可以具有枯草杆菌蛋白酶309野生型氨基酸序列的改良氨基酸序列，其中改良的氨基酸序列包括在第一、第二、第三、第四或第五环区中的一个或多个环区内的一个或多个位置上取代，从而使枯草杆菌蛋白酶309变体与野生型枯草杆菌蛋白酶309相比，减小了对不溶性底物的吸附并增加了不溶性底物的水解。
C．在非环区处取代此外，野生型枯草杆菌蛋白酶309的一取代或多取代可以在环区之外的位置发生，例如位置74。如果只在位置74对枯草杆菌蛋白酶309进行附加的取代，则优选用Asn、Asp、Glu、Gly、His、Lys、Phe或Pro取代，最好是His或Asp。但是在74位之外还可在一个或多个环位上进行修饰，例如在残基97、99、101、102、105或121上。
在WO 95/29979、WO 95/30010和WO 95/30011中有对枯草杆菌蛋白酶BPN′变体和枯草杆菌蛋白酶309变体的进一步说明，上述专利均在1995年11月9日公布，全在本发明中引用作为参考。
酶稳定体系 本发明的含酶(包括但不限于)液体组合物可以含约0.001-10％、优选约0.005-8％，最优选约0.01-6％重量的酶稳定体系。酶稳定体系可以是与去污酶相容的任何稳定体系。这种稳定体系可以内在地由制剂的其它活性物提供，或是另外加入，例如由配制者加入或由洗涤剂备用酶的制造者加入。这种稳定体系可以含例如钙离子、硼酸、丙二醇、短链羧酸、烷基硼酸及它们的混合物，并根据洗涤剂组合物的类型和物理形式进行设计以解决不同的稳定化问题。
一种稳定方法是在成品组合物中使用水溶性钙和/或镁离子源以便向酶提供这些离子。钙离子通常比镁离子更有效，若是只使用一种类型阳离子，则优选用钙。典型的洗涤剂组合物，特别是液体组合物，每升成品中含约1-30、优选约2-20、更优选约8-12毫摩尔的钙离子，但可以随各种因素变动，包括所加入的酶的多重性、类型和用量。优选使用水溶性钙或镁盐，包括例如氯化钙、氢氧化钙、甲酸钙、苹果酸钙、马来酸钙和乙酸钙；更一般地说，可以使用硫酸钙或与所列举的钙盐相应的镁盐。进一步提高钙和/或镁的含量当然是有用的，例如可促进某些类型表面活性剂的溶解油脂作用。
另一种稳定方法是使用硼酸盐。参见Severson的美国专利4,537,706。在使用硼酸盐稳定剂时，其用量最多达组合物重量的10％或更多，但更常见的是，含量最高达约3％重量的硼酸或其它硼酸盐化合物(如硼砂或原硼酸盐)适合液体洗涤剂使用。可以使用取代的硼酸例如苯基硼酸、丁烷硼酸、对溴苯基硼酸等代替硼酸，而且通过使用这些取代的硼衍生物可以减小洗涤剂组合物中的总硼含量。
某些清洗组合物的稳定体系还可以含有从0到约10％、优选约0.01-6％重量的氯漂白剂清除剂，以防止很多水源中的氯漂白物质攻击酶并使其失活，尤其是在碱性条件下。虽然水中的氯含量可能很小，通常为约0.5-1.75ppm，但在例如洗餐具或洗织物期间与酶接触的总水体积中存在的氯可能相当大；因此，在使用时酶对氯的稳定性有时会成问题。因为过硼酸盐或过碳酸盐能与氯漂白剂反应，而在某些速溶组合物中其含量可与稳定体系分开计算，所以在大多数情形可能不再必须另外使用抗氯的稳定剂，但由使用它们则可能使效果改善。合适的氯清除剂阴离子是普遍了解和容易得到的，如果使用，可以是含铵阳离子的亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代亚硫酸盐、硫代硫酸盐、碘化物盐等。抗氧化剂如氨基甲酸盐、抗坏血酸盐等，有机胺如乙二胺四乙酸(EDTA)或其碱金属盐，单乙醇胺(MEA)及它们的混合物同样可以使用。而且，可以掺入特殊的酶抑制体系以使不同的酶具有最大的相容性。如果需要，可以使用其它的常规清除剂，例如硫酸氢盐、硝酸盐、氯化物、过氧化氢源如过硼酸钠四水合物、过硼酸钠一水合物和过碳酸钠，以及磷酸盐、缩聚磷酸盐、乙酸盐、苯甲酸盐、柠檬酸盐、甲酸盐、乳酸盐、苹果酸盐、酒石酸盐、水杨酸盐等以及它们的混合物。一般来说，因为氯清除剂功能可以由另外列在更被熟知的功能名下的其它组分(例如过氧化氢源)来完成，所以不一定需要另加氯清除剂，除非在本发明的含酶实施方案中不存在将此功能发挥至所要程度的化合物；即使在后一种情况，清除剂的加入也只供达到最佳效果。另外，配制者应运用化学家的普通技能，以避免使用在配制时与可能使用的其它活性组分基本上不相容的任何酶清除剂或稳定剂。至于铵盐的使用，这种盐可以简单地与洗涤剂组合物混合，但在贮存时其容易吸附水和/或放出氨。因此，这类物质若是存在，最好是如美国专利4,652,392(Baginski等)中所述被保护在颗粒里。
助洗剂 在本发明组合物中可任选地包含洗涤剂助洗剂以控制矿物质硬度。可以使用无机或有机助洗剂。助洗剂通常用在洗衣组合物中以帮助除去颗粒状污垢。
助洗剂的含量可以随组合物的最终用途及其所要求的物理形式而有很大变化。若是存在，组合物通常含至少约1％的助洗剂。液体制剂一般含约5-50％、更常见的是约5-30％重量的助洗剂。粒状制剂一般含约10-80％、更常见的是约15-50％重量的助洗剂。但不排除使用更高或更低含量的助洗剂。
无机的或含磷的助洗剂包括但不限于多磷酸的碱金属盐、铵盐或链烷醇铵盐(实例有三聚磷酸盐、焦磷酸盐和玻璃状聚合的偏磷酸盐)、膦酸盐、肌醇六磷酸、硅酸盐、碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)、硫酸盐及铝硅酸盐。但是，在某些场合需要非磷酸盐助洗剂。重要的是，本发明组合物即使在所谓“弱”助洗剂(与磷酸盐相比)例如柠檬酸盐存在下，或在用沸石或层状硅酸盐助洗剂时可能发生的所谓“助洗不足”的情形下，效能也令人惊奇地良好。
硅酸盐助洗剂的实例是碱金属硅酸盐，特别是SiO2∶Na2O比为1.6∶1至3.2∶1的硅酸盐和层状的硅酸盐，例如在美国专利4,664,839(1987年5月12日授予H.P.Rieck)中所述层状硅酸钠。NaSKS-6是Hoechst销售的一种晶态层状硅酸盐的商标(本文中通常缩写为“SKS-6”)。与沸石助洗剂不同，NaSKS-6硅酸盐助洗剂不含铝。NaSKS-6具有δ-Na2SiO5的层状硅酸盐形貌。它可用例如DE-A-3,417,649和DE-A-3,742,043中所述的方法制备。SKS-6是用于本发明的高度优选的层状硅酸盐，但也可以使用其它的层状硅酸盐，例如通式为NaMSixO2x+1·yH2O的层状硅酸盐，其中M为钠或氢，x是1.9-4的数值，优选为2,y是0-20的数值，优选为0。Hoechst公司的其它各种层状硅酸盐包括作为α、β和γ形式的NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11。如上所述，对于本发明的应用，δ-Na2SiO5(NaSKS-6形式)是最优选的。其它的硅酸盐也可能适用，例如硅酸镁，它可以作为粒状制剂中的挺松脆，氧漂白剂的稳定剂和泡沫控制体系的组分。
碳酸盐助洗剂的实例是如德国专利申请2,321,001(1973年11月15日公布)中公开的碱土金属和碱金属碳酸盐。
铝硅酸盐助洗剂可用于本发明。铝硅酸盐助洗剂在目前市售的大多数重垢粒状洗涤剂组合物中有重要应用，并且在液体洗涤剂制剂中也可以是重要的助洗剂组分。铝硅酸盐助洗剂包括经验式如下的化合物[Mz(zAlO2)y]·xH2O其中z和y是至少为6的整数，z与y的摩尔比为1.0至约0.5,x是约15-264的整数。
适用的铝硅酸盐离子交换材料有市售产品。这些铝硅酸盐的结构可以是晶态或无定形，可以是天然存在的铝硅酸盐或合成的产品。在1976年10月12日授予Krummel的美国专利3,985,669中叙述了一种制备铝硅酸盐离子交换材料的方法。适用于本发明的优选的晶态合成铝硅酸盐离子交换材料可以Zeolite A、Zeolite P(B)、Zeolite MAP和ZeoliteX的名称购得。在特别优选的实施方案中，晶态铝硅酸盐离子交换材料具有以下化学式Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O其中x是约20-30，尤其是约27。此物质被称为Zeolite A。失水的沸石(x=0-10)也可用于本发明。铝硅酸盐的粒子大小优选为直径约0.1-10微米。
适用于本发明的有机洗涤助剂包括但不限于很大一类多羧酸盐化合物。如本文中所用的，“多羧酸盐”是指有许多羧基、优选有至少3个羧基的化合物。多羧酸盐助洗剂一般可以酸形式加入到组合物中，但也可以以中性盐的形式加入。在以盐的形式加入时，优选碱金属盐(如钠、钾和锂盐)或链烷醇铵盐。
多羧酸盐助洗剂中包括许多种适用的物质。一类重要的多羧酸盐助洗剂包括例如在美国专利3,128,287(Berg,1964年4月7日)和美国专利3,635,830(Lamberti等，1972年1月1 8日)中所述的醚多羧酸盐，包括氧联二琥珀酸盐。也可参见1987年5月5日授予Bush等的美国专利4,663,071的“TMS/TDS”助洗剂。合适的醚多羧酸盐还包括环形化合物，尤其是脂环化合物，例如在美国专利3,923,679、3,835,163、4,158,635、4,120,874和4,102,903中提到的。
其它适用的助洗剂包括醚羟基多羧酸盐。马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物，1,3,5-三羟基苯-2,4,6-三磺酸、羧甲基氧代琥珀酸，多乙酸如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的各种碱金属盐、铵盐和取代铵盐，以及多羧酸盐，例如苯六甲酸、琥珀酸、氧代二琥珀酸、聚马来酸、苯1,3,5-三羧酸、羧甲基氧代琥珀酸及其可溶性盐。
柠檬酸盐助洗剂，例如柠檬酸及其盐(特别是钠盐)，由于它们可由能再生的资源得到且具有可生物降解性，所以对于重垢液体洗涤剂制剂是特别重要的多羧酸盐助洗剂。柠檬酸盐也可用于粒状组合物中，尤其是与沸石和/或层状硅酸盐助洗剂组合使用。氧联二琥珀酸也特别适用于这类组合物和混合物中。
适合本发明洗涤剂组合物的还有在美国专利4,566,984(1986年1月28日，Buch)中公开的3,3-二羧基-4-氧杂-1,6-己二酸盐及有关的化合物。适用的琥珀酸助洗剂包括C5-C20烷基和链烯基琥珀酸及其盐。此类化合物中特别优选的是十二碳烯基琥珀酸。琥珀酸盐助洗剂的具体实例包括月桂基琥珀酸盐、肉豆蔻基琥珀酸盐、棕榈基琥珀酸盐、2-十二碳烯基琥珀酸盐(优选)、2-十五碳烯基琥珀酸盐等。月桂基琥珀酸盐是这类助洗剂优选的，在欧洲专利申请86200690、5/0,200,263(1986年11月5日公布)中有说明。
在美国专利4,144,226(Crutchfield等，1979年3月13日)和美国专利3,308,067(Diehl,1967年3月7日)中公开发其它适用的多羧酸盐。还参见Diehl的美国专利3,723,322。
脂肪酸，例如C12-C18一羧酸，也可以单独地或与上述助洗剂特别是柠檬酸盐及/或琥珀酸盐助洗剂一起，掺加到组合物中以提供额外的助洗剂活性。脂肪酸的这种应用一般会造成起泡减少，配制者应考虑这一点。
在可以使用磷基助洗剂的情形，尤其是在用于手洗操作的块剂中，可以使用各种碱金属磷酸盐，例如熟知的三聚磷酸钠、焦磷酸钠和正磷酸钠。也可以使用膦酸盐助洗剂，例如乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸盐和其它已知的膦酸盐(例如见美国专利3,159,581、3,213,030、3,422,021、3,400,148和3,422,137)。
螯合剂 本发明洗涤剂组合物还可任选地含一种或多种铁和/或锰螯合剂。这类螯合剂可以选自氨基羧酸盐、氨基膦酸盐、多官能基取代的芳族螯合剂及它们的混合物，全同后文的定义。不打算作理论讨论，但相信这些物质的有利作用部分地是由于它们通过形成可溶性螯合物从洗涤液中除去铁和锰离子的不寻常的能力。
适合作为任选的螯合剂的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐、N-羟乙基乙二胺三乙酸盐、次氮基三乙酸盐、乙二胺四丙酸盐、三亚乙基四胺六乙酸盐、二亚乙基三胺五乙酸盐和乙醇二甘氨酸，它们碱金属、铵和取代铵盐及它们的混合物。
在洗涤剂组合物中允许有至少低含量的总磷量存在时，氨基膦酸盐也适合在本发明组合物中作为螯合剂使用，这包括称为DEQUEST的乙二胺四(亚甲基膦酸盐)。最好是这些氨基膦酸盐不含超过约6个碳原子的烷基或链烯基。
多官能基取代的芳族螯合剂也可用于本发明组合物。见1974年5月21日授予Connor等的美国专利3,812,044。优选的这类酸形式的化合物是二羟基二磺基苯类，例如1,2-二羟基-3,5-二磺基苯。
一种优选用于本发明的可生物降解的螯合剂是乙二胺二丁二酸盐(“EDDS”)，尤其是如美国专利4,704,233(Hartman和Perkins，1987年11月3日)中所述的[S,S]异构体。
如果使用，这些螯合剂一般占洗涤剂组合物重量的约0.1-10％。更优选的是，若使用的话，这些螯合剂的用量为组合物重量的约0.1-3.0％。
土垢清除/防再沉积剂本发明组合物还可任选地含有具有清除土垢和防再沉积性质的水溶性乙氧基化胺。含这些化合物的粒状洗涤剂组合物通常含约0.01％-10.0％重量的水溶性乙氧基化胺；液体洗涤剂组合物一般含约0.01％-5％。
最优选的除垢和防再沉积剂是乙氧基化的四亚乙基五胺。在1986年7月1日授予Vander Meer的美国专利4,597,898中进一步叙述了示例性的乙氧基化胺。另一类优选的去土垢/防再沉积剂是在欧洲专利申请111,965(Oh与Gosselink,1984年6月27日公布)中公开的阳离子型化合物。可以使用的其它去土垢/防再沉积剂包括在欧洲专利申请111984(Gosselink,1984年6月27日公布)公开的乙氧基化胺聚合物；欧洲专利申请112,592(Gosselink,1984年7月4日公布)中公开的两性离子型聚合物；和美国专利4,548,744(Connor,1985年10月22日)中公开的氧化胺类。本领域已知的其它去土垢和/或防再沉积剂也可以用于本发明组合物。另一类优选的防再沉积剂包括羧甲基纤维素(CMC)材料。这些材料是本领域所熟知的。
聚合物分散剂 在本发明组合物中可以有利地使用约0.1-7％重量的聚合物分散剂，尤其是在沸石和/或层状硅酸盐助洗剂存在下。合适的聚合物分散剂包括聚合的聚羧酸盐和聚乙二醇，但本领域已知的其它分散剂也可使用。虽然不想受理论限制，但相信聚合物分散剂在与其它助洗剂(包括低分子量的聚羧酸盐)一起使用时，通过抑制晶体生长、粒状污垢脱落胶溶和防再沉积作用，增强了整个洗涤剂助洗剂的效能。
聚合的多羧酸物质可以通过合适的不饱和单体(优选以其酸形式)聚合或共聚制备。可以聚合形成合适的聚合的多羧酸盐的不饱和单体酸包括丙烯酸、马来酸(或马来酸酐)、富马酸、衣康酸、乌头酸、中康酸、柠康酸和亚甲基丙二酸。在本发明的聚合的多羧酸盐中存在不含羧酸基的单体如乙烯基甲醚、苯乙烯、乙烯等链段是合适的，只要这些链段不超过约40％重量。
特别合适的聚合的多羧酸盐可以由丙烯酸衍生形成。可用于本发明的这类丙烯酸基聚合物是聚合丙烯酸的水溶性盐。这种酸形式的聚合物的分子量优选为约2000-10000，更优选约4000-7000，最好是约4000-5000。这种丙烯酸聚合物的水溶性盐可以包括例如碱金属盐、铵盐和取代的铵盐。此类可溶性聚合物是已知物质。在1967年3月7日授予Diehl的美国专利3,308,067中已公开了这类聚丙烯酸盐在洗涤剂组合物中的应用。
丙烯酸/马来酸基共聚物也可以作为分散/防再沉积剂的优选组分使用。这类物质包括丙烯酸和马来酸的共聚物的水溶性盐。该共聚物的酸形式的平均分子量优选为约2000-100000，更优选为约5000-75000，最优选为约7000-65000。共聚物中丙烯酸基和马来酸基链段之比一般为约30∶1至约1∶1，更优选为约10∶1至2∶1。这种丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐可以包括例如碱金属盐、铵盐和取代的铵盐。这类的可溶性丙烯酸/马来酸共聚物是已知物质，在欧洲专利申请66915(1982年12月15日公布)和EP 193,360(1986年9月3日公布)中有说明，后一专利还提到了含有羟丙基丙烯酸酯的这类聚合物。另一种可用的分散剂包括马来酸/丙烯酸/乙烯醇三元共聚物。在EP 193,360中也公开了这类物质，包括例如比例为45/45/10的丙烯酸/马来酸/乙烯醇的三元共聚物。
可包括在内的又一种聚合物是聚乙二醇(PEG)。PEG可显示出分散剂效能并且起除土垢/防再沉积剂作用。用于这些用途的典型分子量为约500-100000，优选约1000-50000，更优选约1500-10000。
聚天冬氨酸盐和聚谷氨酸盐分散剂也可以使用，尤其是与沸石助洗剂一起使用。分散剂如聚天冬氨酸盐的平均分子量优选为约10000。
增白剂 本领域已知的任何荧光增白剂或其它增艳或增白剂均可掺入到本发明洗涤剂组合物中，其含量通常为约0.05％-1.2％重量。适用于本发明的商品荧光增白剂可分成以下几类，包括但不一定限于芪的衍生物、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基花青、二苯并噻吩-5,5-二氧化物、吡咯类，5和6元杂环及其它杂类试剂。这些增白剂的实例在M Zahradnik的“荧白增白剂的制造与应用”(The Productionand Application of Fluorescent Brightening Agents)一书(JohnWiley & Sons,New York,1982)中有说明。
可用于本发明组合物的荧白增白剂的具体实例是在美国专利4,790,856(1988年12月13日，Wixon)中确认的那些。这些增白剂包括Verona公司的PHORWHITE系列增白剂。在该文献中公开的其它增白剂包括Tinopal UNPA、Tinopal CBS和Tinopal 5BM，可由Ciba-Geigy公司得到；Artic White CC和Artic White CWD，可由Hilton-Davis(意大利)得到；2-(4-苯乙烯基苯基)-2H-萘酚并[1,2-d]三唑；4,4′-双(1,2,3-三唑-2-基)芪；4,4′-双(苯乙烯基)联苯和氨基香豆素。这些增白剂的具体实例包括4-甲基-7-二乙基氨基香豆素、1,2-双(苯并咪唑-2-基)乙烯、1,3-二苯基吡唑啉类、2,5-双(苯并噁唑-2-基)噻吩、2-苯乙烯基萘并[1,2-d]噁唑，和2-(芪-4-基)-2H-萘并[1,2-d]三唑。也见1972年2月29日授予Hamilton的美国专利3,646,015。本发明优选阴离子型增白剂。
抑泡剂 用于减少或抑制泡沫形成的化合物可以掺加到本发明组合物中。抑制泡沫在例如美国专利4,489,455和4,489,574中所述的所谓“高浓度清洗法”和前面装料的欧洲式洗衣机中可能特别重要。
很多种物质可以作为抑泡剂使用，而且抑泡剂是本领域技术人员所熟知的。例如见KirlOthmer的化工百科全书(Kirk OthmerEncyclopedia of Chemical Technology)第三版第七卷，430-477页(John Wiley & Sons,Inc.,1979)。特别重要的一类抑泡剂包括单羧基脂肪酸及其可溶性盐。参见美国专利2,954,347(1960年9月27日，Wayne St.John)。作为抑泡剂使用的单羧基脂肪酸及其盐通常有10-约24个碳原子、优选12-18个碳原子的烃基链。合适的盐包括碱金属盐，例如钠、钾和锂盐，以及铵盐和链烷醇铵盐。
本发明洗涤剂组合物还可以含有非表面活性剂抑泡剂。这包括例如高分子量的烃类如石蜡，脂肪酸酯(如脂肪酸甘油三酯)，一价醇的脂肪酸酯，脂族C18-C40酮(如硬脂酮)等。其它的抑泡剂包括N-烷基化的氨基三嗪，例如作为氰脲酰氯与二或三摩尔含1-24个碳原子的伯或仲胺的反应产物形成的三至六烷基三聚氰胺或二至四烷基二胺氯化三嗪，环氧丙烷，以及磷酸一硬脂酯如一硬脂醇磷酸酯和一硬脂基二碱金属(如K、Na和Li)磷酸盐和磷酸酯。烃类如链烷烃或卤化链烷烃可以液体形式使用。液态烃在室温和常压下为液体，其倾点在约-40℃至约50℃的范围内，最低沸点不小于约110℃(大气压)。还已知可使用蜡状的烃，优选熔点低于约100℃。烃类构成一类优选的洗涤剂用抑泡剂。烃类抑泡剂在1981年5月5日授予Gandolfo等的美国专利4,256,779中有说明。例如，这些烃类包括脂族、脂环族、芳族和杂环的饱和或不饱和的有约12-70个碳原子的烃。“链烷烃”一词在关于抑泡剂的这一讨论中意思是包括真正的链烷烃与环烃的混合物。
另一类优选的非表面活性剂型抑泡剂包括聚硅氧烷抑泡剂。这一类中包括使用聚有机硅氧烷油(例如聚二甲基硅氧烷)，聚有机硅氧烷油或树脂的分散体或乳状液，以及聚有机硅氧烷化学吸附或熔合在二氧化硅颗粒上形成的二者组合体。聚硅氧烷抑泡剂是本领域熟知的，在例如美国专利4,265,779(Gandolfo等，1981年5月5日)和欧洲专利申请89307851.9(Starch,M.S.1990年2月7日公布)中有说明。
美国专利3,455,839中提到了其它的聚硅氧烷抑泡剂，该专利涉及向水溶液中加入少量聚二甲基硅氧烷流体来消泡的组合物和方法。
在例如德国专利申请DOS 2,124,526中提到了聚硅氧烷与硅烷化的二氧化硅的混合物。在美国专利3,933,672(Bartolotta等)和美国专利4,652,392(Baginski等，1987年3月24日)中公开了在粒状洗涤剂组合物中的聚硅氧烷消泡剂和泡沫控制剂。
一种用于本发明的聚硅氧烷基抑泡剂的实例是抑泡数量的泡沫控制剂，它主要含有(1)25℃下的粘度约为20-1500厘泊的聚二甲基硅氧烷流体；(2)每100重量份的(1)有约5-50份的硅氧烷树脂，该树脂由比例为约0.6∶1至约1.2∶1的(CH3)3SiO1/2单元和SiO2单元组成；和(3)每100重量份的(1)有约1-20份的固体硅胶。
在本发明使用的优选的聚硅氧烷抑泡剂中，连续相的溶剂由某些聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物或其混合物(优选)或者聚丙二醇组成。主要的聚硅氧烷抑泡剂是支链/交联的，最好不是直链的。
为进一步说明这一点，具有受控泡沫的典型的液体洗衣洗涤剂组合物任选地含有约0.001-1％、优选约0.01-0 7％、最优选约0.05-0.5％重量的聚硅氧烷抑泡剂，其中含有(1)主消泡剂的非水乳状液，它是以下物质的混合物(a)一种聚有机硅氧烷，(b)一种树脂性硅氧烷或产生聚硅氧烷树脂的聚硅氧烷化合物，(c)细分散的填料，和(d)一种催化剂，以便促进混合物组分(a)、(b)和(c)反应形成硅烷醇化物；(2)至少一种非离子型聚硅氧烷表面活性剂；和(3)聚乙二醇或室温下水中溶解度超过约2％重量的聚乙二醇/聚丙二醇共聚物；不含聚丙二醇。在粒状组合物、凝胶等中可以使用类似的数量。还参见美国专利4,978,471(Starch,1990年12月18日)和4,983,316(Starch,1991年1月8日),5,288,431(Huber等，1994年2月22日)及美国专利4,639,489和4,749,740(Aizawa等)从第一栏46行至第四栏35行。
本发明的聚硅氧烷抑泡剂优选含聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇共聚物，其平均分子量均小于约1000，优选为约100-800。本发明中聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇共聚物在室温下水中的溶解度大于约2％重量，优选大于约5％重量。
优选的溶剂是平均分子量小于约1000、更优选为约100-800、最好是200-400的聚乙二醇，以及聚乙二醇/聚丙二醇共聚物，优选PPG200/PEG 300。聚乙二醇∶聚乙二醇/聚丙二醇共聚物的重量比优选为约1∶1至1∶10，最优选在1∶3和1∶6之间。
本发明中使用的优选的聚硅氧烷抑泡剂不含聚丙二醇，特别是分子量4000的聚丙二醇。而且最好不含环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物，例如PLURONIC L 101。
可用于本发明的其它抑泡剂包括仲醇(如2-烷基链烷醇)和它与硅氧烷油如美国专利4,798,679、4,075,118和EP 150,872中公开的聚硅氧烷的混合物。这类仲醇包括有C1-C16碳链的C6-C16烷基醇。一种优选的醇是2-丁基辛醇，它可由Condea公司得到，商品名称ISOFOL 12。仲醇混合物可由Enichem得到，商品名称ISALCHEM 123。混合型抑泡剂通常含有重量比为1∶5至5∶1的醇和聚硅氧烷的混合物。
对于要用在自动洗衣机中的任何洗涤剂组合物，泡沫都不应形成到溢流出洗衣机的程度。抑泡剂在使用时，其用量优选为“抑制泡沫数量”。“抑制泡沫数量”是指组合物的配制者可以选择此泡沫控制剂的数量，该数量足以控制泡沫，形成在自动洗衣机中使用的低泡沫洗衣洗涤剂。
本发明组合物一般含0％至约5％的抑泡剂。在作为抑泡剂使用时，一羧基脂肪酸及其盐的用量一般最多达洗涤剂组合物重量的约5％。优选使用约0.5％-3％的脂族单羧酸盐抑泡剂。聚硅氧烷抑泡剂的用量通常最多为洗涤剂组合物重量的约2％，但也可以使用更高的用量。此上限实际上是切实可行的，主要是出于降低成本的考虑和有效控制起泡的更低量的效率。优选使用约0.01-1％的聚硅氧烷抑泡剂，更优选用量为约0.25-0.5％。本发明中使用的这些重量百分数值包括可以与聚有机硅氧烷组合使用的任何二氧化硅，以及可能使用的任何辅助剂。磷酸单硬脂酯抑泡剂的用量一般为组合物重量的约0.1-2％。烃类抑泡剂的用量一般为约0.01-5％，但也可以使用更高的用量。醇类抑泡剂的用量通常为成品组合物重量的0.2-3％。
织物柔软剂各种洗涤时加入的织物柔软剂，尤其是美国专利4,062,647(Storm和Nirschl,1977年12月13日)的微粒型绿土以及本领域已知的其它柔软剂粘土，可以任选地以通常为本发明组合物重量的约0.5-10％的用量使用，以便在织物清洗的同时提供织物柔软剂的作用。粘土柔软剂可以如美国专利4,375,416(Crisp等，1983年3月1日)和美国专利4,291,071(Harris等，1981年9月22日)所述，与胺和阳离子型柔软剂组合使用。
染料转移抑制剂本发明组合物还可以包含对于抑制染料在清洗过程中从一种织物转移到另一织物上有效的一种或多种附加物质。一般来说，这类染料转移抑制剂包括聚乙烯吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑共聚物、酞菁锰、过氧化物酶及它们的混合物。如果使用，这些试剂通常占组合物重量的约0.01-10％，优选为约0.01-5％，更优选为约0.05-2％。
更具体地说，优选用于本发明的聚胺N-氧化物聚合物包含有以下结构式的单元R-Ax-P；其中P为一个可聚合的单元，N-O基团可与其连接或者可构成它的一部分，或者N-O基团可与二个单元连结；A是以下结构之一-NC(O)-、-C(O)O-、-S-、-O-、-N=；x是0或1；R是脂基、乙氧基化的脂基、芳族基、杂环基或脂环基，或是它们的任何组合，N-O基团的氮可与其连接或N-O基团是这些基团的一部分。优选的聚胺N-氧化物中R为杂环基，例如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶及其衍生物。
N-O基可以用以下通用结构式表示
其中R1、R2和R3是脂族、芳族、杂环或脂环基团，或是它们的组合；x、y和z是0或1；N-O基的氮可与上述任何基团连接或构成它的一部分。聚胺N-氧化物的氧化胺单元的pKa＜10，优选pKa＜7，更优选pKa＜6。
任选聚合物主链均可利用，只要形成的氧化胺聚合物溶于水并具有抑制染料转移的性能。合适的聚合物主链的实例有聚乙烯类、聚链烯烃类、聚酯类、聚醚类、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯及它们的混合物。这些聚合物包括其中一类单体是胺N-氧化物、另一类单体是N-氧化物的无规或嵌段共聚物。胺N-氧化物聚合物中通常胺与胺N-氧化物比为10∶1至1∶1000000。但是，聚胺氧化物聚合物中存在的氧化胺基团的数目可以通过适当的共聚或适当的N-氧化程度来改变。聚胺氧化物几乎可以以任何聚合度得到。一般，平均分子量为500-1,000,000，更优选为1,000-500,000，最优选为5,000-100,000。这类优选的物质可称为“PVNO”。
适合用于本发明洗涤剂组合物中的最优选的聚胺N-氧化物是聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)，其平均分子量为约50,000，胺与胺N-氧化物之比为约1∶4。
N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物(作为一类称作“PVPVI”)也优选用于本发明。PVPVI的平均分子量优选为5,000-1,000,000，更优选为5,000-200,000，最优选为10,000-20,000。(平均分子量范围按Barth等在化学分析(Chemical Analysis)第113卷“聚合物鉴定的现代方法”(Modern Methods of Polymer Characterization)中所述用光散射法确定，该文献公开的内容在本文引用作为参考)。PVPVI共聚物中N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比通常为1∶1至0.2∶1，更优选为0.8∶1至0.3∶1，最优选为0.6∶1至0.4∶1。这些共聚物可以是直链或支链。
本发明化合物还可以使用平均分子量为约5000-400,000，优选为约5000-200,000，更优选为约5000-50000的聚乙烯吡咯烷酮(“PVP”)。PVP是洗涤剂领域技术人员已知的，例如见EP-A-262,897和EP-A-256,696，它们均在本文引用作为参考。含PVP的组合物还可含有平均分子量为约500-100000、优选为约1000-10000的聚乙二醇(“PEG”)。按着在洗涤液中释放出的ppm计，PEG与PVP之比优选为约2∶1至约50∶1，更优选为约3∶1至约10∶1。
本发明洗涤剂组合物还可以含有约0.005-5％重量的某些也具有染料转移抑制作用的亲水性荧光增白剂。如果使用，本发明组合物优选含约0.01-1％重量的这种荧光增白剂。
可用于本发明的亲水性荧光增白剂具有以下结构式
其中R1选自苯胺基、N-2-双羟乙基和NH-2-羟乙基；R2选自N-2-双羟乙基、N-2-羟乙基-N-甲氨基，吗啉代、氯和氨基；M是成盐阳离子如钠或钾。
当以上化学式中R1是苯胺基、R2是N-2-双羟乙基和M是阳离子例如钠时，则增白剂是4,4′-双〔(4-苯胺基-6-(N-2-双羟乙基)-S-三嗪-2-基)氨基〕-2,2′-茋二磺酸和二钠盐。这一特定的增白剂品种由Ciba-Geigy Corporation以Tinopal-UNPA-GX的商品名称上市销售。Tinopal-UNPA-GX是可用于本发明洗涤剂组合物中的优选的亲水性荧光增白剂。
当以上化学式中R1是苯胺基、R2是N-2-羟乙基-N-2-甲氨基、M是阳离子例如钠时，此增白剂是4,4′-双〔(4-苯胺基-6-(N-2-羟乙基-N-甲氨基)-S-三嗪2-基)氨基〕2,2′-茋二磺酸二钠盐。此种特定的增白剂品种由Ciba-Geigy Corporation以Tinopal 5BM-GX的商品名称上市销售。
当以上化学式中R1是苯胺基、R2是吗啉代，M是阳离子如钠时，此增白剂是4,4′-双〔(4-苯胺基-6-吗啉代-S-三嗪-2-基)氨基〕2,2′-茋二磺酸，钠盐。此种特定的增白剂品种由Ciba GeigyCorporation以Tinopal AMS-GX的商品名称上市销售。
选择用于本发明中的这些特殊品种的荧光增白剂在与选定的前述聚合物染料转移抑制剂组合使用时，提供了特别有效的染料转移抑制效能。这种选定的聚合物(例如PVNO和/或PVPVI)与选定的荧光增白剂(例如Tinopal UNPA-GX、Tinopal 5BM-GX和/或Tinopal AMS-GX)相组合，在洗涤水液中提供了比这两种洗涤剂组合物组分任何一种单独使用时都明显更好的染料转移抑制作用。不作深入的理论讨论，但据信这些增白剂的这一作用是由于它们在洗涤液中对织物有高亲合性，因此相当快地沉积在这些织物上。增白剂在洗涤液中沉积在织物上的程度可以用称之为“吸尽系数”的参数定义。吸尽系数一般是沉积在织物上的增白剂a)与洗涤液中的初始增白剂浓度b)之比。就本发明而言，具有较高吸尽系数的增白剂对于抑制染料转移最合适。
当然，可以理解，在本发明组合物中可以任选地使用常规荧光增白剂型的化合物以提供常规的织物“增白”作用，而不是真正的染料转移抑制作用。这种用途是常规用途和洗涤剂配制领域所熟知的。
使用方法织物与洗涤液一般是在搅拌的条件下发生接触。为清洗良好，优选在洗衣机中提供搅拌。洗涤后最好是在常规的烘衣机中将湿的织物干燥。洗衣机的洗涤水液中的液体或粒状洗涤剂组合物的有效数量优选为约500-7000ppm，更优选约1000-3000ppm。
实施例Ⅰ平均分子量为1800的聚(亚乙基亚胺)的乙氧基化向一只装有克莱森头、与控温器(Therm-O-WatchTM,I2R)相连的温度计、喷射管和机械搅拌器的250毫升3口烧瓶中加入MW1800的聚(亚乙基亚胺)(Polysciences,50.0克，0.028摩尔)。在氩气氛下和约140℃下迅速搅拌的同时经吹扫管加入环氧乙烷气体(液态Carbonics)，直到增重52克(相当于1.2乙氧基单元)。将一份50克的这种黄色凝胶状的物质保存起来，剩下的物质中加入氢氧化钾小粒(Baker,0.30克，0.0053摩尔)。在氢氧化钾溶解后，如上所述地加入环氧乙烷，直至增重60克(相当于总计4.2乙氧基单元)。将一份53克的这种褐色粘稠液体保存起来。如前所述地向剩下的物质中加入环氧乙烷，直至增重达到35.9克(相当于总计7.1乙氧基单元)，以得到94.9克深褐色液体。后两份样品中的氢氧化钾通过加入理论数量的甲磺酸中和。
实施例ⅡPEI 1800 E7的季铵化向装有磁搅棒的500毫升锥形瓶中加入通过乙氧基化至每个氮有约7个亚乙氧基而被进一改性的分子量1800的聚亚乙基亚胺(PEI 1800,E7)(207.3克，0.590摩尔氮，按实施例1制备)和乙腈(120克)。在快速搅拌下向溶液中一次加入硫酸二甲酯(28.3克，0.224摩尔)，盖住瓶子，在室温下搅拌过夜。用旋转蒸发仪在约60℃下除去乙腈，随后用球管式蒸馏器在约80℃下进一步脱除溶剂，得到220克所要的部分季铵化的物质，为深褐色粘稠液体。反应产物的一份样品的13C-NMR(D2O)谱表明在～58ppm处不存在与硫酸二甲酯相应的碳共振。1HNMR(D2O)谱表明与未季铵化的氮相邻的亚甲基在约2.5ppm处的共振已部分位移至约3.0ppm。这与约38％的氮发生所要的季铵化一致。
实施例ⅢPEI 1800 E7的氢化胺的形成向装有磁搅棒的500毫升锥形瓶中加入分子量为1800并且乙氧基化至每个氮有约7个乙氧基的聚亚乙基亚胺(PEI-1800,E7)(209克，0.595摩尔氮，按实施例1制备)和过氧化氢(120克，30％重量水溶液，1.06摩尔)。将瓶子盖好，在最初放热之后，将溶液在室温下搅拌过夜。反应混合物样品的1H-NMR(D2O)谱表明已完全转化。因与未氧化的氮相连的亚甲基质子的共振已由约2.5ppm的原始位置移至约3.5ppm。向反应溶液中加入约5克0.5％的钯/氧化铝小粒，将溶液在室温下放置约3天。检验该溶液，发现对过氧化物试纸呈阴性。这样得到的物质宜作为51.1％活性物的水溶液贮存。
实施例Ⅳ季铵化PEI 1800 E7的氧化胺的形成向装有磁搅棒的500毫升锥形瓶中加入聚亚乙基亚胺、过氧化氢(48克，30％重量水溶液，0.423摩尔)和水(～50克)，该聚亚乙基亚胺分子量为1800，利用乙氧基化至每个氮有约7个亚乙氧基进行改性(PEI 1800 E7)，然后又用硫酸二甲酯季铵化至约38％被进一步改性(130克，～0.20摩尔可氧化的氮，制备同实施例1)。盖好烧瓶，在最初的放热之后将溶液在室温下搅拌过夜。由取自反应混合物的样品得到的1H-NMR(D2O)谱表明原来在2.5-3.0ppm范围内观察到的属于亚甲基峰的共振已完全转化成具有化学位移约为3.7ppm的亚甲基的物质。向反应溶液中加入约5克0.5％Pd/氧化铝粒，使溶液在室温下放置约3天。检验该溶液，发现对过氧化物试纸呈阴性。得到了有约38％的氮被季铵化和62％的氮被氧化成氧化胺的所要的物质，它宜以44.9％的活性物水溶液的形式贮存。
实施例Ⅴ季铵化PEI 1800 E7的氧化向装有磁搅棒的500毫升锥形瓶中加入分子量1800的聚亚乙基亚胺、过氧化氢(40克50％重量的水溶液，0.588摩尔)和水(109.4克)，该聚亚乙基亚胺通过乙氧基化至每个氮有约7个亚乙氧基进行改性(PEI 1800 E7)，随后用硫酸二甲酯季铵化至约4.7％(121.7克，～0.32摩尔可氧化的氮)。盖好该烧瓶，在最初放热之后，将溶液在室温下搅拌过夜。由一份反应混合物样品得到的1H-NMR(D2O)谱指示在2.5-3.0ppm处的亚甲基峰已移至～3.5ppm。向反应溶液中加入～5克0.5％Pd/氧化铝粒，使溶液在室温下放置～3天。检验该溶液，发现对过氧化氢试纸呈阴性。这就得到了有～4.7％的氮被季铵化和～95.3％的氮被氧化成氧化胺的所要的物质，它宜以46.5％水溶液的形式贮存。
实施例ⅥPEI 1800 E7的季铵化向装有磁搅棒的500毫升锥形瓶中加入分子量为1800且乙氧基化度约为7的改性的聚亚乙基亚胺(224克，0.637摩尔氮)和乙腈(150克，3.65摩尔)。在快速搅拌下向溶液中一次加入硫酸二甲酯(3.8克，0.030摩尔)，将烧瓶盖好，在室温下搅拌溶液过夜。用旋转蒸发仪在约60℃下除去乙腈。在～80℃下用球管蒸馏器进一步除掉最后的痕量溶剂，得到约220克所要的物质，为深褐色粘稠液体，其中约4.7％的氮被季铵化。13C-NMR(D2O)谱中不存在约58ppm处的共振，表明硫酸二甲酯已消耗光。1H-NMR(D2O)谱表明2.5ppm处的共振(与未季铵化的氮连接的亚甲基单元)已部分位移至约3.0ppm。
以下各表说明了本发明的高密度液体洗涤剂组合物
实施例Ⅶ-Ⅹ重量％组分Ⅶ ⅧⅨⅩ<
1．E9乙氧基化醇，如Shell Oil Co.所销售的。
2．辅助物——包括荧光增白剂和酶(蛋白酶、脂酶、纤维素酶和淀粉酶)。
3．实施例4的聚合物。
4．实施例1的聚合物。
5．补足至100％，例如可包括辅助物，如荧光增白剂、香料、抑泡剂、污垢分散剂、蛋白酶、脂酶、螯合剂、染料转移抑制剂、另加的水和填料，包括CaCO3、滑石、硅酸盐等。
实施例Ⅺ-ⅩⅣ组分Ⅺ Ⅻ ⅩⅢ ⅩⅣ
1．E9乙氧基化醇，如Shell Oil Co.所销售的。
2．实施例4的聚合物。
3．实施例1的聚合物。
4．补足至100％，例如可以包括辅助物，如香料、抑泡剂、污垢分散剂、蛋白酶、脂酶、淀粉酶、螯合剂、染料转移抑制剂、补加的水和填料，包括CaCO3、滑石、硅酸盐等。
实施例ⅩⅤ-ⅪⅩ组分ⅩⅤ ⅩⅥ ⅩⅦ XⅧ ⅪⅩ
1．C12-C13烷基E9乙氧基化物，如Shell Oil Co.所销售的。
2．根据A.Baeck等题为“含蛋白酶的清洗组合物”的美国专利申请08/322,676的解淀粉芽孢杆菌枯草蛋白酶。
3．由胎毛腐植霉衍生形成，可由Novo购得。
4．公开于WO 9510603A，可由Novo购得。
5．实施例4的聚合物。
实施例ⅩⅩ-ⅩⅩⅢ液体洗衣洗涤剂组合物组分 ⅩⅩⅩⅪ ⅩⅫ ⅩⅩⅢ
1．织物表面改良剂。
权利要求
1．一种洗涤剂组合物，其中含有a)至少0.1％重量的一种去污表面活性剂；b)至少0.001％重量的纤维素酶；和c)至少0.05％重量的一种水溶性或水可分散的改性的聚胺织物表面改性剂，该试剂含有一个与以下化学式相应的聚胺主链
具有改性的聚胺化学式V(n+1)WmYnZ，或含有一个与以下化学式相应的聚胺主链
具有改性的聚胺化学式V(n-k+l)WmYnY′kZ，其中k小于或等于n，所述的聚胺主链在改性前的分子量大于200道尔顿，其中ⅰ)V单元是化学式如下的末端单元
ⅱ)W单元是化学式如下的主链单元
ⅲ)Y单元是化学式如下的支链单元
ⅳ)Z单元是化学式如下的末端单元
其中主链连接单元R选自C2-C12亚烷基，C4-C12亚链烯基，C3-C12羟基亚烷基，C4-C12二羟基亚烷基，C8-C12二烷基亚芳基，-(R1O)xR1-，-(R1O)xR5(OR1)x-，-(CH2CH(OR2)CH2O)z-(R1O)yR1(OCH2CH(OR2)CH2)w-,-C(O)(R4)rC(O)-,-CH2CH(OR2)CH2-，及它们的混合物；其中R1是C2-C6亚烷基及其混合物；R2是氢，-(R1O)xB及其混合物；R3是C1-C18烷基，C7-C12芳烷基，C7-C12烷基取代的芳基，C6－C12芳基，以及它们的混合物；R4是C1-C12亚烷基，C4-C12亚链烯基，C8-C12芳基亚烷基，C6-C10亚芳基和它们的混合物；R5是C1-C12亚烷基，C3-C12羟基亚烷基，C4-C12二羟基亚烷基，C8-C12二烷基亚芳基，-C(O)-,-C(O)NHR6NHC(O)-,-R1(OR1)-,-C(O)(R4)rC(O)-,-CH2CH(OH)CH2-,-CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1-OCH2CH(OH)CH2-，及它们的混合物；R6是C2-C12亚烷基或C6-C12亚芳基；E单元是选自氢，C1-C22烷基，C3-C22链烯基，C7-C22芳烷基，C2-C22羟烷基，-(CH2)pCO2M,-(CH2)qSO3M,-CH(CH2CO2M)-CO2M,-(CH2)pPO3M,-(R1O)xB,-C(O)R3，和它们的混合物；条件是，当氮原子的任何E单元是氢时，该氮原子不同时是N-氧化物；B是氢，C1-C6烷基，-(CH2)q-SO3M,-(CH2)pCO2M,-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M,-(CH2)q(CHSO2M)CH2SO3M,-(CH2)pPO3M,-PO3M，以及它们的混合物；M是氢或数量足以满足电荷平衡的一种水溶性阳离子；X是水溶性阴离子；m的值为4-400；n的值为0-200；p的值为1-6；q的值为0-6；r的值为0或1；W为0或1；x为1-100；y为0-100；z为0或1。
2．权利要求1的组合物，其中该组合物还含有辅助剂成分，选自助洗剂、荧光增白剂、漂白剂、漂白增效剂、漂白活化剂、非纤维素酶类酶、酶活化剂、抑泡剂、染料、香料、着色剂、填料盐、水溶助长剂及它们的混合物。
3．权利要求1的组合物，其中R是C2-C12亚烷基，C3-C12羟基亚烷基，C4-C12二羟基亚烷基，C8-C12二烷基亚芳基，-(R1O)xR1-,-(R1O)xR5(OR1)x-,-(CH2CH(OH)CH2O)z(R1O)yR1-(OCH2CH(OH)CH2)w-,-CH2CH(OR2)CH2-，及它们的混合物。
4．权利要求3的组合物，其中R是C2-C12亚烷基，C3-C12羟基亚烷基，C4-C12二羟基亚烷基，-(R1O)xR1-,-(R1O)xR5(OR1)x-,-(CH2CH(OH)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH(OH)CH2)w-，以及它们的混合物。
5．权利要求4的组合物，其中R是C2-C12亚烷基，C3-羟基亚烷基及它们的混合物。
6．权利要求5的组合物，其中R是C2-C12亚烷基，优选C2-C6亚烷基。
7．权利要求1的组合物，其中R1至少50％是亚乙基，R2是氢。
8．权利要求1的组合物，其中R3是C1-C12烷基、C7-C12烷基亚芳基及它们的混合物。优选R3是C1-C12烷基及其混合物，更优选R3是C1-C6烷基及其混合物。
9．权利要求1的组合物，其中R4是C2-C12亚烷基、C8-C12芳基亚烷基及它们的混合物，优选R4是C2-C6亚烷基及其混合物。
10．权利要求1的组合物，其中R5是亚乙基、-C(O)-、-C(O)NHR6NHC(O)-、-R1(OR1)y-、-(CH2CH(OH)CH2O)z(R1O)yR1-(OCH2CH(OH)CH2)w-、-CH2CH(OH)CH2-及它们的混合物，优选R5是-CH2CH(OH)CH2-。
11．权利要求1的组合物，其中含有改性的聚胺织物表面改性剂，其中E单元是选自氢、C3-C22羟基烷基、苄基、C1-C22烷基、-(R1O)xB、-C(O)R3、-(CH2)pCO2-M+、-(CH2)qSO3-M+、-CH(CH2CO2M)CO2M及它们的混合物，优选为氢、C1-C22烷基、-(R1O)xB、-C(O)R3和它们的混合物。
12．权利要求11的组合物，其中B单元是氢、C1-C6烷基、-(CH2)qSO3M、-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M、-(CH2)q(CHSO2M)-CH2SO3M，及它们的混合物，其中q为0-3；优选B为氢、-(CH2)qSO3M及它们的混合物，其中q为0-3。
13．权利要求1的组合物，其中的去污表面活性剂是选自烷基烷氧基硫酸盐、烷基硫酸盐及它们的混合物的一种阴离子型表面活性剂，优选该去污表面活性剂是选自烷基烷氧基化物、以下化学式的脂肪酸酰胺及其混合物的一种非离子型表面活性剂
其中R7是C7-C22烷基，R8独立地选自氢、C1-C4烷基、C1-C4羟烷基、-(C2H4O)jH及其混合物，其中j为1-3。
14．权利要求1的组合物，其中所述的纤维素酶选自由异常腐植霉、灰腐植霉thermoidea变种、芽孢杆菌、气单胞菌、海洋软体动物DolabellaAuricula Solander的肝胰腺及它们的混合物衍生形成的纤维素酶。
15．一种具有改性织物作用的液体洗衣洗涤剂组合物，其中含有a)至少10％重量选自阴离子型和非离子型去污表面活性剂的一种去污表面活性剂；b)0.05-2％重量的一种纤维素酶；c)0.5-10％重量的水溶性或水可分散性的改性的聚胺织物表面改性剂，该试剂含有相应于以下化学式的聚胺主链
具有改性聚胺化学式V(n+1)WmYnZ，或含有相应于以下化学式的聚胺主链
具有改性聚胺化学式V(n-k+l)WmYnY′kZ，其中k小于或等于n，所述的聚胺主链在改性之前的分子量大于200道尔顿，其中ⅰ)V单元是化学式如下的末端单元
ⅱ)W单元是化学式如下的主链单元
ⅲ)Y单元是化学式如下的支链单元
ⅳ)Z单元是化学式如下的末端单元
其中主链连接单元R是选自C2-C12亚烷基，C4-C12亚链烯基，C3-C12羟基亚烷基，C4-C12二羟基亚烷基，C8-C12二烷基亚芳基，-(R1O)xR1-,-(R1O)xR5(OR1)x-,-(CH2CH(OR2)CH2O)z-(R1O)yR1(OCH2CH(OR2)CH2)w-,-C(O)(R4)rC(O)-,-CH2CH(OR2)CH2-及它们的混合物；其中R1是C2-C6亚烷基及其混合物；R2是氢，-(R1O)xB及它们的混合物；R3是C1-C18烷基，C7-C12芳烷基，C7-C12烷基取代的芳基，C6-C12芳基，以及它们的混合物；R4是C1-C12亚烷基，C4-C12亚链烯基，C8-C12芳基亚烷基，C6-C10亚芳基，以及它们的混合物；R5是C1-C12亚烷基，C3-C12羟基亚烷基，C4-C12二羟基亚烷基，C8-C12二烷基亚芳基，-C(O)-,-C(O)NHR6NHC(O)-,-R1(OR1)-,-C(O)(R4)rC(O)-,-CH2CH(OH)CH2-,-CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1-OCH2CH(OH)CH2-，以及它们的混合物；R6是C2-C12亚烷基或C6-C12亚芳基；E单元是选自氢，C1-C22烷基，C3-C22链烯基，C7-C22芳基烷基，C2-C22羟烷基，-(CH2)pCO2M,-(CH2)qSO3M,-CH(CH2CO2M)-CO2M,-(CH2)pPO3M,-(R1O)xB,-C(O)R3，以及它们的混合物；条件是，若某个氮原子的任何E单元是氢，则该氮不同时是N-氧化物；B是氢，C1-C6烷基，-(CH2)q-SO3M,-(CH2)pCO2M,-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M,-(CH2)q-(CHSO2M)CH2SO3M,-(CH2)pPO3M,-PO3M，以及它们的混合物；M是氢或是数量足以满足电荷平衡的水溶性阳离子；X是水溶性阴离子；m的值为4-400；n的值为0-200；p的值为1-6；q的值为0-6；r的值为0或1；W为0或1；x的值为1-100；y的值为0-100；z为0或1；和d)足够的碱性物质，以便使组合物按10％水溶液测量时，pH为7-9.5。
16．一种在洗衣期间改良织物表面的方法，该方法包括使织物表面与权利要求1的洗衣洗涤剂水溶液接触。
17．一种用于含起球纤维的织物的洗涤和去起球的方法，该方法包括使起球的织物与用有效数量的权利要求1的洗涤剂组合物形成的洗涤水溶液接触。
全文摘要
提供了一种具有去起球作用的洗涤剂组合物,其中含有纤维素酶和水溶性和/或水可分散性的改性聚胺,该聚胺具有官能化主链。纤维素酶的含量能够使纤维素降解。此外,洗涤剂组合物重量中至少约0.1%是表面活性剂。
文档编号C11D3/386GK1224456SQ97196106
公开日1999年7月28日 申请日期1997年4月25日 优先权日1997年4月25日
发明者R·K·帕南迪克, C·K·高希 申请人:普罗格特-甘布尔公司