专利名称：含有改性的聚胺作为染料转移抑制剂的洗涤剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及可用于洗涤含染料的带色织物的洗衣洗涤剂组合物，其含有抑制在洗涤过程中染料在织物间转移的漂白稳定的改性的聚胺添加剂。本发明还涉及在由包含本发明的织物表面改性聚胺的洗衣组合物制得的水溶液中洗涤含染料的带色织物的方法。
背景技术：
在现今洗涤织物操作过程中所发生的引起最持久和麻烦问题的情况之一是一些带色织物倾向向洗涤溶液中释放染料。这些染料随后频繁地转移至在同一洗涤水溶液中被洗涤的其它织物上。
解决在洗涤操作过程中染料转移问题的一种方法是在从带色织物上洗涤掉的短效染料有机会接触洗涤溶液中的其它物品之前，将其螯合或吸附。例如某些聚合材料已被建议用作洗衣洗涤剂的添加剂，其能螯合或吸附在洗涤水溶液中的短效染料。例如，1985年10月8日授权的Abel的US4545919描述了在洗涤织物操作中使用含羧基的聚合物。1979年10月11日公布的Waldhoff等的DE-A-2814329公开了使用N-乙烯基-噁唑烷酮聚合物，和1974年3月13日公布的Cracco等人的GB1348212公开了在洗粉中使用15-35％聚乙烯基吡咯烷酮和丙烯腈或马来酸酐的共聚物。1988年4月27日公布的Clements等的EP-A-265257描述了包含碱金属羧基-金属羧甲基纤维素、乙烯基吡咯烷酮聚合物和多羧酸盐聚合物的洗涤剂组合物。
尽管现有技术试图解决在洗涤织物过程中的染料转移问题，但仍持续需要确定对抑制染料转移特别有效的洗涤剂组合物、洗涤剂组合物添加剂和洗涤织物的方法。因此，本发明的目的是提供洗涤剂组合物，其含有所选择的组分，当这种组合物用于洗涤织物操作中时，消除或至少减少了染料在织物间的转移。
现意外地发现某些染料转移抑制剂和某些改性的聚胺的组合相互作用，提供了提高抑制染料转移的益处。这意外的结果得到了能给广泛的织物类型，即棉、合成的和混纺的合成-棉织物提供该益处的组合物。
本发明方法和组合物由于所公开的改性的聚胺对漂白剂的稳定性，现能在传统的漂白剂存在下给织物提供这种抑制染料转移的作用。
当本文所公开的洗衣洗涤剂组合物是固体或液体时，本发明的方法是等效的。固体洗衣洗涤剂可以是颗粒、片或洗衣条状的。液体洗涤剂可具有宽范围的粘度，可包括高浓缩的、可倾倒的“备好”的洗涤剂或轻垢型的织物预处理剂。
本发明方法中公开的改性的聚胺与其它洗衣洗涤剂添加剂和附加物是特别相容的。
本发明还一个目的是以颗粒或液体形式提供这种特别有效的抑制染料转移的洗涤剂组合物。
本发明还一个目的是提供在由本发明洗涤剂组合物配得的洗涤水溶液中洗涤带色织物的方法，其中所说的洗涤溶液由此含有能消除或至少减少染料在被洗涤的织物间转移的物质。
背景技术：
除了以上引用的技术之外，以下文献公开了改性的聚胺1985年10月22日授权的Connor的US4548744、1986年7月1日授权的Vander Meer的US4597898、1990年1月2日授权的Vander Meer的US4891160、1980年11月25日授权的Marco等的US4235735、1995年11月30日公布的WO95/32272、1978年12月29日公布的UK专利1537288、1978年1月18日公布的UK专利1498520、1980年1月10日公布的德国专利DE2829022、1994年4月27日公布的日本公开申请JP06313271和1995年1月18日公布的EP634486。
发明概述本发明涉及洗衣洗涤剂组合物，其对于在由这些洗涤剂组合物形成的洗涤水溶液中被洗涤的织物间的染料转移提供了特别有效的抑制作用。
本发明洗衣洗涤剂组合物包含a)至少约5％重量的去污表面活性剂；b)至少约0.01％重量的染料转移抑制剂；c)至少约0.1％重量的水溶性或水可分散性的改性的聚胺织物表面改良剂，该改良剂包含对应于下式的聚胺主链
其具有改性的聚胺式V(n+1)WmYnZ；或包含对应于下式的聚胺主链
其具有改性的聚胺式V(n-k+1)WmYnY’kZ；其中k小于或等于n，所说的聚胺主链在改性之前具有分子量大于约200道尔顿，其中ⅰ)V单元是具有下式的端单元
或
或
ⅱ)W单元是具有下式的主链单元
或
或
ⅲ)Y单元是具有下式的支链单元
或
或
和ⅳ)Z单元是具有下式的端单元
或
或
其中连接主链的R单元选自C2-C12亚烷基、C4-C12亚链烯基、C3-C12羟亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、C8-C12二烷基亚芳基、-(R1O)xR1、-(R1O)xR5(OR1)x-、-(CH2CH(OR2)CH2O)z-(R1O)YR1(OCH2CH(OR2)CH2)w-、-C(O)(R4)rC(O)-、-CH2CH(OR2)CH2-和其混合物；其中R1是C2-C6亚烷基和其混合物；R2是氢、-(R1O)xB和其混合物；R3是C1-C18烷基、C7-C12芳基烷基、C7-C12烷基取代的芳基、C6-C12芳基和其混合物；R4是C1-C12亚烷基、C4-C12亚链烯基、C8-C12芳基亚烷基、C6-C10亚芳基和其混合物；R5是C1-C12亚烷基、C3-C12羟基亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、C8-C12二烷基亚芳基、-C(O)-、-C(O)NHR6NHC(O)-、-R1(OR1)-、-C(O)(R4)rC(O)-、-CH2CH(OH)CH2-、-CH2CH(OH)CH2O(R1O)YR1-OCH2CH(OH)CH2-和其混合物；R6是C2-C12亚烷基或C6-C12亚芳基；E单元选自氢、C1-C22烷基、C3-C22链烯基、C7-C22芳基烷基、C2-C22羟基烷基、-(CH2)pCO2M、-(CH2)qSO3M、-CH(CH2CO2M)-CO2M-、-(CH2)pPO3M、-(R1O)xB、-C(O)R3和其混合物；假如当氮上的任何E单元是氢时，所说的氮也不是N-氧化物；B是氢、C1-C6烷基、-(CH2)qSO3M、-(CH2)pCO2M、-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M、-(CH2)q(CHSO2M)CH2SO3M、-(CH2)pPO3M、-PO3M和其混合物；M是氢或水溶性阳离子，其数量足以满足电荷平衡；X是水溶性阴离子；m为4-约400的数值；n为0-约200的数值；p是1-6的数值，q是0-6的数值；r是0或1；w是0或1；x为1-100的数值；y为0-100的数值；z为0或1；和d)平衡量的载体和附加组分。
本发明还一个目的是提供漂白稳定的改性的聚胺染料转移抑制剂和抑制染料从洗衣水溶液中向被洗涤的织物上转移的方法。
除非另外说明，本文的所有百分数、比例和比率是按重量计。除非另外说明，所有的温度是按摄氏度(℃)。引用的所有文献的相关部分在本文引用作参考。
发明详述本发明洗衣洗涤剂组合物包含a)至少约5％(重量)去污表面活性剂；b)至少约O.01％(重量)染料转移抑制剂；c)至少约0.1％(重量)根据本发明的水溶性或水可分散性的改性的聚胺织物表面改良剂；和d)平衡量的载体和附加组分。
本发明优选的洗衣洗涤剂组合物包含a)至少约5％(重量)阴离子去污表面活性剂；b)至少约1％(重量)非离子去污表面活性剂；e)至少约0.01％(重量)染料转移抑制剂；d)至少约0.5％(重量)根据本发明的水溶性或水可分散性的改性的聚胺织物表面改良剂；和e)平衡量的载体和附加组分。
本发明另外优选的洗衣洗涤剂组合物包含a)至少约5％(重量)阴离子去污表面活性剂；b)至少约1％(重量)非离子去污表面活性剂；c)至少约0.01％(重量)染料转移抑制剂；d)任选地至少约1％(重量)漂白剂；e)至少约0.5％(重量)根据本发明的水溶性或水可分散性的改性的聚胺织物表面改良剂；和f)平衡量的载体和附加组分。
本发明更优选的洗衣洗涤剂组合物包含a)至少约5％(重量)阴离子去污表面活性剂；b)至少约1％(重量)非离子去污表面活性剂；c)至少约0.01％(重量)染料转移抑制剂；d)任选地至少约1％(重量)漂白剂；e)至少约0.1％(重量)脱污垢聚合物；f)至少约0.5％(重量)根据本发明的水溶性或水可分散性的改性的聚胺织物表面改良剂；和g)平衡量的载体和附加组分。
本发明另外更优选的洗衣洗涤剂组合物包含a)至少约5％(重量)的选自烷基硫酸盐、烷基烷氧基硫酸盐和其混合物的阴离子去污表面活性剂；b)至少约5％(重量)的选自多羟基脂肪酸酰胺、脂肪醇乙氧基化物和其混合物的非离子去污表面活性剂；c)至少约0.01％(重量)染料转移抑制剂；d)任选地至少约1％(重量)漂白剂；e)至少约0.5％(重量)根据本发明的水溶性或水可分散性的改性的聚胺织物表面改良剂；和f)平衡量的载体和附加组分。
本发明优选的洗衣洗涤剂组合物包含以下优选的物质聚合的染料转移抑制剂本发明洗涤剂组合物必须包含约0.01％-10％(重量)某些类型的聚合的染料转移抑制剂。本发明洗涤剂组合物优选包含约0.05％-0.5％(重量)的这些聚合的染料转移抑制剂。
所选择的抑制染料转移的聚合材料可以是某些聚胺N-氧化物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的某些共聚物、聚乙氧基化尿烷、含丙烯酰胺的聚合物、聚氨基酸和这些物质的组合。以下更详细地描述这些聚合物/共聚物类型中的每一种。
聚胺N-氧化物聚合物本发明适用的聚胺N-氧化物聚合物含有以下结构式的单元
其中P是可聚合的单元，N-O基团可与之连接，或N-O基团可构成该可聚合单元的一部分，或N-O基团可与这两个单元连接；A是以下结构中的一种
x是0或1；R是脂族、乙氧基化脂族、芳族、杂环或脂环基团或它们的任何组合，N-O基团的氮原子可连接在其上或N-O基团是这些基团的一部分。
N-O基团可由以下一般结构式来表示
其中R1、R2和R3脂族、芳族、杂环或脂环基团或它们的混合物；x、y和z是0或1；和N-O基团的氮原子可与任何上述基团连接或构成它的一部分。另外，N-O基团可以是可聚合单元(P)的一部分或可连接在聚合的主链上或这两者的混合形式。
其中N-O基团构成可聚合单元一部分的适合的聚胺N-氧化物包括其中R选自脂族、芳族、脂环或杂环基团的聚胺N-氧化物。这种聚胺N-氧化物中的一类包括其中N-O基团的氮原子构成R基团一部分的聚胺N-氧化物。优选的聚胺N-氧化物是那些其中R是杂环基团例如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶和它们的衍生物的聚胺N-氧化物。
另一类聚胺N-氧化物包括其中N-O基团的氮原子连接在R基团上的聚胺N-氧化物。其它适合的聚胺N-氧化物是其中N-O基团连接在可聚合单元上的聚胺N-氧化物。这些聚胺N-氧化物中优选的一类是具有以上表示的通式的聚胺N-氧化物，其中R是芳族、杂环或脂环基团并且N-O官能团的氮原子是R基团的一部分。这些类型的实例是其中R是杂环化合物例如吡啶、吡咯、咪唑和它们的衍生物的聚胺氧化物。
另一类优选的聚胺N-氧化物是具有以上表示的通式的聚胺氧化物，其中R是芳族、杂环或脂环基团并且N-O官能团的氮原子连接在R基团上。这些类型的实例是其中R基团是芳族基团例如苯基的聚胺氧化物。可使用任何聚合物主链，只要形成的胺氧化物聚合物是水溶性的并具有抑制染料转移的性质。适合的聚合主链的实例是聚乙烯基、聚亚烷基、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯和它们的混合物。
适用于本发明洗涤剂组合物中的胺N-氧化物聚合物一般具有胺与胺N-氧化物的比率为10∶1至1∶1000000。然而，存在于聚胺氧化物聚合物中的胺氧化物基团的数量可通过适当的共聚或适当的N-氧化度而变化。优选胺与胺N-氧化物的比率为3∶1至1∶1000000。适用于本发明洗涤剂组合物中的聚合物实际上包括无规和嵌段共聚物，其中一种单体类型是胺N-氧化物，其它单体类型是N-氧化物。
聚胺N-氧化物中的胺氧化物单元具有PKa＜10，优选PKa＜7，更优选PKa＜6。几乎可得到任何聚合度的的聚胺氧化物。聚合度不是关键的，只要该物质具有要求的水溶性和悬浮染料的能力即可，一般其平均分子量在500至1000,000范围；更优选1000至500000，最优选5000至100000。
适用于本发明洗涤剂组合物中的最优选的聚胺N-氧化物是聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)，其具有平均分子量约50000，胺与胺N-氧化物比例为约1∶4。该优选的物质可缩写为“PVNO”。
适用于本发明的聚胺N-氧化物可通过聚合胺单体并用适合的氧化剂氧化所得到的聚合物来合成，或胺氧化物单体可自身聚合得到所需要的聚胺N-氧化物。这种反应路线是公知的并在本领域技术人员所掌握的知识范围内。
N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物本发明洗涤剂组合物还可使用N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物(本文也缩写为“PVPVI”)。已发现N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物当用于本发明组合物中时可提供优良的抑制染料转移的性质。
在优选的实施方案中，N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物具有平均分子量在5000-1000000范围，更优选5000-200000。用于本发明洗涤剂组合物中的高度优选的共聚物具有平均分子量在5000-50000范围，更优选8000-30000，最优选10000-20000。该平均分子量范围是通过如在Barth H.G.和Mays J.W.Chemical Analysis第113卷，“Modern Methods of Polymer Characterization”中描述的光散射方法来测定，该文献的内容在本文引用作参考。
适用于本发明的N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物具有N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比率为1∶1至0.2∶1，更优选0.8∶1至0.3∶1，最优选0.6∶1至0.4∶1。应当知道N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物可以是线性或支化的。
聚乙氧基化尿烷已知在胶乳组合物中用作缔合增稠剂的聚乙氧基化尿烷是聚醚多元醇和异氰酸酯的缩合聚合物。US4079028和4155892(两者在本文引用作参考)详细地描述了这些聚氨酯增稠剂，已发现当其与下文描述的改性的聚胺结合配入本发明时，适合用作染料转移抑制剂。
聚乙氧基化尿烷是在非水介质中制备，其至少是反应物(a)和(c)的反应产物，但该聚合物可任选地包括以下所示的反应物(b)和(d)(a)至少一种含一个或多个羟基的水溶性聚醚醇；(b)至少一种非水溶性的有机聚异氰酸酯；(c)至少一种单官能的疏水有机化合物，选自单官能的活性氢化合物和有机单异氰酸酯；和(d)至少一种多元醇或多元醇醚。
含有一个或多个官能羟基反应物(a)的聚醚醇一般是脂族、环脂族或芳族多羟基化合物的加成物，例如氧化烯和多元醇或多元醇醚的加成物，这种加成物与有机聚异氰酸酯的以羟基终端的预聚物或这种加成物与这种预聚物的混合物。任选地，聚醚醇可仅含有一个羟基，例如烷基聚乙二醇、烷芳基聚乙二醇或多环烷基聚乙二醇，其中烷基含有1-约20个碳原子。
亲水聚醚醇加成物的方便原料是聚亚烷基二醇(也称为聚氧亚烷基二醇)例如分子量约200-约20000的聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇。但是，氧化烯和单官能反应物如脂肪醇、酚或胺的加成物，或氧化烯和二官能反应物如烷醇胺(例如乙醇胺)的加成物也适用。这种加成物还称为二醇醚和烷醇胺醚。
提供聚醚链段的适合的化合物包括下式以氨基终端的聚氧乙烯NH2(CH2CH2O)xH其中x是约10-约200的数值。
反应物(c)，单官能的疏水有机化合物，与反应物(a)和(b)的反应产物中的一个或两个端官能基团反应。单官能疏水有机化合物包括单官能的活性氢化合物和有机单异氰酸酯这两种。
对于本发明目的，术语“单官能的活性氢化合物”被定义为仅具有一个与异氰酸酯反应的基团的有机化合物，这种基团含有活性氢原子，任何其它的官能基团若存在基本上不与异氰酸酯反应。这种化合物包括单羟基化合物，例如醇、醇醚和单胺，以及仅只要供给异氰酸酯是单官能的多官能化合物。单官能活性氢化合物的代表例可包括例如脂肪醇(C1-C24)例如甲醇、乙醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇和环己醇；酚类，例如苯酚、甲苯酚、辛基酚、壬基酚和十二烷基酚；醇醚，例如乙二醇的单甲醚、乙二醇的单乙醚和乙二醇的单丁醚和二乙二醇的类似醚；烷基和烷芳基聚醚醇，例如直链或支链(C1-C22)烷醇/环氧乙烷和烷基酚/环氧乙烷加成物。
氨基化合物可用于代替所有或部分单羟基化合物作为疏水单官能活性氢化合物。氨基化合物包括伯或仲脂族、环脂族或芳族胺，例如在烷基含有约1-约20个碳原子的直链或支链烷基胺或其混合物。适合的胺包括正和叔辛基胺、正十二烷基胺、C12-C14或C18-C20叔烷基胺混合物，和仲胺例如N,N-二苄基胺、N,N-二环己基胺和N,N-二苯基胺。氨基化合物可含有多于一个活性氢原子，条件是在正常的反应条件下，其对应于异氰酸酯基团只是单官能。伯胺是这种化合物的实例。
除了单官能活性氢化合物之外，反应物(c)可以是单异氰酸酯。单异氰酸酯可包括C6-C18直链、支链和环状异氰酸酯，例如异氰酸丁酯、异氰酸辛酯、异氰酸十二烷基酯、异氰酸十八烷基酯和异氰酸环己酯。这些异氰酸酯可单独使用或以其两种或多种的混合物使用。
有机聚异氰酸酯，反应物(b)，包括二和三异氰酸酯，这种多元醇与有机二或三异氰酸酯的以异氰酸酯终端的加成物，以及聚亚烷基醚二醇与有机二或三异氰酸酯的以异氰酸酯终端的预聚物。虽然其是优选的，但含有一个或多个非异氰酸酯官能团的有机聚异氰酸酯反应物(b)也是适合的。以下是可用作反应物(b)的单体的实例。这些单体可单独使用或与反应物(b)单体的一种或多种组合使用1,6-己二异氰酸酯(HDI)1,6-和2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)4,4’-亚甲基二苯基异氰酸酯(MDI)1,6-己二异氰酸酯的水解三聚作用的脂族三异氰酸酯产物按商标名DESMODUR N出售。
聚异氰酸酯还包括由任何上述的异氰酸酯和具有至少2个官能度的活性氢化合物的反应得到的任何多官能异氰酸酯，以致至少一个异氰酸酯基团保持未反应。这种异氰酸酯等同于用聚氨酯合成中的公知方法得到的链伸长的以异氰酸酯终端的异氰酸酯/二醇反应产物，反应物含有至少两个活性氢原子。
异氰酸酯可含有有效提供所需程度的疏水特征的任何数目的碳原子。一般，约4-约30个碳原子是足够的，其选择取决于在产物中其它疏水基与亲水聚醚的比例。
反应物(d)，多元醇和多元醇醚，可用于封端异氰酸酯的官能度或用于连接以异氰酸酯终端的反应中间体。多元醇或多元醇醚可以是脂族、环脂族或芳族类型，其可以单独使用或以任何类型的混合物或两种类型的混合物使用。
通过适当地选择反应物和反应条件，包括反应物的比例和分子量，可得到多种聚合产物，它们可以是直链或复杂的结构。概括地讲，所制得的反应产物包括以下ⅰ)至少一种含有至少一个官能羟基的水溶性聚醚醇反应物(a)、水不溶性有机聚异氰酸酯反应物(b)和有机单异氰酸酯反应物(c)的反应产物；ⅱ)含有至少一个官能羟基的水溶性聚醚醇反应物(a)和有机单异氰酸酯反应物(c)的反应产物；ⅲ)反应物(a)、反应物(b)、有机单异氰酸酯反应物(c)和选自至少一种多元醇和多元醇醚的反应物(d)的反应产物；ⅳ)反应物(a)、含有两个异氰酸酯基团的水不溶性有机聚异氰酸酯反应物(b)和含有单官能活性氢的化合物的反应产物；和ⅴ)反应物(a)、含有至少三个异氰酸酯基团的水不溶性有机聚异氰酸酯反应物(b)和含有单官能活性氢的化合物的反应产物。
用作染料转移抑制剂的聚乙氧基化尿烷一般在洗衣过程中会抑制染料转移，条件是Ⅰ)聚醚链段具有分子量至少200；ⅱ)该聚乙氧基化尿烷含有至少一个疏水基团和至少一个水溶性聚醚链段；ⅲ)在疏水基中的碳原子总数是至少4；和ⅳ)总分子量至少300-约60000。
根据合成尿烷的一般公知技术制备该聚合物，优选使得没有异氰酸酯保持未反应。应当从反应中排除水，因为其将消耗异氰酸酯的官能度。
若需要，反应可在溶剂介质中进行，以便降低在导致更高分子量产物的那些反应中的粘度。一般，当遇到分子量为30000或更高时，溶剂是适用的。溶剂应当对异氰酸酯是惰性的并且能够在反应温度下溶解聚氧亚烷基反应物和尿烷产物。
根据聚氨酯合成的公知原理，加料顺序、反应物比例和反应的其它条件例如催化剂的选择可以变化以控制产物的几何结构、分子量和其它特征。
含丙烯酰胺的聚合物含丙烯酰胺的水溶性或水可分散性聚合物，适合用于抑制染料沉积，已知用作增稠剂、流变学改良剂和分散剂。
一般，含丙烯酰胺的聚合物是在链传递剂存在下，通过游离基引发的聚合方法制备。含丙烯酰胺的聚合物是由如下描述的(ⅰ)至少一种具有N-取代的丙烯酰胺单体的丙烯酰胺和任选地(ⅱ)一种或多种乙烯基单体制得(ⅰ)具有以下结构式的丙烯酰胺或N-取代的丙烯酰胺
其中R1是氢或C1-C6烷基，优选氢和甲基；R2和R3各选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基和异丁基；或R2和R3与氮(R2和R3连接在氮上)一起形成三至七元单芳族氮杂环。ⅱ)乙烯基单体，例如C1-C6烷基(甲基)丙烯酸酯、羟烷基(甲基)丙烯酸酯、羟芳基(甲基)丙烯酸酯、烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯、聚烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、烷基乙烯基醚例如丁基乙烯基醚，氨基单体例如氨基取代的烷基(甲基)丙烯酸酯、氨基烷基乙烯基醚和马来酸酐。另外，可以使用用羧酸取代的乙烯基单体，例如马来酸、富马酸、衣康酸、(甲基)丙烯酸或其盐。
对于本发明目的，术语“(甲基)丙烯酸酯”被定义为意思是丙烯酸或(甲基)丙烯酸或酯。羧酸取代的乙烯基单体的盐可通过用一种或多种普通的碱金属或碱土金属碱、氨、低分子量胺或低季铵盐氢氧化物部分或完全中和羧酸取代的乙烯基单体来制备。
适用于本发明的丙烯酰胺聚合物可通过本领域技术人员公知的多种技术来制备。优选的方法是在水或水和辅助溶剂混合物中的游离基引发的溶液聚合反应。辅助溶剂可以是，例如叔丁醇、乙二醇的单丁醚、或二乙二醇。次优选的方法是在极性有机溶剂中的沉淀聚合反应，极性有机溶剂例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙二醇单烷基醚、二乙二醇醚、丙酮、甲基乙基酮、乙基丙酮、乙腈、二甲基亚砜或四氢呋喃，以及这些溶剂与水或没有水的混合物。以上所列的一些溶剂起有效的链传递剂作用并会降低产物聚合物的分子量。
按所加入的反应物总重量计，链传递剂可以约0.5％-约12％量加入聚合方法中以降低聚合物的分子量，或向聚合物中加入疏水基以制得缔合的增稠剂。适用于降低分子量的链传递剂可包括例如硫醇，诸如乙基硫醇、正丙基硫醇、正戊基硫醇、羟乙基硫醇、巯基丙酸和巯基乙酸；卤代化合物，例如四氯化碳、四氯乙烯；一些伯烷醇例如苄醇、乙二醇和二乙二醇；一些仲醇例如异丙醇；和亚硫酸氢盐例如亚硫酸氢钠。适用于制得缔合增稠剂的链传递剂是非水溶性的，优选是长链的烷基硫醇，例如正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、辛基硫醇、十四烷基硫醇和十六烷基硫醇。加入聚合方法中的链传递剂的总量取决于链传递剂的效力。例如，如果使用低效的链传递剂，例如亚硫酸氢钠，则必须使用约5％-约12％(重量)链传递剂，若使用有效的链传递剂，例如硫醇，则可仅使用约0.5％-约5％(重量)链传递剂。
这些聚合物的分子量范围在约2000-约300000。优选，分子量在约20000-60000。含丙烯酰胺的聚合物是由约50％-100％丙烯酰胺或N-取代的丙烯酰胺单体(ⅰ)和0-约50％乙烯基单体(ⅱ)制得。特别适用于抑制染料沉积的含丙烯酰胺的聚合物是其中丙烯酰胺或N-取代的丙烯酰胺单体是二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺和其混合物。乙烯基单体是非离子型的，例如羟基烷基(甲基)丙烯酸酯或烷基(甲基)丙烯酸酯所制得的聚合物。
聚氨基酸聚氨基酸，例如聚天冬氨酸、聚琥珀酰亚胺，和聚氨基酸的共聚物适合与本发明改性的聚胺组合用作染料转移抑制剂。适用于本发明的聚氨基酸可通过本领域技术人员公知的技术来制备。
改性的聚胺具有提高的抑制染料转移益处的表面改良剂本发明的改性聚胺是具有改善表面性质的物质。这意外的性质结果使这些物质能够与染料转移抑制剂结合作用，提供了显著增加的抑制染料转移的作用。本发明的增强抑制染料转移作用的表面改良剂是水溶性的或水可分散性的、漂白稳定的改性聚胺，其包含可以是直链或环状的聚胺主链。该聚胺主链还可包含较大或较低程度的聚胺支链。一般，本文描述的聚胺主链是以一定方式被改性，即聚胺链中的每个氮原子是下文描述的单元，其是取代的、季铵化的、氧化的或其组合。
对于本发明目的，术语“改良”定义为由E单元(取代基)取代主链上的-NH的氢原子、季铵化主链上的氮(季铵化的)或氧化主链上的氮成为N-氧化物(氧化的)。术语“改良”和“取代”当涉及用E单元取代连接在主链氮上的氢原子的过程时，可交替使用。季铵化或氧化作用可发生在没有取代的一些环境中，但优选取代伴随发生至少一个主链氮的氧化或季铵化。
构成本发明棉织品脱污垢剂的直链或非环状的聚胺主链具有以下通式
所说的主链在随后的改良之前，包含由R“连接”单元连接的伯、仲和叔胺氮。构成本发明棉织品脱污垢剂的环状聚胺主链具有以下通式
所说的主链在随后的改良之前，包含由R“连接”单元连接的伯、仲和叔胺氮。
对于本发明目的，含有伯胺氮的该主链或支链当被改性后定义为V或Z“端”单元。例如，当位于聚胺主骨架或支链的末端具有以下结构的伯胺部分H2N-R]-根据本发明被改性时，其在下文被定义为V“端”单元或简单的V单元。但是，对于本发明目的，一些或所有的伯胺部分根据下文进一步描述的限制可保持不被改性。这些未改性的伯胺部分由于它们在主链链上所处的位置而保持“端”单元。同样，当位于聚胺主骨架末端具有以下结构的伯胺部分NH2-根据本发明被改性时，其在下文被定义为Z“端”单元或简单的Z单元。该单元根据下文进一步描述的限制可保持不被改性。
以类似的方式，含有仲胺氮的该主链或支链当被改性后定义为W“主链”单元。例如，当本发明的主链和支链的主构成部分的具有以下结构的仲胺部分
根据本发明被改性时，其在下文被定义为W“主链”单元，或简单的W单元。但是，对于本发明目的，一些或所有的仲胺部分可保持不被改性。这些未改性的仲胺部分由于它们在主链链上所处的位置而保持“主链”单元。
还以类似的方式，含有叔胺氮的该主链或支链当被改性后还被称为Y“支链”单元。例如，当处于聚胺主链或其它支链或环的支链位置的具有下式结构的叔胺部分
根据本发明被改性时，其在下文被定义为Y“支链”单元，或简单的Y单元。但是，对于本发明目的，一些或所有的叔胺部分可保持不被改性。这些未改性的叔胺部分由于它们在主链上所处的位置而保持“支链”单元。起连接聚胺氮作用的与V、W和Y单元氮相关的R单元在下文被描述。
最终被改性的本发明聚胺的结构可由以下通式表示直链聚胺棉织品脱污垢聚合物V(n+1)WmYnZ和由以下通式表示环状聚胺棉织品脱污垢聚合物V(n-k+1)WmYnY’kZ对于包含环的聚胺情况，下式的Y’单元
作为主链或支链环的支链。对于每个Y’单元，存在具有下式的Y单元
其将构成环与聚合物主链或支链的连接点。在主链是一个完整的环的特殊情况下，该聚胺主链具有下式
因此其不包含Z端单元，并具有下式V(n-k)WmYnY’k其中k是形成支链单元的环的数目。优选，本发明的聚胺主链不包含环。
在非环状的聚胺情况下，下标n与下标m的比例涉及支化的相对程度。根据本发明的完全非支化的线性改性聚胺具有下式VWmZ即，n等于0。n值越大(m与n的比值越低)，在分子中支化的程度越大。一般，m值的范围在从最小值4至约400，但是，更大的m值，特别是当下标n的数值非常低或接近0时也是优选的。
每种聚胺氮，不论是伯、仲或叔氮，当根据本发明被改性后，其进一步被定义为以下三通类中的一种简单被取代的、季铵化的或氧化的。不被改性的那些聚胺氮单元根据它们是否是伯、仲或叔氮而被分类成V、W、Y或Z单元。即，对于本发明目的，未被改性的伯胺氮是V或Z单元，未被改性的仲胺氮是W单元，未被改性的叔胺氮是Y单元。
改性的伯胺部分被定义为V“端”单元，其具有以下三种结构中的一种a)具有以下结构的简单取代的单元
b)具有以下结构的季铵化单元
其中X是提供电荷平衡的适合的反离子；和c)具有以下结构的氧化单元
改性的仲胺部分被定义为W“主链”单元，其具有以下三种结构中的一种a)具有以下结构的简单取代的单元
b)具有以下结构的季铵化单元
其中X是提供电荷平衡的适合的反离子；和c)具有以下结构的氧化单元
改性的叔胺部分被定义为Y“支链”单元，其具有以下三种结构中的一种a)具有以下结构的未改性的单元
b)具有以下结构的季铵化单元
其中X是提供电荷平衡的适合的反离子；和c)具有以下结构的氧化单元
某些改性的伯胺部分被定义为Z“端”单元，其具有以下三种结构中的一种a)具有以下结构的简单取代的单元
b)具有以下结构的季铵化单元
其中X是提供电荷平衡的适合的反离子；和c)具有以下结构的氧化单元
当氮上的任何位置未被取代未被改性时，应当理解氢将用来代替E。例如，包含一个以羟乙基部分形式的E单元的伯胺单元是V端单元，其具有式(HOCH2CH2)HN-。
对于本发明目的，有两类链端单元，即V和Z单元。Z“端”单元是由具有结构-NH2的端伯氨基部分得到。根据本发明的非环状的聚胺主链仅包含一个Z单元，而环状聚胺可不包含Z单元。Z“端”单元除了当被改性形成N-氧化物之外，可用以下进一步描述的任何E单元取代。在Z单元氮被氧化成N-氧化物的情况下，氮必须被改性，因此E不能是氢。
本发明的聚胺包含起连接主链上的氮原子作用的主链R“连接”单元。R单元包括，对于本发明目的而言，被称为“烃基R”单元和“氧代R”单元的单元。“烃基R”单元是C2-C12亚烷基、C4-C12亚链烯基、C3-C12羟亚烷基，其中羟基部分可取代在R单元链上的任何位置，除了与聚胺主链氮直接相连的碳原子之外；C4-C12二羟基亚烷基，其中羟基部分可占据R单元链上的任何两个碳原子，除了与聚胺主链氮直接相连的那些碳原子之外；对于本发明目的，C8-C12二烷基亚芳基是具有作为连接链的一部分的两个烷基取代基的亚芳基部分。例如，二烷基亚芳基单元具有式
但该单元不能是1,4-取代的，但可以是1,2或1,3取代的C2-C12亚烷基，优选亚乙基、1,2-亚丙基和其混合物，更优选亚乙基。“氧代”R单元包括-(R1O)xR5(OR1)x-、-(CH2CH(OR2)CH2O)z(R1O)YR1(OCH2CH(OR2)CH2)w-、-CH2CH(OR2)CH2-、(R1O)xR1-和其混合物。优选的R单元是C2-C12亚烷基、C3-C12羟亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、C8-C12二烷基亚芳基、-(R1O)xR1-、-CH2CH(OR2)CH2-、-(CH2CH(OH)CH2O)2(R1O)YR1(OCH2CH(OH)CH2)w-、-(R1O)xR5(OR1)x-，更优选的R单元是C2-C12亚烷基、C3-C12羟亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、-(R1O)xR1、-(R1O)xR5(OR1)x-、-(CH2CH(OH)CH2O)z(R1O)YR1(OCH2CH(OH)CH2)w-和其混合物，甚至更优选的R单元是C2-C12亚烷基、C3羟亚烷基和其混合物，最优选的是C2-C6亚烷基。本发明最优选的主链包含至少50％为亚乙基的R单元。
R1单元是C2-C6亚烷基，和其混合物，优选亚乙基。
R2是氢，-(R1O)xB，优选氢。
R3是C1-C18烷基，C7-C12芳基亚烷基，C7-C12烷基取代的芳基，C6-C12芳基和其混合物，优选C1-C12烷基、C7-C12芳基亚烷基，更优选C1-C12烷基，最优选甲基。R3单元作为以下描述的E单元的一部分。
R4是C1-C12亚烷基、C4-C12亚链烯基、C8-C12芳基亚烷基、C6-C10亚芳基，优选C1-C10亚烷基、C8-C12芳基亚烷基，更优选C2-C8亚烷基，最优选亚乙基或亚丁基。
R5是C1-C12亚烷基、C3-C12羟基亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、C8-C12二烷基亚芳基、-C(O)-、-C(O)NHR6NHC(O)-、-C(O)(R4)rC(O)-、-R1(OR1)-、-CH2CH(OH)CH2O(R1O)YR1-OCH2CH(OH)CH2-、-C(O)(R4)rC(O)-、-CH2CH(OH)CH2-,R5优选是亚乙基，-C(O)-、-C(O)NHR6NHC(O)-、-R1(OR1)-、-CH2CH(OH)CH2-、-CH2CH(OH)CH2O(R1O)YR1-OCH2CH(OH)CH2-，更优选-CH2CH(OH)CH2-。
R6是C2-C12亚烷基或C6-C12亚芳基。
优选的“氧代”R单元进一步根据R1、R2和R5单元定义。优选的“氧代”R单元包含优选的R1、R2和R5单元。本发明优选的棉织品脱污垢剂包含至少50％为亚乙基的R1单元。优选的R1、R2和R5单元与“氧代”R单元结合得到以下方式的优选“氧代”R单元。ⅰ)将更优选的R5取代入-(CH2CH2O)xR5(OCH2CH2)x-中得到-(CH2CH2O)xCH2CHOHCH2(OCH2CH2)x-。ⅱ)将优选的R1和R2取代入-(CH2CH(OR2)CH2O)z(R1O)YR1O(CH2CH(OR2)CH2)w-中得到-(CH2CH(O)CH2O)z(CH2CH2O)YCH2CH2O(CH2CH(OH)CH2)w-。ⅲ)将优选的R2取代入-CH2CH(OR2)CH2-中得到-CH2CH(OH)CH2-。
E单元选自氢、C1-C22烷基、C3-C22链烯基、C7-C22芳基烷基、C2-C22羟基烷基、-(CH2)pCO2M、-(CH2)qSO3M、-CH(CH2CO2M)CO2M、-(CH2)pPO3M、-(R1O)mB、-C(O)R3，优选氢、C2-C22羟基烷基、苄基、C1-C22亚烷基、-(R1O)mB、-C(O)R3、-(CH2)pCO2M、-(CH2)qSO3M、-CH(CH2CO2M)CO2M，更优选C1-C22亚烷基、-(R1O)xB、-C(O)R3、-(CH2)pCO2M、-(CH2)qSO3M、-CH(CH2CO2M)CO2M-，最优选C1-C22亚烷基、-(R1O)xB和-C(O)R3。当在氮上没有改良或取代时，则氢原子将保留作为表示E的部分。
当V、W或Z单元被氧化时，即氮原子是N-氧化物时，E单元不包括氢原子。例如，主链或支链不包括以下结构单元
或
或
另外，当V、W或Z单元被氧化时，即氮原子是N-氧化物时，E单元不包括直接键合在氮原子上的羰基部分。根据本发明，E单元-C(O)R3部分不键合在N-氧化物的改性的氮原子上，即，不存在以下结构或其组合的N-氧化物酰胺
或
或
B是氢、C1-C6烷基、-(CH2)qSO3M、-(CH2)pCO2M、-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M、-(CH2)q(CHSO2M)CH2SO3M、-(CH2)pPO3M、-PO3M，优选氢、-(CH2)qSO3M、-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M、-(CH2)q(CHSO2M)CH2SO3M，更优选氢或-(CH2)qSO3M。
M是氢或水溶性阳离子，其数量足以满足电荷平衡。例如，钠阳离子等价满足-(CH2)pCO2M和-(CH2)qSO3M，由此得到-(CH2)pCO2Na和-(CH2)qSO3Na部分。可以结合多于一个的一价阳离子(钠、钾等)来满足所要求的化学电荷平衡。但是，多于一个阴离子基团可用二价阳离子得到电荷平衡，或可能需要多于一个一价阳离子满足多阴离子基团的电荷需要。例如，用钠原子取代的-(CH2)pPO3M具有式-(CH2)pPO3Na3。二价阳离子例如钙(Ca2+)或镁(Mg2+)可用来代替其它适合的一价水溶性阳离子或与之组合。优选的阳离子是钠和钾，更优选是钠。
X是水溶性阴离子，例如氯(Cl-)、溴(Br-)和碘(I-)，或X可以是任何负电荷基团，例如硫酸根(SO42-)和甲硫酸根(CH3SO32-)。
式的下标具有以下数值p是1-6的数值；q是0-6的数值；r是0或1；w是0或1；x为1-100的数值；y为0-100的数值；z为0或1；k是小于n的数值，一般k值小于20；m是4-约400的数值，n是0-约200的数值；m+n是至少5的数值。
本发明的优选的抑制染料转移的增强剂包含聚胺主链，其中少于约50％的R基团包含“氧代”R基团，优选少于约20％，更优选少于5％，最优选R单元不包含“氧代”R单元。
不包含“氧代”R单元的最优选的抑制染料转移的增强剂包含聚胺主链，其中少于50％的R基团包含多于3个碳原子。例如，亚乙基、1,2-亚丙基和1,3-亚丙基包含3个或更少的碳原子，它们是优选的“烃基”R单元。即当主链的R单元是C2-C12亚烷基时，优选的是C2-C3亚烷基，最优选是亚乙基。
本发明的抑制染料转移的增强剂包含改性的均一和非均一的聚胺主链，其中100％或更少的-NH单元被改性。对于本发明目的，术语“均一的聚胺主链”被定义为具有相同的R单元(即都为亚乙基)的聚胺主链。但是，该一致性的定义不排除包含含有其它的附加单元的聚合物主链(由于所选择的化学合成方法的后生现象而存在的)的聚胺。例如，本领域技术人员已知乙醇胺可用作合成聚乙烯亚胺的“引发剂”，因此包含由聚合作用的“引发剂”得到的一个羟乙基部分的聚乙烯亚胺样品被认为构成本发明目的的均一聚胺主链。包含都为亚乙基R单元的其中不存在支化Y单元的聚胺主链是均一主链。包含都为亚乙基R单元的聚胺主链是均一主链，不考虑所存在的支化程度或环支链的数目。
对于本发明目的，术语“非均一聚合物主链”是指由各种链长R单元和各种类型R单元组成的聚胺主链。例如，非均一的主链包含为亚乙基和1,2-亚丙基单元的混合物的R单元。对于本发明目的，“烃基”和“氧代”R单元的混合物不是提供非均一主链所必须的。这些“R单元链长”的适当利用使得配方师能够改善本发明的棉织品脱污垢剂的溶解性和对织物的直接性。
本发明优选的抑制染料转移的增强剂包含均一聚胺主链，其全部或部分被聚亚乙氧基基团取代、其是全部或部分被季化的胺、氮全部或部分被氧化成N-氧化物，和其混合物。但是，不是所有的主链胺的氮原子必须按相同的方式被改性，对于改良的选择由配方师的特定要求决定。乙氧基化度也由配方师的特定要求决定。
包含本发明化合物的主链的优选的聚胺一般是聚亚烷基胺(PAA’s)、聚亚烷基亚胺(PAI’s)，优选聚亚乙基胺(PEA’s)、聚亚乙基亚胺(PEI’s)，或连接具有比母体PAA’s、PAI’s、PEA’s或PEI’s更长的R单元部分的PEA’s或PEI’s。普通的聚亚烷基胺(PAA)是四亚丁基五胺。PEA’s是通过涉及氨与二氯乙烯的反应，然后分馏得到的。所得到的普通PEA’s是三亚乙基四胺(TETA)和四亚乙基五胺(TEPA)。同源衍生的混合物，即以上的五胺、六胺、七胺、八胺和可能的九胺通过蒸馏没有显示出分离，并且可能包括其它的物质例如环胺和特定的哌嗪。也可能存在带有侧链的环胺，其中氮原子显露出来。参见1957年5月14日授权的Dickinson的US2792372，其描述PEA’s的制备。
包含为C2亚烷基(亚乙基)单元的R单元的优选的胺聚合物主链也称为聚亚乙基亚胺(PEI’s)。优选的PEI’s具有至少中度的支化，即m与n的比例低于4∶1，但是具有m与n的比值为约2∶1的PEI’s是最优选的。在改良之前的优选的主链具有通式，
其中m和n同以上定义。在改良之前的优选的PEI’s具有分子量大于约200道尔顿。
在聚胺主链中的伯、仲和叔胺单元的相对比例，特别是在PEI’s的情况下，将根据制备方式而变化。与聚胺主链上的每个氮原子连接的每个氢原子代表后续取代、季铵化或氧化的可能位置。
这些聚胺可通过例如在催化剂存在下聚合吖丙啶制备，催化剂例如二氧化碳、亚硫酸氢钠、硫酸、过氧化氢、盐酸、乙酸等。制备这些聚胺主链的具体方法公开在1939年12月5日授权的Ulrich等的US2182306、1962年5月8日授权的Mayle等的US3033746、1940年7月16日授权的Esselmann等的US2208095、1957年9月17日授权的Crowther的US2806839和1951年5月21日授权的Wilson的US2553696，所有这些文献在本文引用作参考。
本发明抑制染料转移的增强剂的实例，包括PEI’s，在式Ⅰ-Ⅳ中被说明式Ⅰ描述了包含PEI主链的抑制染料转移的增强剂，其中所有可取代的氮通过用聚氧亚烷基氧单元-(CH2CH2O)7H取代氢被改性，其具有下式
式Ⅰ这是完全由一种类型的基团改性的棉织品脱污垢剂的实例。
式Ⅱ描述了包含PEI主链的抑制染料转移的增强剂，其中所有可取代的伯胺氮通过用聚氧亚烷基氧单元-(CH2CH2O)7H取代氢被改性，该分子随后通过氧化被改性，将所有可氧化的伯和仲氮氧化成N-氧化物，所说的抑制染料转移的增强剂具有下式
式Ⅱ式Ⅲ描述了包含PEI主链的抑制染料转移的增强剂，其中所有主链的氢原子被取代并且一些主链的胺单元被季铵化。该取代基是聚氧亚烷基氧单元-(CH2CH2O)7H或甲基。该改性的PEI抑制染料转移的增强剂具有下式
式Ⅲ式Ⅳ描述了包含PEI主链的抑制染料转移的增强剂，其中主链的氮通过被取代(即，被-(CH2CH2O)7H或甲基取代)、被季铵化、被氧化成N-氧化物或它们的组合形式被改性。得到的抑制染料转移的增强剂具有下式
式Ⅳ在以上实例中，一类单元中不是所有的氮包括相同的改性。本发明允许配方师使一部分仲胺氮被乙氧基化，同时使其它的仲胺氮被氧化成N-氧化物。这也适合于伯胺氮，其中在氧化或季铵化之前，配方师可用一种或多种取代基选择改性所有或一部分伯胺氮。E基团的任何可能的组合可被取代在伯和仲胺氮上，除了以上描述的限制外。
使用方法本发明涉及给带色的织物提供抑制染料转移益处的方法。该方法包括将所说的带色织物与水溶性或水可分散性的、漂白稳定的、改性的聚胺织物表面改良剂进行接触的步骤，所说的试剂包含对应于下式的聚胺主链
其具有改性的聚胺式V(n+1)WmYnZ，或包含对应于下式的聚胺主链
其具有改性的聚胺式V(n-k+1)WmYnY’kZ，其中k小于或等于n，所说的聚胺主链在改性之前具有分子量大于约200道尔顿，其中ⅰ)V单元是具有下式的端单元
或
或
ⅱ)W单元是具有下式的主链单元
或
或
ⅲ)Y单元是具有下式的支链单元
或
或
；andⅳ)Z单元是具有下式的端单元
或
或
其中连接主链的R单元选自C2-C12亚烷基、C4-C12亚链烯基、C3-C12羟亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、C8-C12二烷基亚芳基、-(R1O)xR1-、-(R1O)xR5(OR1)x-、-(CH2CH(OR2)CH2O)z-(R1O)YR1(OCH2CH(OR2)CH2)w-、-C(O)(R4)rC(O)-、-CH2CH(OR2)CH2-和其混合物；其中R1是C2-C6亚烷基和其混合物；R2是氢、-(R1O)xB和其混合物；R3是C1-C18烷基、C7-C12芳基烷基、C7-C12烷基取代的芳基、C6-C12芳基和其混合物；R4是C1-C12亚烷基、C4-C12亚链烯基、C8-C12芳基亚烷基、C6-C10亚芳基和其混合物；R5是C1-C12亚烷基、C3-C12羟基亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、C8-C12二烷基亚芳基、-C(O)-、-C(O)NHR6NHC(O)-、-R1(OR1)-、-C(O)(R4)rC(O)-、-CH2CH(OH)CH2-、-CH2CH(OH)CH2O(R1O)YR1-OCH2CH(OH)CH2-和其混合物；R6是C2-C12亚烷基或C6-C12亚芳基；E单元选自氢、C1-C22烷基、C3-C22链烯基、C7-C22芳基烷基、C2-C22羟基烷基、-(CH2)pCO2M、-(CH2)qSO3M、-CH(CH2CO2M)-CO2M、-(CH2)pPO3M、-(R1O)xB、-C(O)R3和其混合物；条件是当氮上的任何E单元是氢时，所说的氮也不是N-氧化物；B是氢、C1-C6烷基、-(CH2)qSO3M、-(CH2)pCO2M、-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M、-(CH2)q(CHSO2M)CH2SO3M、-(CH2)pPO3M、-PO3M和其混合物；M是氢或水溶性阳离子，其数量足以满足电荷平衡；X是水溶性阴离子；m为4-约400的数值；n为0-约200的数值；p是1-6的数值，q是0-6的数值；r是0或1；w是0或1；x为1-100的数值；y为0-100的数值；z为0或1。这些方法也可使用根据本发明的洗衣组合物的水溶液。
当需要脱污垢被处理的织物还需要漂白时，本发明方法也适用。包含通常用于清洗白色织物的漂白剂的组合物与本发明的织物表面改良剂是相容的。
本发明还提供了少的或没有染料转移发生的洗涤带色织物的方法。这种方法是将这些织物与由有效量的本文上述的洗涤剂组合物制得的洗涤水溶液接触。织物与洗涤溶液的接触一般在搅拌条件下发生。去污表面活性剂适用于本发明的去污表面活性剂是阳离子型、阴离子型、非离子型、两性、两性离子型和其混合物，在下文进一步描述。洗衣洗涤剂组合物可以是任何适合的形式，除了颗粒或洗衣条之外，还有例如高密度液体、稀液体或其它可倾倒的形式。本发明的棉织品脱污垢聚合物可配制入配方师所选择的任何去污基质中。
本发明的洗衣洗涤剂组合物可另外包含至少约0.01％，优选至少约0.1％，更优选至少约1％(重量)以下的去污表面活性剂。适用于本发明的表面活性剂的非限制实例一般含量为约1％-约55％(重量)，包括常规的C11-C18烷基苯磺酸盐(“LAS”)和支链的和无规C10-C20伯烷基硫酸盐(“AS”)，式CH3(CH2)X(CHOSO3-M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3的C10-C18仲(2,3)烷基硫酸盐，其中x和(y+1)是至少约7的整数，优选至少约9,M是水溶性的阳离子，特别是钠，不饱和硫酸盐例如油酰基硫酸盐，C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(“AExS”；特别是EO1-7乙氧基硫酸盐)，C10-C18烷基烷氧基羧酸盐(特别是EO1-5乙氧基羧酸盐)，C10-C18甘油醚，C10-C18烷基多苷和它们相应的硫酸化多苷，和C12-C18a-磺化的脂肪酸酯。如果需要的话，在本发明所有组合物中还可包括常规的非离子和两性表面活性剂例如C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)，包括所说的窄峰分布的烷基乙氧基化物和C6-C12烷基酚烷氧基化物(特别是乙氧基化物和混合的乙氧基化物/丙氧基化物)，C12-C18甜菜碱和磺基甜菜碱(“SultaineS”),C10-C18氧化胺等。还可以使用C10-C18N-烷基多羟基脂肪酸酰胺。典型的例子包括C12-C18N-甲基葡糖酰胺。参见WO9,206,154。其它糖衍生的表面活性剂包括N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺，例如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。当需要低发泡时，可使用N-丙基至N-己基C12-C18葡糖酰胺。也可使用C10-C20常规皂。如果需要高发泡作用，可使用支链C10-C16皂。阴离子和非离子表面活性剂的混合物是特别有用的。其它常规有用的表面活性剂列在标准教科书中。阴离子表面活性剂组分本发明洗涤剂组合物优选包含至少约5％(重量)阴离子表面活性剂，优选约5％-60％(重量)阴离子表面活性剂组分。更优选这种组合物包含约10％-40％(重量)这种阴离子表面活性剂组分。
大部分，即至少50％，更优选至少75％的阴离子表面活性剂组分是乙氧基化的烷基硫酸盐表面活性剂。这种乙氧基化的烷基硫酸盐是对应于下式的那些R2-O-(C2H4O)n-SO3M其中R2是C10-C22烷基，n是约1-20,M是成盐的阳离子。优选，R2是C12-C18烷基，n是约1-15,M是钠、钾、铵、烷基铵或烷醇铵。最优选，R2是C12-C16烷基，n是约1-6,M是钠。这些物质也称为烷基醚硫酸盐，当其与下文描述的特定的聚合的染料转移抑制剂组合使用时，能提供特别需要的抑制染料转移的益处。
烷基醚硫酸盐一般以包含不同的R2链长和不同的乙氧基化度的混合物形式使用。通常，这种混合物不可避免地还含有一些非乙氧基化的烷基硫酸盐物质，即以上乙氧基化烷基硫酸盐式中n等于0的表面活性剂。这种非乙氧基化烷基硫酸盐阴离子表面活性剂在本发明组合物中对抑制染料转移不如乙氧基化烷基硫酸盐有效。因此，重要的是本发明中的阴离子表面活性剂组分含有不多于约50％(重量)这种非乙氧基化烷基硫酸盐组分。优选，非乙氧基化烷基硫酸盐不多于阴离子表面活性剂组分重量的约25％。
除了主要使用的乙氧基化烷基硫酸盐表面活性剂之外，本发明组合物的阴离子表面活性剂组分还可含有另外可供选择的阴离子表面活性剂，只要这种另外可供选择的物质与组合物的其它组分是相容的并对组合物的性能例如抑制染料转移或组合物的稳定性基本上没有相反的作用。可使用的任选的阴离子表面活性剂包括一般的羧酸盐型阴离子表面活性剂。羧酸盐型阴离子表面活性剂包括脂肪酸皂，例如C10-C18,C10-C18烷基烷氧基羧酸盐(特别是EO1-5乙氧基羧酸盐)和C10-C18肌氨酸盐，特别是油酰基肌氨酸盐。
一种不应用在本发明组合物的阴离子表面活性剂组分中的普通类型的阴离子表面活性剂包括磺化的阴离子表面活性剂，其是烷基苯磺酸盐。已发现非漂白活化的磺化阴离子表面活性剂如直链烷基苯磺酸盐(LAS)倾向干扰本文使用的用于降低在洗涤织物操作过程中的织物间的染料转移的聚合的染料转移抑制剂的效力。因此，本发明洗涤剂组合物的阴离子表面活性剂组分应基本上不包含这种烷基苯磺酸盐阴离子表面活性剂物质。
非离子表面活性剂组分本发明洗涤剂组合物还优选包含约5％(重量)非离子表面活性剂，优选约1％-20％(重量)非离子表面活性剂组分。更优选这种组合物包含约2％-10％(重量)这种非离子表面活性剂组分。
非离子表面活性剂组分主要包括两种特定类型的非离子表面活性剂物质中的一种，优选两种。它们是多羟基脂肪酸酰胺和脂肪醇乙氧基化物。1)多羟基脂肪酸酰胺还优选的非离子表面活性剂是具有下式的多羟基脂肪酸酰胺
其中R7为C5-C31烷基，优选直链C7-C19烷基或链烯基，更优选直链C9-C17烷基或链烯基，最优选直链C12-C15烷基或链烯基或其混合物；R8选自氢，C1-C4烷基，C1-C4羟烷基，优选甲基或乙基，更优选甲基。Q为具有至少3个羟基直接连接在直链烃基链上的多羟基烃基部分，或其烷氧基化衍生物；优选的烷氧基是乙氧基或丙氧基和其混合物。优选Q是在还原胺化反应中由还原糖衍生得到；更优选Q为糖基部分。适宜的还原糖包括葡萄糖，果糖，麦牙糖，乳糖，半乳糖，甘露糖和木糖。作为原料，除了以上所列的单个糖，还可以使用高葡萄糖玉米糖浆，高果糖玉米糖浆和高麦牙糖玉米糖浆。由这些玉米糖浆可得到用于糖组分Q的混合物。应当认识到这里绝对没有打算排除其它适宜的原料。Q更优选选自-CH2(CHOH)nCH2OH,-CH(CH2OH)(CHOH)n-1CH2OH,-CH2(CHOH)2(CHOR′)(CHOH)-CH2OH，和其烷氧基化衍生物，其中，n为3至5的整数，包括3和5,R′是H或环状的或脂族的单糖化物。用于Q部分的最优选的取代基是其中n为4的糖基，具体是-CH2(CHOH)4CH2OH。
R7CO-N＜可以是例如椰子油酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、癸酰胺、棕榈酰胺、牛油酰胺等。
R8可以是例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、2-羟乙基或2-羟丙基。
Q可以是1-脱氧葡糖基、2-脱氧果糖基、1-脱氧麦牙糖基、1-脱氧乳糖基、1-脱氧半乳糖基、1-脱氧甘露糖基、1-脱氧麦芽三糖基等。
用于本发明组合物的这种类型的特别合乎需要的表面活性剂是烷基-N-甲基葡糖酰胺，是上式中R7是烷基(优选C11-C13),R8是甲基和Q是1-脱氧葡糖基的化合物。
制备多羟基脂肪酸酰胺的方法是已知的并可见于例如Wilson的US2965576和Schwartz的US2703798，其描述的内容在本文引用作参考。该物质本身和它们的制备还更详细地描述在1992年12月26日授权的Honsa的US5174937中，该专利也在本文引用在参考。
当多羟基脂肪酸酰胺非离子表面活性剂用作本发明洗涤剂组合物的非离子表面活性剂组分时，一般其含量为该组合物重量的约1％-20％。更优选多羟基脂肪酸酰胺可占本发明组合物重量的约2％-10％。
2)脂肪醇乙氧基化物用于本发明组合物的另外适合的非离子表面活性剂组分包括乙氧基化脂肪醇非离子表面活性剂。这种物质是对应于以下通式的那些R1(C2H4O)nOH其中R1是C8-C16烷基或C6-C12烷基酚基团，n是约1-80。优选R1是含有约9-15个碳原子，更优选约10-14个碳原子的烷基，其可以是伯或仲烷基。优选该乙氧基化脂肪醇每分子含有约2-12个环氧乙烷部分，更优选每分子含有约3-10个环氧乙烷部分。
乙氧基化脂肪醇非离子表面活性剂通常具有在约3-17范围的亲水-疏水平衡值(HLB)。更优选该物质的HLB在约6-15范围，最优选在约10-15范围。
用作本发明组合物的主要液体非离子表面活性剂的脂肪醇乙氧基化物的实例包括由12-15个碳原子的醇制备的那些，其含有约7摩尔环氧乙烷。这种物质在商业上由Shell Chemical Company以商品名Neodol25-7和Neodol23-6.5销售。其它适用的Neodols包括Neodol1-5，具有5摩尔环氧乙烷的在烷基链上有平均11个碳原子的乙氧基化脂肪醇；Neodo123-9，具有约9摩尔环氧乙烷的乙氧基化伯C12-C13醇，和Neodo191-10，具有约10摩尔环氧乙烷的乙氧基化C9-C11伯醇。这种类型的脂肪醇乙氧基化物还由Shell Chemical Company以商品名Dobanol销售。Dobanol91-5是具有平均5摩尔环氧乙烷的乙氧基化C9-C11脂肪醇，Dobanol25-7是每摩尔脂肪醇具有平均7摩尔环氧乙烷的乙氧基化C12-C15脂肪醇。
适合的乙氧基化脂肪醇非离子表面活性剂的其它实例包括Tergitol15-S-7和Tergitol15-S-9，两者都是线性的仲醇乙氧基化物，它们在商业上由Union Carbide Corporation销售。前者是C11-C15线性仲烷醇与7摩尔环氧乙烷的混合乙氧基化产物，后者是类似的产品，只不过是用9摩尔环氧乙烷处理。
适用于本发明组合物的其它类型的脂肪醇乙氧基化物非离子型物质是高分子量的非离子型物质，例如Neodol45-11，其是高级脂肪醇的类似环氧乙烷的缩合产物，该高级脂肪醇具有14-15个碳原子，每摩尔醇的环氧乙烷基团的数目是约11。这种产品在商业上也由ShellChemical Company销售。
当脂肪醇乙氧基化物非离子型物质用作本发明洗涤剂组合物的非离子表面活性剂组分时，一般其含量为该组合物重量的约0.5％-10％。更优选，脂肪醇乙氧基化物非离子型物质占本发明组合物重量的约1％-5％。
非棉织品脱污垢剂本发明洗涤剂组合物中可以任选地使用已知的聚合脱污垢剂，下文简称为“SRA”。如果使用的话，SRA’s一般占组合物重量的0.01％至10.0％，典型的是0.1％至5％，优选0.2％至3.0％。
优选的SRA’s典型地具有亲疏水纤维如聚酯和尼龙表面的亲水链段，和沉积在疏水纤维并且在整个洗涤和漂洗过程中保持与之连接的疏水链段，因此其作为亲水链段的固定物。这可以使得用SRA处理的随后产生的污渍在后来的洗涤过程中更容易被清洗。
SRA’s可以包括各种带电荷的，如阴离子或者甚至是阳离子品种，参见1990年9月11日授权的Gosselink等的US4956447，以及不带电的单体单元，它们的结构可以是直链，支链或者甚至是星形的。它们可以包括封端部分，该部分对控制分子量或改变物理或表面活性性质是特别有效的。可以改变结构和电荷分布以适用于不同的纤维或织物类型和各种洗涤剂或洗涤添加剂产品。
优选的SRA’s包括齐聚的对苯二酸酯，其一般通过涉及至少一种酯交换/齐聚反应的方法制备，通常在金属催化剂如烷醇钛(Ⅳ)下进行。该酯可以使用能够通过一，二，三，四或更多的位置加入酯结构的其他单体制备，当然，不形成致密的全交联结构。
其它的SRA’s包括1987年12月8日授权的Gosselink等人的美国专利US4711730中的非离子封端的1,2-亚丙基/聚氧乙烯对苯二酸聚酯，例如通过聚(乙二醇)甲醚，DMT,PG和聚(乙二醇)(“PEG”)的酯交换/齐聚化制备的产物；其它的SRA’s实例包括1988年1月26日授权的Gosselink的美国专利4721580中的部分和全部阴离子封端的齐聚酯，如得自乙二醇(“EG”),PG,DMT和3,6-二氧杂-8-羟基辛烷磺酸钠的齐聚物；和1989年10月31日授权的Maldonado的美国专利US4877896中的阴离子，尤其是磺基芳酰基封端的对苯二酸酯，后者是典型的在洗衣和织物调理产品中都有用的SRA’s，一个实例是由间-磺基苯甲酸单钠盐，PG和DMT制备的酯组合物，任选地但是优选地还含有加入的PEG，例如，PEG3400。
SRA’s还包括对苯二酸乙二醇酯或对苯二酸丙二醇酯与聚环氧乙烷或聚环氧丙烷对苯二酸酯的简单的共聚嵌段物，参见1976年5月25日的Hays的美国专利US3959230和1975年7月8日的Basadur的美国专利US3893929；按METHOCEL从Dow买到的纤维素衍生物如羟基醚纤维素聚合物；C1-C4烷基纤维素和C4羟基烷基纤维素，参见1976年12月28日的Nicol等人的美国专利US4000093；和每个葡萄酐单元具有平均取代(甲基)度为约1.6至约2.3和具有在20℃以2％的水溶液测量的约80至约120厘泊的溶液粘度的甲基纤维素醚。该物料可以根据METOLOSE SM100和METOLOSESM200买到，它们是由Shin-etsu Kagaku Kogyo KK生产的甲基纤维素醚的商品名。
以聚(乙烯基酯)疏水链段为特性的适合的SRA’s包括聚(乙烯基酯)接枝共聚物，例如，C1-C6烯基酯，优选聚(乙酸乙烯基酯)，它们被接枝在聚氧化烯骨架上。参见1987年4月22日公布的Kud等人的欧洲专利申请EP0219048。可商业购买的实例包括SOKALAN SRA’s如SOKALAN HP-22，其可以从德国的BASF公司买到。其他的SRA’s是有合10-15％(重量)对苯二酸乙二醇酯和80-90％(重量)聚氧乙烯对苯二酸酯重复单元的聚酯，其由平均分子量为300-5000的聚氧乙二醇得到的。商品实例包括来自杜邦公司的ZELCON5126和来自ICI的MILEASE。
另一优选的SRA是具有实验式(CAP)2(EG/PG)5(T)5(SIP)1的齐聚物，其含有对苯二酰基(T)，磺基间苯二酰基(SIP)，氧亚乙基氧和氧-1,2-亚丙基(EG/PG)单元并且优选用封端基(CAP)，优选改良的羟乙磺酸封端，如在齐聚物中合有一个磺基间苯二酰基单元，5个对苯二酰基单元，确定比率的氧亚乙基氧和氧-1,2-亚丙基氧单元，该比率优选是约0.5∶1至约10∶1，和两个从2-(2-羟基乙氧基)-乙磺酸钠衍生的封端单元。所述的SRA优选还含有0.5％至20％(重量)的齐聚物，减少结晶度的稳定剂，例如阴离子表面活性剂如直链十二烷基苯磺酸钠或选自二甲苯磺酸盐，枯烯磺酸盐和甲苯磺酸盐或它们的混合物，这些稳定剂或改良剂是被加入合成容器中，所有这些在1995年5月16日授权的Gosselink,Pan,Kellett和Hall的美国专利US5415807中被提到。上述SRA的适合单体包括2-(2-羟基乙氧基)-乙基磺酸钠，DMT,5-磺基间苯二酸二甲基酯钠，EG和PG。
另一类SRA’s包括(Ⅰ)使用二异氰酸酯偶合剂连接聚酯结构的非离子对苯二酸酯，参见Violland等人的美国专利US4201824和Lagasse等人的美国专利US4240918；和(Ⅱ)带有羧酸盐端基的SRA’s，其通过将偏苯三酸酐加入已知的SRA’s中转化端羟基成为偏苯三酸酯被制备。通过适当选择催化剂，偏苯三酸酐通过其孤立的羧酸酯而不是通过打开酐键形成与聚合物端基连接的键。非离子或阴离子SRA’s都可以用作起始原料，只要它们具有可以被酯化的羟基端基，参见Tung等人的美国专利US4525524；其它类型包括(Ⅲ)连接尿烷类的基于阴离子对苯二酸酯的SRA’s，参见Violland等人的美国专利US4201824；(Ⅳ)聚(乙烯基己内酰胺)和相关的与单体例如乙烯基吡咯酮和/或甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯的共聚物，包括非离子和阳离子聚合物，参见Ruppert等人的美国专利US4579681；(Ⅴ)接枝共聚物，除了来自BASF的SOKALAN类型之外，是通过在磺化聚酯上接枝丙烯酸单体制备的。这些SRA’s被认为具有类似于已知纤维素醚的脱污垢和抗再沉积活性；参见罗纳普朗克公司的1988年的EP279134A；其它的类型包括(Ⅵ)乙烯基单体如丙烯酸和乙酸乙烯基酯在蛋白例如酪蛋白上的接枝物，参见BASF公司的EP457205A(1991)；和(Ⅶ)通过缩合己二酸，己内酰胺，和聚乙二醇制备的聚酯-聚酰胺SRA’s，尤其是用于处理聚酰胺纤维，参见1974年的Unilever N.V.的DE2335044。其他有用的SRA’s描述在美国专利US4240918,US4787989和US4525524中。
优选的非棉织品脱污垢剂适用于本发明洗衣洗涤剂组合物中的是以下优选的脱污垢聚合物，其包含a)一主链，包含ⅰ)至少具有下式的一个部分
ⅱ)至少具有下式的一个部分
其中R9是C2-C6直链亚烷基、C3-C6支链亚烷基、C5-C7环亚烷基和其混合物；R10各选自氢或-L-SO3-M+；其中L是侧链部分，选自亚烷基、氧亚烷基、亚烷基氧亚烷基、亚芳基、氧亚芳基、亚烷基氧亚芳基、聚(氧亚烷基)、氧亚烷基氧亚芳基、聚(氧亚烷基)氧亚芳基、亚烷基聚(氧亚烷基)和其混合物；M是氢或成盐的阳离子；ⅰ是0或1的数值；ⅲ)至少一个三官能的形成酯的支化部分；ⅳ)至少一个1,2-氧亚烷基氧部分；和b)一种或多种封端单元，其包含ⅰ)具有式(MO3S)(CH2)m(R11O)n-的乙氧基化或丙氧基化的羟基乙磺酸盐或乙氧基化或丙氧基化的羟基丙磺酸盐单元，其中M是成盐的阳离子，例如钠或四烷基铵，R11是亚乙基或亚丙基或其混合物，m是0或1,n是1-20；ⅱ)式-(O)C(C6H4)(SO3-M+)的磺基芳酰基单元，其中M是成盐的阳离子；ⅲ)式R12O(CH2CH2O)k-的改性的聚(氧亚乙基)氧单烷基醚单元，其中R12含有1-4个碳原子，k是约3-约100；和ⅳ)式MO3S(C6H4)(OR13)nO-的乙氧基化或丙氧基化的酚磺酸盐封端单元，其中n是1-20；M是成盐的阳离子；R13是亚乙基、亚丙基和其混合物。
这种类型的本发明优选的脱污垢聚合物可被描述为具有下式[(端基)(R4)t][(A-R1-A-R2)u(A-R1-A-R3)v(A-R1-A-R5)w-A-R1-A-][(R4)t(端基)]其中A是具有下式的羧基连接部分
R1是亚芳基，优选是具有下式的1,4-亚苯基部分
以便当A单元和R1单元按式A-R1-A结合时，它们形式具有下式的对苯二酸酯单元
R2单元是亚乙氧基或1,2-亚丙氧基。R2单元与对苯二酸酯部分结合形成具有下式的(A-R1-A-R2)单元；
其中R’和R”是氢或甲基，条件是R’和R”不同时为甲基。
R3单元是具有下式的三官能的形成酯的支化部分
优选R3单元包含被放入脱污垢聚合物主链上以提供支链位置的甘油部分。当R3单元与对苯二酸酯部分结合形成聚合物主链单元时，例如(A-R1-A-R3)-A-R1-A单元，这些单元具有下式
或式
其中一个对苯二酸酯残基构成(A-R1-A-R3)单元的一部分，同时第二个对苯二酸酯包含另外主链单元的一部分，例如(A-R1-A-R2)单元、(A-R1-A-R5)单元、-A-R1-A-[(R4)t(封端)]单元或第二个(A-R1-A-R3)单元。第三个官能基团，其是支链的起始端，一般也被键合到对苯二酸酯残基上，其也是(A-R1-A-R2)单元、(A-R1-A-R5)单元、-A-R1-A-[(R4)t(封端)]单元或另一个(A-R1-A-R3)单元的一部分。
含有“三官能的成酯的支化部分”的R3单元(其包含甘油单元)的脱污垢聚合物的实例具有下式
R4单元是R2、R3或R5单元。R5单元是具有下式的单元
其中R9是C2-C6直链亚烷基、C3-C6支链亚烷基和其混合物；R10各选自氢或-L-SO3-M+；其中L是侧链部分，选自亚烷基、氧亚烷基、亚烷基氧亚烷基、亚芳基、氧亚芳基、亚烷基氧亚芳基、聚(氧亚烷基)、氧亚烷基氧亚芳基、聚(氧亚烷基)氧亚芳基、亚烷基聚(氧亚烷基)和其混合物；M是氢或成盐的阳离子；i是0或1的数值。
R9单元的每个碳原子被各选自氢或-L-SO3-M+的R10单元取代，条件是不多于一个-L-SO3-M+单元被连接在R9单元上；L是侧链连接部分，选自亚烷基、氧亚烷基、亚烷基氧亚烷基、亚芳基、氧亚芳基、亚烷基氧亚芳基、聚(氧亚烷基)、氧亚烷基氧亚芳基、聚(氧亚烷基)氧亚芳基、亚烷基聚(氧亚烷基)和其混合物。
M是阳离子部分，选自锂、钠、钾、钙和镁，优选钠和钾。
优选的R5部分是基本上R10取代的C2-C6亚烷基链。R5单元包含由一个或多个独立选择的R10部分取代的一个C2-C6亚烷基链(优选)或由醚氧键连接亚烷基链的两个C2-C6亚烷基链，每个亚烷基链被一个或多个独立选择的R10部分取代，即R5可以包含两个分离的R9单元，其中的每一个可被一个或多个独立选择的R10部分取代。优选每个R9部分中只有一个碳原子被-L-SO3-M+单元取代，其余的R10取代基是氢原子。当下标i值等于1时(两个R9单元为R5单元)，优选的式是
其中每个R9是C2亚烷基部分。优选一个R10部分是-L-SO3-M+，优选C2碳被-L-SO3-M+部分取代，平衡部分是氢原子，其具有下式
其中L是聚亚乙氧基甲基取代基，x是0-约20。
如本文所使用的，术语“R5部分主要由以下单元组成
下标i等于0，其中R10单元是氢，并且一个R10单元等于-L-SO3-M+，其中L是侧链连接部分，选自亚烷基、亚链烯基、烷氧基亚烷基、氧亚烷基、亚芳基、烷基亚芳基、烷氧基亚芳基和其混合物”是指本发明优选的化合物，其中R10部分是由一个-L-SO3-M+部分构成，其余的R10部分是氢原子，例如
其可以包括在本发明脱污垢聚合物的聚合主链中作为-A-R5-A-主链段。该单元通过使用具有以下通式的起始原料易加入低聚物或聚合物主链中
对于本发明的L部分，其中x是0-20。
其它适合的能够掺入本发明类型A的优选的非棉织品脱污垢聚合物的主链中作为R5部分的单体包括含有亚烷基聚(氧亚烷基)氧亚芳基的单体，其具有下式
其中x是0-20。还一个能得到优选的R5单元(其中i等于0)的优选单体的实例是下式的聚(亚乙氧基)甲基-1,2-丙二醇磺酸钠
其中x是0-约20；更优选是以下的单体
或
本发明优选的脱污垢剂除了上述的R1、R2、R3、R4和R5单元之外，还包含一个或多个封端基团，-(端基)。该端基各选自具有式(MO3S)(CH2)m(R11O)n-的乙氧基化或丙氧基化的羟基乙磺酸盐和羟基丙磺酸盐单元，其中M是成盐的阳离子，例如如上述的钠或四烷基铵，R11是亚乙基或亚丙基或其混合物，m是0或1,n是1-20，优选n是1-约4；式-(O)C(C6H4)(SO3-M+)的磺基芳酰基单元，其中M是如上述的成盐阳离子；式R12O(CH2CH2O)k-的改性的聚(氧亚乙基)氧单烷基醚单元，其中R12含有1-4个碳原子，R12优选是甲基，k是约3-约100，优选约3-约50，更优选约3-约30；和式MO3S(C6H4)(OR13)nO-的乙氧基化或丙氧基化的酚磺酸盐封端单元，其中n是1-20；M是成盐的阳离子；R13是亚乙基、亚丙基和其混合物。
最优选的封端单元是羟乙磺酸盐型的封端单元，其是氢乙烷部分(MO3S)(CH2)m(R11O)n-，优选R11是乙基，m等于0,n是2-4。
t值为0或1；u值为约0-约60；v值为约0-约35；w值为0-35。
本发明优选的具有下式的脱污垢聚合物[(Cap)(R4)t][(A-R1-A-R2)u(A-R1-A-R3)v(A-R1-A-R5)w-A-R1-A-][(R4)t(Cap)]可方便地按以下一般结构式表示
以下结构是本发明优选的脱污垢聚合物的实例
上述优选的脱污垢剂完全描述在1995年11月22日申请的US专利申请序号08/545351中，该申请是1994年12月14日申请的US专利申请序号08/355938的续申请，两者在本文引用作参考。下文还描述了其它的适用于本发明组合物的非棉织品脱污垢聚合物。
优选的SRA’s还被描述为含有下列部分的齐聚酯(1)一骨架，其含有(a)至少一个选自二羟基磺酸酯，多羟基磺酸酯的单元，形成酯键以得到支化齐聚物骨架的至少三官能度的单元，和它们的混合物；(b)至少一个对苯二酰基部分的单元；和(c)至少一个1,2-氧亚烷基氧部分的非磺化单元；和(2)一个或多个封端单元，其选自非离子封端单元，阴离子封端单元如烷氧基化，优选乙氧基化的羟乙磺酸盐，烷氧基化丙磺酸盐，烷氧基化丙二磺酸盐，烷氧基化苯酚磺酸盐，磺基芳酰基衍生物和它们的混合物。优选的是具有下列实验式的酯{(CAP)x(EG/PG)y’(DEG)y”(PEG)y”’(T)z(SIP)z’(SEG)q(B)m}其中CAP,EG/PG,PEG,T和SIP被定义为对苯二酰基(T)、磺基间苯二酰基(SIP)、氧亚乙氧基和氧-1,2-亚丙基(EG/PG)单元、封端基(CAP)、聚(乙二醇)(PEG),(DEG)表示二(氧亚乙基)氧单元，(SEG)表示由甘油的磺基乙基醚得到的单元和相关的部分单元，(B)表示支链单元，其至少是三官能度的，其形成酯键以得到支化齐聚物骨架，x是约1至约12,y’是约0.5至约25,y”是0至约12,y”’是0至约10,y’+y”+y”’之和是约0.5至约25,z是约1.5至约25,z’是0至约12；z+z’之和是约1.5至约25,q是约0.05至约12；m是约0.01至约10，和x,y’,y”,y”’,z,z’,q和m表示每摩尔所述酯的相应单元的平均摩尔数，所述酯具有约500至约5000的分子量。
上述酯的优选的SEG和CAP单体包括2-(2-,3-二羟基丙氧基)乙磺酸钠(“SEG”),2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙磺酸钠(“SE3”)和其类似物和混合物和其乙氧基化和磺化烯丙基醇的产物。优选的该类SRA酯包括2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙磺酸钠和/或2-[2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙氧基]乙磺酸钠，DMT,2-(2,3-二羟基丙氧基)乙磺酸钠，EG，和PG，在使用适当的Ti(Ⅳ)催化剂下的酯交换和齐聚产物，该产物可以被表示为(CAP)2(T)5(EG/PG)1.4(SEG)2.5(B)0.13，其中CAP是(Na+-O3S[CH2CH2O]3.5)-和B是来自甘油的单元，EG/PG的摩尔比率是约1.7∶1，该比率是在完全水解之后通过常规的气相色谱测量。
漂白化合物-漂白剂和漂白活化剂本发明洗涤剂组合物可任选地含有漂白剂或含有漂白剂和一种或多种漂白活化剂的漂白组合物。当存在时，漂白剂的含量为洗涤剂组合物，尤其是用于洗涤织物的洗涤剂组合物的约0.05％至约30％，更优选的是约1％至约30％，最优选是约5％至约20％。如果含有漂白活化剂，其含量一般为含有漂白剂和漂白活化剂的漂白组合物的约0.1％至约60％，更优选为约0.5％至约40％。
本文中所用的漂白剂可以是适用于清洗织物的洗涤剂组合物中现已知或将已知的任何漂白剂。这些包括氧漂白剂以及其他的漂白剂。本文中可以使用过硼酸盐漂白剂，例如过硼酸钠(例如其一水合物或四水合物)。
不受限制可以使用的另一类漂白剂包括过羧酸漂白剂和其盐。这类漂白剂的适合的实例包括单过氧邻苯二甲酸镁六水合物，间氯过苯甲酸镁，4-壬基氨基-4-氧代过氧丁酸镁和二过氧十二烷二酸镁。这些漂白剂公开在1984年11月20日授权的Hartman的美国专利US4483781,1985年6月3日申请的Burns等人的美国专利申请740446,1985年2月20日公开的Banks等人的欧洲专利申请0133354，和1983年11月1日授权的Chung等人的美国专利US4412934中。最优选的漂白剂还包括如在1987年1月6日授权给Burns等人的美国专利US4634551中描述的6-壬基氨基-6-氧代-过氧己酸。
本发明也可以使用过氧漂白剂。适宜的过氧漂白剂化合物包括碳酸钠过氧水合物和其等同物″过碳酸盐″漂白剂，焦磷酸钠过氧水合物，脲过氧水合物，和过氧化钠。也可以使用过硫酸盐漂白剂(例如，OXONE,由DuPont商业生产)。
优选的过碳酸盐漂白剂是具有平均颗粒度在约500至约1000微米范围的干燥颗粒，所述颗粒小于约200微米的不超过约10％(重量)，大于约1250微米的不超过约10％(重量)。过碳酸盐可以选择性地用硅酸盐、硼酸盐或水溶性表面活性剂涂覆。过碳酸盐可以从各种商业来源如FMC，Solvay和Tokai Denka得到。
本发明也可以使用漂白剂的混合物。
过氧漂白剂，过硼酸盐，过碳酸盐等优选与漂白活化剂结合使用，这导致在水溶液(即在洗涤过程)中就地产生对应于漂白活化剂的过氧酸。活化剂的各种非限定性实例公开在1990年4月10日授权给Mao等人的美国专利US4915854，和美国专利US4412934中。壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)和四乙酰基乙二胺(TAED)活化剂是典型的活化剂，也可以使用它们的混合物。本文中有用的其他典型的漂白剂和活化剂另参见美国专利US4634551。
非常优选的酰氨基-衍生的漂白活化剂具有式R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L其中R1是含有约6至约12个碳原子的烷基，R2是含有1至约6个碳原子的亚烷基，R5是H或含有约1至约10个碳原子的烷基、芳基、或烷芳基，和L是任何适当的离去基团。离去基团是由于过水解阴离子在漂白活性剂上亲核进攻，结果从漂白活化剂被取代的任何基团。优选的离去基团是苯基磺酸盐。
上式漂白活化剂的优选实例包括如在美国专利US4634551(该文献被本文引用作为参考)中描述的(6-辛酰氨基-己酰基)氧基苯磺酸盐，(6-壬酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐，(6-癸酰氨基-己酰基)氧基苯磺酸盐，和它们的混合物。
另一类漂白活性剂包括在1990年10月30日授权的Hodge等人的美国专利US4966723中(该专利被本文引用作为参考)公开的苯并噁嗪类活化剂。苯并噁嗪类的最优选的活化剂是
另一类优选的漂白活化剂包括酰基内酰胺活化剂，尤其是下式的酰基己内酰胺和酰基戊内酰胺
其中R6是H或具有1至12个碳原子的烷基，芳基，烷氧基芳基，或烷芳基。最优选的内酰胺活化剂包括苯甲酰基己内酰胺，辛酰基己内酰胺，3,5,5-三甲基己酰基己内酰胺，壬酰基己内酰胺，癸酰基己内酰胺，十一碳酰基己内酰胺，苯甲酰基戊内酰胺，辛酰基戊内酰胺，癸酰基戊内酰胺，十一碳酰基戊内酰胺，壬酰基戊内酰胺，3,5,5-三甲基己酰基戊内酰胺和它们的混合物。也参见1985年10月8日授权的Sanderson的美国专利US4545784，该专利被本文引用作为参考，其中公开了酰基己内酰胺，包括苯甲酰基己内酰胺，它们被吸附到过硼酸钠中。
非氧漂白剂的那些漂白剂也是本领域公知的，并且可以用于本发明中。一类特别好的非氧漂白剂包括光活化漂白剂如磺化的酞菁锌和/或铝。也参见1977年7月5日授权给Holcombe等人的美国专利US4033718。如果需要的话，洗涤剂组合物一般含有约0.025％至约1.25％(重量)的该类漂白剂，尤其是酞菁锌磺酸盐。
如果需要的话，漂白化合物可以通过使用锰化合物催化。该类化合物是本领域公知的化合物，包括，例如，在美国专利US5246621、US5244594、US5194416、US5114606和欧洲专利EP549271A1、EP549272A1、EP544440A2和EP544490A1中公开的锰-基催化剂。该类催化剂的优选实例包括MnⅣ2(u-O)3(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)2(PF6)2,MnⅢ2(u-O)1(u-OAc)2(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)2(ClO4)2,MnⅣ4(u-O)6(1,4,7-三氮杂环壬烷)4(ClO4)4,MnⅢMnⅣ4(u-O)1(u-OAc)2(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)2(ClO4)3,MnⅣ(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)(OCH3)3(PF6)，和它们的混合物。其他金属基-漂白催化剂包括在美国专利US4430243和US5114611中公开的那些。使用带有各种配合物配体的锰以提高漂白力也在下列美国专利中被报道US4728455、US5284944、US5246612、US5256779、US5280117、US5274147、US5153161、US5227084。
在实际应用中，不受局限性，本发明组合物和方法可以被调节以便在洗涤水溶液中提供至少约千万分之一的活性漂白催化剂，优选在洗涤溶液中提供约0.1ppm至约700ppm，更优选约1ppm至约500ppm的该类催化剂。
在本发明组合物中可包括洗涤剂组合物中有用的各种其他组分，其中包括其他活性组分，载体，水溶助长剂，加工助剂，染料或颜料，液体制剂的溶剂，条制剂的固体填料等。如果需要高泡沫，则可以在该组合物中掺入如C10-16链烷醇酰胺增泡剂，其含量一般为1％-10％。C10-16单乙醇和二乙醇酰胺是该类增泡剂的典型实例。将这类增泡剂与高泡辅助表面活性剂，如上述氧化胺，甜菜碱，磺基甜菜碱一起使用也是有利的。如果需要的话，也可以加入如MgCl2,MgSO4等可溶性镁盐以得到更多的泡沫和增强除油脂性能，该镁盐的使用量一般为0.1％-2％。
本发明组合物中使用的各种去污组分还可以选择性地通过将这些组分吸附在多孔疏水性基质上，然后用疏水性涂覆材料将该基质涂覆以进一步使其稳定化。优选在被吸附到多孔基质中之前，将该去污组分与表面活性剂混合。在使用过程中，该去污组分从基质释放到洗涤水溶液中，并在该洗涤溶液中完成其预期的洗涤功效。
为了更详细地说明该技术，将多孔疏水性二氧化硅(商标SIPERNATD10,DeGussa)与含有3％-5％的C13-15乙氧基化醇(EO7)的非离子表面活性剂的蛋白水解酶溶液混合。该酶/表面活性剂溶液的量一般是二氧化硅重量的2.5倍。所得粉末经搅拌分散在聚硅氧烷油中(可以使用粘度为500-12500的各种聚硅氧烷油)。将所得的聚硅氧烷油分散物乳化或者将其加至最终的洗涤剂基质中。通过这种方法，如前述的酶，漂白剂，漂白催化剂，光敏剂，染料，荧光增白剂，织物调节剂和可水解的表面活性剂组分可以以″被保护的形式″用于洗涤剂中，包括液体洗衣洗涤剂组合物。
液体洗涤剂组合物中可以含有作为载体的水和其他溶剂。适宜的是低分子量伯或仲醇，例如甲醇，乙醇，丙醇和异丙醇。优选使用一元醇来增溶表面活性剂，但是也可以使用多元醇如含有2至约6个碳原子和2至约6个羟基的醇(例如，1,3-丙二醇，乙二醇，甘油，和1,2-丙二醇)。该组合物一般含有5％-90％，典型地10％-50％的该类载体。
优选被配制的本发明洗涤剂组合物使得在用于含水的洗涤操作过程中，洗涤水的pH值为约6.5至约11，优选为约7.5至10.5。洗衣产品一般的pH值是9-11。控制pH在推荐使用值下的方法是使用缓冲剂，碱，酸等，这些都是本领域技术人员所熟悉的。
酶本发明洗涤剂组合物可包含酶以达到各种目的，包括例如在洗涤中从例如织物表面上除去蛋白质基、碳水化合物基或甘油三酯基污渍，以及为了避免脱落的染料迁移，和为了织物的复原。适用的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶，过氧化物酶，以及它们的混合物，它们可以是任何适当的来源，例如植物、动物、细菌、霉菌和酵母源。它们优选的选择受某些因素影响，如pH-活性和/或稳定性最佳值、热稳定性、和对活性洗涤剂和助洗剂等的稳定性。在该方面，细菌或霉菌酶是优选的，如细菌淀粉酶和蛋白酶，和霉菌纤维素酶。
本文中使用的“去污酶”指在洗衣、硬表面清洗或个人护理洗涤剂组合物中具有洗涤、去污渍或其它有益效果的任何酶。优选的洗涤酶是水解酶如蛋白酶，淀粉酶和脂肪酶。优选的用于洗衣用途的酶包括，但不局限于，蛋白酶，纤维素酶，脂肪酶和过氧化物酶。
在洗涤剂或洗涤添加剂组合物中通常掺入足够量的酶以提供“有效清洗量”。术语“有效清洗量”指能够在底物如织物上产生清洗、去除污渍、去污垢，增白，除臭、或变新改善效果的任何数量。在目前商业制剂的实施情况中，一般每克洗涤剂组合物的活性酶的数量是高达约5毫克重量，更典型的是0.01毫克至3毫克。除非另有说明，本文中的组合物一般包括0.001％至5％，优选0.01％-1％(重量)商业酶制品。蛋白酶通常以在每克组合物中足以提供0.005至0.1Anson单位(AU)的活性的含量存在于该商品制剂中。对于某些洗涤剂，可能需要增加这种商业制品的活性酶含量，以便使没有催化的活性物质的总量最小，由此改善去斑/去膜性或其它最终结果。在高浓缩的洗涤剂配方中也需要更高的活性量。
适宜的蛋白酶的例子为枯草杆菌蛋白酶，它是由枯草芽胞杆菌和地衣型芽胞杆菌的特殊菌株得到。另一种适当的蛋白酶是由杆菌菌株得到，它在pH8-12范围内具有最大活性，它由丹麦的Novo Industries A/S公司开发，和以ESPERASE销售，下文中称为“Novo”。这种酶和类似酶的制备描述在Novo公司的英国专利说明书GB1243784中。其他适当的蛋白酶包括来自Novo的ALCALASE和SAVINASE，和来自荷兰的InternationalBio-Synthetics,Inc.的MAXATASE；以及描述在1985年1月9日的欧洲专利中请130756A中的蛋白酶A，和描述在1987年4月28日的欧洲专利申请303761A和1985年1月9日的欧洲专利申请130756A中的蛋白酶B。同时参见描述在Novo的WO9318140A中的来自杆菌NCIMG40338的高pH蛋白酶。含有蛋白酶，一种或多种其他酶，和可逆蛋白酶抑制剂的酶洗涤剂描述在Novo的WO9203529A中。其他优选的蛋白酶包括描述在P&G公司的WO9510591A的那些蛋白酶。当需要时，如在P&G公司的WO9507791中描述的，可以得到具有降低吸附和增加水解的蛋白酶。适合于本发明洗涤剂的类似胰蛋白酶的复合蛋白酶描述在Novo的WO9425583中。
具体而言，被称为“蛋白酶D”的特别优选的蛋白酶是具有在自然界中没有发现的氨基酸序列的羰基水解酶变种，它从羰基水解酶前体衍生得到，这种衍生是根据解淀粉芽孢杆菌枯草菌溶素的计数，在所述羰基水解酶中相当于位置+76的位置处，也优选伴有相当于选自+99,+101,+103,+104,+107,+123,+27,+105,+109,+126,+128,+135,+156,+166,+195,+197,+204, +206,+210,+216,+217,+218,+222,+260。+265，和/或+274的一种或多种氨基酸残基位置处，用不同的氨基酸取代多个氨基酸残基，如在GenencorInternational的1995年4月20日公布的WO95/10615中叙述的。
适合的蛋白酶还描述在PCT申请The Procter & Gamble Company的1995年11月9日公布的WO95/30010；The Procter & Gamble Company的1995年11月9日公布的WO95/30011；The Procter & Gamble Company的1995年11月9日公布的WO95/29979。
适于本发明的淀粉酶包括，例如在Novo的英国专利说明书GB-1296839中描述的α-淀粉酶，International Bio-Synthetics,Inc.的RAPIDASE和Novo的TERMAMYL。来自Novo的FUNGAMYL是特别有用的。改善稳定性，例如氧化稳定性的酶工程是已知的。参见，例如《生物化学杂志》，第260卷，第11期，1985年6月，第6518-6521页。本发明组合物的某些优选的实施方案可以利用在洗涤剂中具有改善稳定性的淀粉酶，尤其是针对1993年在商业中使用的TERMAMYL的参照点测定的具有改善的氧化稳定性的淀粉酶。本发明中这些优选的淀粉酶具有“稳定性增强”的淀粉酶的特征，与上面确定的参照点淀粉酶相比，使用含量最小，特征在于具有一种或多种可测得的改进氧化稳定性，例如，在pH9-10的缓冲溶液中对过氧化氢/四乙酰基乙二胺的稳定性；热稳定性，例如，在通常的洗涤温度下如约60℃的温度下；或碱稳定性，例如在pH从约8至约11下。稳定性可以使用现有技术中公开的任何实验技术测定。参见，例如在WO9402597中公开的参考文献。稳定性增强的淀粉酶可以从Novo或从Genencor International得到。本发明中一类非常优选的淀粉酶具有一共性，即使用定点诱变方法从一种或多种杆菌淀粉酶，尤其是杆菌α-淀粉酶衍生得到，而不论是否有一种，两种或多种淀粉酶菌株是直接前体。与上面确定的参考淀粉酶相比的氧化稳定性增强的淀粉酶被优选使用，尤其是在漂白洗涤剂，更优选是在与氯基漂白洗涤剂不同的氧漂白洗涤剂中。这种优选的淀粉酶包括(a)上文中引用的Novo的1994年2月3日的WO9402597中的淀粉酶，其可通过突变株被进一步说明，其中使用丙氨酸或苏氨酸，优选苏氨酸取代位于地衣型牙胞杆菌α-淀粉酶的197位置的蛋氨酸残基，被称为TERMAMYL，或者是类似的同系淀粉酶，如解淀粉芽孢杆菌，枯草芽孢杆菌，或脂肪嗜热杆菌的相应位置变体；(b)由Genencor International描述的稳定性增强的淀粉酶，该淀粉酶由C.Mitchinson在1994年3月13-17日举行的第207次美国化学会全国会议上以题目为“抗氧化的α-淀粉酶”的文章公布。其中值得注意的是自动洗衣洗涤剂中的漂白剂使α-淀粉酶失活，但改善氧化稳定性的淀粉酶已经由Genencor从地衣型牙胞杆菌NCIB8061得到。蛋氨酸(Met)被确定为最可能被改良的残基。Met每次被取代一个，取代位置在8,15,197,256,304,366和438位，得到特殊的突变体，特别重要的是M197L和M197T，其中M197T变种是最稳定的被表达变种。测量了CASCADE和SUNLIGHT稳定性；(c)本发明中特别优选的淀粉酶包括如在WO9510603A中描述的在直接母体中具有其他改良的淀粉酶变种，其可以从Novo的代理商处根据DURAMYL买到。其他特别优选的氧化稳定性增强的淀粉酶包括在Genencor International的WO9418314和Novo的WO9402597中描述的那些淀粉酶。可以使用任何其他的氧化稳定性增强的淀粉酶，例如，通过定点诱变从可以买到的淀粉酶的已知嵌合的，杂化的或简单的突变株母体形式衍生得到。其他优选的酶改良是可以接受的。参见Novo的WO9509909A。
可用于本发明中的纤维素酶包括细菌和霉菌类型的纤维素酶，优选它们具有5-9.5的最佳pH范围。Barbesgoard等人的1984年3月6日授权的美国专利US4435307公开了来自Humicola insolens或腐植霉菌株DSM1800的适宜的霉菌纤维素酶或者产生属于气单胞菌属的霉菌的纤维素酶212，和由海生软体动物Dolabella Auricula Solander的肝胰腺中提取的纤维素酶。适宜的纤维素酶也公开在GB-A-2075028、GB-A-2095275和DE-OS-2247832中。CAREZYME(Novo)是特别有用的。也参见Novo的WO9117243。
洗涤剂可使用的适宜脂肪酶包括由假单胞菌属族中的微生物，如司徒茨氏(stutzeri)假单胞菌ATCC19.154产生的那些脂肪酶，如公开在英国专利GB-1372034中的那些。也参见在1978年2月24日特许公开的日本专利申请53-20487中的脂肪酶。这种脂肪酶可从Amano PharmaceticalCo.Ltd.Nagoya,Japan买到，商品名为脂肪酶P“Amano”或“Amano-P”。其他适当的商业脂肪酶包括Amano-CES，由Chromobacter viscosum得到的脂酶，例如，Chromobacter viscosum var lipolyticum NRRLB3673,它们来自Toyo Jozo Co.,Tagata,Japan；Chromobacter viscosum脂酶，来自U.S.Biochemical Corp.,U.S.A.,和荷兰的Disoynth Co.,和由唐菖蒲假单胞菌(Pseudomonas gladioli)得到的脂酶。由腐植菌属胎毛菌(Humicola lanuginosa)衍生得到并且在商业上可由Novo(同样参见EP341947)买到的LIPOLASE酶是本文中优选使用的脂肪酶。对过氧化物酶稳定的脂肪酶和淀粉酶变种描述在Novo的WO9414951A中。也参见WO9205249和RD94359044。
适用于本发明的角质酶酶描述在Genencor的WO88809367A中。
过氧化物酶可以与氧源，例如，过碳酸盐、过硼酸盐、过氧化氢等结合使用，它们用于“溶液漂白”或避免在洗涤过程中从基物中脱落的染料或颜料迁移至洗涤溶液中存在的其它基物上。已知的过氧化物酶包括辣根过氧化物酶、木质素酶，和卤代过氧化物酶如氯代和溴代过氧化物酶。含有过氧化物酶的洗涤剂组合物公开在Novo的1989年10月19日公开的WO89099813A和Novo的WO8909813A中。
各种的酶物质和将它们掺入合成洗涤剂组合物中的方法也公开在Genencor International的WO9307262A和WO9307260A,Novo的WO8908694A和1971年1月5日授权的McCarty等人的美国专利US3553139中。一些酶还公开在1978年7月18日授权的Place等人的美国专利US4101457和1985年3月26日授权的Hughes的美国专利US4507219中。用于液体洗涤剂配方的酶物质，和它们掺入到这些配方中，被公开在1981年4月14日授权的Hora等人的美国专利US4261868中。用于洗涤剂中的酶可用各种技术使其稳定化。酶稳定化技术公开并举例说明在1971年8月17日授权的Gedge等人的美国专利US3600319,EP199405和1986年10月29日公开的Venegas的欧洲专利EP200586中。酶稳定化体系也描述在例如美国专利US3519570中。产生蛋白酶、木聚糖酶和纤维素酶的有用的芽孢杆菌sp.AC13描述在Novo的WO9401532A中。
酶稳定体系本发明含酶组合物，包括但不限于液体组合物，可含有约0.001％至约10％，优选约0.005％至约8％，更优选约0.01％至约6％(重量)的酶稳定体系。酶稳定体系可以是与去污酶配伍的任何稳定体系。该体系可以由其他制剂活性物本身提供，或者由例如配方师或洗涤剂备用酶的生产商单独加入。这种稳定体系可以含有，例如钙离子，硼酸，丙二醇，短链羧酸，硼酸和它们的混合物，并且根据洗涤剂组合物的类型和物理形式而设计以用于解决不同的稳定化问题。
一种稳定化方法是在成品组合物中使用水溶性钙和/或镁离子物源，它给酶提供这些离子。钙离子通常比镁离子更有效，如果只使用一种类型的阳离子，本文优选使用钙离子。典型的洗涤剂，尤其是液体洗涤剂，每升成品洗涤剂组合物中含有约1至约30，优选约2至约20，更优选约8至约12毫摩尔的钙离子，可以根据被掺入的酶的种类多样性，类型和含量等因素变化。优选使用水溶性钙或镁盐，包括例如氯化钙、氢氧化钙、甲酸钙、苹果酸钙、马来酸钙、氢氧化钙和乙酸钙，更通常的是，可以使用硫酸钙和相应于所例举的钙盐的镁盐。进一步增加钙和/或镁的含量当然是有用的，例如促进了某些类型的表面活性剂的去脂作用。
另一稳定方法是使用硼酸盐系列。参见Severson的美国专利US4537706。当使用时，硼酸盐稳定剂的含量可以是高达组合物的10％或更多，但更通常适合于液体洗涤剂是高达约3％(重量)含量的硼酸或其他硼酸盐化合物如硼砂或原硼酸盐。取代的硼酸如苯基硼酸，丁基硼酸，对-溴苯基硼酸等可以用于代替硼酸，虽然使用了这种取代的硼衍生物，但是仍然可能降低洗涤剂组合物中的总硼含量。
某些清洗组合物的稳定体系还可以包含约0至约10％，优选约0.01％至约6％(重量)的氯漂白剂清除剂，其加入是为了避免许多水源中存在的氯漂白剂物质对酶的破坏和使酶失活，尤其是在碱性条件下。在水中的氯的含量可能是很小的，一般是在约0.5ppm至约1.75ppm范围内，而在例如洗涤织物时与酶接触的总体积水中的可存在的氯可能是相对大量的；因此，在实际使用中有时氯对酶稳定性会出现问题。由于过硼酸盐或过碳酸盐具有与氯漂白剂反应的能力，它们可以以针对稳定体系单独计算的数量存在于某些速溶组合物中，最通常不必使用其他抗氯的稳定剂，尽管使用它们可以得到改善的结果。适合的氯清除剂阴离子物是公知的并且容易得到，如果使用的话，它们可以是含有铵阳离子的亚硫酸盐，亚硫酸氢盐，硫代亚硫酸盐，硫代硫酸盐，碘化物等。也可以使用抗氧化物如氨基甲酸盐，抗坏血酸盐等，有机胺如乙二胺四乙酸(EDTA)或其碱金属盐，单乙醇胺(MEA)，和它们的混合物。同样，可以掺入特殊的酶抑制体系以使不同的酶具有最大的相容性。如果需要的话，可以使用其他常规的清除剂如硫酸氢盐，硝酸盐，氯化物，过氧化氢源如过硼酸钠四水合物，过硼酸钠单水合物和过碳酸钠，以及磷酸盐，缩合磷酸盐，乙酸盐，苯甲酸盐，柠檬酸盐，甲酸盐，乳酸盐，苹果酸盐，酒石酸盐，水杨酸盐等，以及它们的混合物。通常，由于分别所列的具有更好的确认功能的组分可以起到氯清除剂的作用，(例如，过氧化氢源)，因此并不绝对需要单独加入氯清除剂，除非本发明含酶的实施方案中缺少具有达到所需程度的这种作用的化合物；尽管如此，加入氯清除剂仅仅是为了得到最佳的结果。另外，如果使用氯清除剂，配方师也会根据化学中的普通常识，在配制时避免使用与其他活性组分大部分不相容的任何酶清除剂或稳定剂。涉及使用铵盐时，该盐可以简单地与洗涤剂组合物混合，但是在贮存过程中它们往往会吸水和/或放出氨。因此，如果存在这类物质的话，它们需要被保护于颗粒中，如在Baginski等人的美国专利US4652392中描述的。
本发明组合物可任选地包括有助于或增强清洗性能、对被清洗的底物的处理或改善洗涤剂组合物美观的一种或多种其它洗涤剂附加物质或其它材料(例如香料、着色剂、染料等)。以下是这种附加物质的说明例。
助洗剂助洗剂可选择性地包含在本发明的组合物中以有助于控制矿物硬度。可以使用无机和有机助洗剂。助洗剂一般用于织物洗涤组合物中以有助于除去颗粒污垢。
助洗剂的含量根据组合物的最终用途和其所需的物理形式可以在宽范围内变化。当使用助洗剂时，组合物中一般含有至少约1％的助洗剂。液体制剂一般包含约5％至约50％，更典型地包含约5％至约30％(重量)的助洗剂。颗粒制剂一般包含约10％至约80％，更典型地包含约15％至约50％(重量)的助洗剂。但是，这并不意味着排除更低或者更高的助洗剂含量。
无机或含磷助洗剂包括，但不局限于聚磷酸盐(例如三聚磷酸盐、焦磷酸盐、和玻璃状聚合的偏磷酸盐)、膦酸盐、肌醇六磷酸、硅酸盐、碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)、硫酸盐、和硅铝酸盐的碱金属，铵和烷醇铵盐。但是，在某些地区需要非磷助洗剂。重要的是，甚至在所谓的“弱”助洗剂(与磷酸盐比较)如柠檬酸盐存在下，或在所谓的“低助洗”情况下(这种情况在使用沸石或层状硅酸盐助洗剂时会发生)本发明组合物的性能出乎意料地好。
硅酸盐助洗剂的实例是碱金属硅酸盐，特别是那些具有SiO2∶Na2O的比率在1.6∶1至3.2∶1范围内的硅酸盐和层状硅酸盐，如在1987年5月12日授权的H.P.Rieck的美国专利US4664839中描述的层状硅酸钠。NaSKS-6是由Hoechst销售的层状结晶硅酸盐的商标(在本文中通常缩写为″SKS-6″)。不象沸石助洗剂，Na SKS-6硅酸盐助洗剂不含铝。NaSKS-6是具有δ-Na2SiO5形态学形式的层状硅酸盐。其可以通过如在DE-A-3417649和DE-A-3742043中描述的方法制备。SKS-6是本文中使用的非常优选的层状硅酸盐，但本发明可以使用其它的层状硅酸盐，如那些具有通式NaMSixO2x+1·yH2O的层状硅酸盐，其中M为钠或氢，x为1.9至4的数值，优选为2,y为0至20的数值，优选为0。从Hoechst购得的各种其它层状硅酸盐包括NaSKS-5,NaSKS-7，和NaSKS-11，它们以α、β和γ形式。正如上面所提到的，δ-Na2SiO5(NaSKS-6形式)是本文中最优选使用的。其它的硅酸盐也是有用的，例如硅酸镁，其可作为颗粒制剂中的松脆剂，作为氧漂白剂的稳定剂和控泡体系的组分。
碳酸盐助洗剂的实例是在1973年11月15日公开的德国专利申请2321001中的碱土金属和碱金属碳酸盐。
硅铝酸盐助洗剂在本发明中是有用的。硅铝酸盐助洗剂在最流行的市售重垢颗粒洗涤剂组合物中是最重要的，在液体洗涤剂制剂中也可以是重要的助洗剂成分。硅铝酸盐助洗剂包括具有下列经验式的助洗剂Mz(zAlO2)y].xH2O其中z和y为至少是6的整数，z与y的摩尔比在1.0至约0.5的范围内，x是约15至约264的整数。
有用的硅铝酸盐离子交换材料是商业上可购买的。这些硅铝酸盐可以是结晶或无定形结构，并且可以是天然存在的硅铝酸盐或是合成得到的。制备硅铝酸盐离子交换材料的方法公开于1976年10约12日授权的Krummel等人的美国专利US3985669中。用于本文的优选的合成结晶硅铝酸盐离子交换材料可以按注册商标为Zeolite A、ZeoliteP(B)、ZeoliteMAP和Zeolite X购买到。在特别优选的实施方案中，结晶硅铝酸盐离子交换材料具有下式Na12[(AlO2)12(SiO2)12].xH2O其中x为约20至约30，尤其是约为27。该物质称为Zeolite A。脱水沸石(x=0-10)也可以在本文中使用。硅铝酸盐优选具有直径约为0.1-10微米的颗粒度。
适合本发明用途的有机助洗剂包括，但不局限于各种多羧酸盐化合物。本文中所使用的″多羧酸盐″指的是具有许多个羧酸盐基团，优选至少3个羧酸盐基团的化合物。多羧酸盐助洗剂通常可以以酸形式加入组合物中，但也可以以中和盐的形式加入。当以盐的形式使用时，碱金属，如钠、钾和锂或烷醇铵盐是优选的。
在多羧酸盐助洗剂中包括多种有用的材料。一种重要类型的多羧酸盐助洗剂包括醚多羧酸盐，包括氧二琥珀酸盐，如在1964年4月7日授权的Berg的美国专利US3128287和1972年1月18日授权的Lamberti等人的美国专利US3635830中公开的那些。也参见1987年5月5日授权的Bush等人的美国专利US4663071中的″TMS/TDS ″助洗剂。适合的醚多羧酸盐也包括环状化合物，特别是脂环族化合物，如在美国专利US3923679；US3835163；US4158635；US4120874和US4102903中所描述的那些。
其他有用的助洗剂包括醚羟基多羧酸盐，马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物，1,3,5-三羟基苯-2,4,6-三磺酸，和羧基甲氧基琥珀酸，各种多乙酸，如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的碱金属、铵和取代铵盐，以及多羧酸如苯六甲酸，琥珀酸，氧二琥珀酸，聚马来酸，苯-1,3,5-三羧酸，羧甲氧基琥珀酸和它们的水溶性盐。
柠檬酸盐助洗剂，例如，柠檬酸和其水溶性盐(特别是钠盐)是重垢液体洗涤剂制剂中特别重要的多羧酸盐助洗剂，原因是它们可由再生资源得到和它们的生物降解能力。柠檬酸盐也可以用于颗粒组合物中，尤其是可以与沸石和/或层状硅酸盐助洗剂结合使用。氧二琥珀酸盐在这些组合物和混合物中也是特别有用的。
适合在本发明洗涤剂组合物中使用的还有在1986年1月28日授权的Bush的美国专利US4566984中公开的3,3-二羧基-4-氧杂-1,6-己二酸盐以及有关的化合物。有用的琥珀酸助洗剂包括C5-C20烷基和链烯基琥珀酸和它们的盐。这种类型中特别优选的化合物是十二碳烯基琥珀酸。琥珀酸盐助洗剂的具体实例包括月桂基琥珀酸盐，肉豆寇基琥珀酸盐、棕榈基琥珀酸盐、2-十二碳烯基琥珀酸盐(优选)，2-十五碳烯基琥珀酸盐等。月桂基琥珀酸盐是该组中优选的助洗剂，并在1986年11月5日公开的欧洲专利申请86200690.5/0200263中叙述过。
其他适合的多羧酸盐公开在1979年3月13日授权的Crutchfield等人的美国专利US4144226和1967年3月7日授权的Diehl的美国专利US3308067中。也参见美国专利US3723322。
脂肪酸，例如C12-C18单羧酸，也可以单独地掺入组合物中，或与前述的助洗剂，尤其是柠檬酸盐和/或琥珀酸盐助洗剂结合掺入组合物中，以提供额外的助洗剂活性。使用脂肪酸一般会导致起泡性降低，这是配方师应当考虑的。
在可以使用含磷助洗剂的情况下，尤其是在用于手洗操作的条块制品中，可以使用各种碱金属磷酸盐如公知的三聚磷酸盐、焦磷酸钠和正磷酸钠。也可以使用膦酸盐助洗剂如乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸盐和其他公知的膦酸盐(参见，例如，美国专利US3159581；3213030；3422021；3400148和3422137)。
螯合剂本发明的洗涤组合物还可以任选地含有一种或多种铁和/或镁的螯合剂。这类螯合剂可选自氨基羧酸盐，氨基膦酸盐，多官能取代的芳族螯合剂及其混合物，所有的螯合剂如在下文中定义。不受理论的制约，人们认为这些物质的优点部分在于它们具有通过形成可溶性螯合剂从洗涤溶液中除去铁和镁的优良性能。
可用作选择性螯合剂的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐，N-羟乙基乙二胺三乙酸盐，次氮基三乙酸盐，乙二胺四丙酸盐，三亚乙基四胺六乙酸盐，二亚乙基三胺五乙酸盐和乙醇二甘氨酸，它们的碱金属盐，铵盐和取代铵盐以及它们的混合物。还适合用作螯合剂的是甲基甘氨酸二乙酸盐(MGDA)。
当在本发明洗涤剂组合物中至少允许存在低的总磷含量时，氨基膦酸盐也适合用作本发明的螯合剂，其中包括乙二胺四(亚甲基膦酸盐)如DEQUEST。这些氨基膦酸盐优选不含超过六个碳原子的烷基或链烯基。
在本发明组合物中还可以使用多官能取代的芳族螯合剂。参见1974年5月21日授权的Connor等人美国专利US3812044。优选这类酸形式的化合物是二羟基二磺基苯如1,2-二羟基-3,5-二磺基苯。
在本发明中优选使用的可生物降解的螯合剂是乙二胺二琥珀酸盐(″EDDS″)，尤其是如在1987年11月3日授权的Hartman和Perkins的美国专利US4704233中描述的其[S,S]异构体。
如果使用螯合剂，则其用量一般为本发明洗涤剂组合物重量的约0.1％至约10％。如果使用螯合剂，更优选其用量是该组合物重量的约0.1％至约3.0％。
去粘土污垢/抗再沉积剂本发明的组合物还可以选择性地含有具有去除粘土污垢和抗再沉积性能的水溶性乙氧基化胺。含有这些化合物的颗粒洗涤剂组合物一般含有约0.01％至约10.0％(重量)的水溶性乙氧基化胺；液体洗涤剂组合物一般含有约0.01％至约5％(重量)的水溶性乙氧基化胺。
最优选的去除污垢和抗再沉积剂是乙氧基化四亚乙基五胺。乙氧基化胺的实例在1986年7月1日授权的VanderMeer的美国专利US4597898中进一步被描述。另一类优选的去除粘土污垢-抗再沉积剂是在1984年6月27日公开的Oh和Gosselink的欧洲专利申请111965中公开的阳离子化合物。可以在本发明中使用的其他去除粘土污垢/抗再沉积剂包括在1984年6月27日公开的Gosselink的欧洲专利申请111984中公开的乙氧基化胺聚合物；1984年7月4日公开的Gosselink的欧洲专利申请112592中公开的两性离子聚合物；和在1985年10月22日授权的Connor的美国专利US4548744中的氧化胺。本领域中公知的其他去除粘土污垢和/或抗再沉积剂也可以用在本发明的组合物中。另一类优选的抗再沉积剂包括羧甲基纤维素(CMC)材料。这些材料是本领域公知的。
聚合分散剂聚合分散剂优选以约0.1％至约7％(重量)的含量用于本发明组合物中，尤其是在沸石和/或层状硅酸盐助洗剂存在时。适合的聚合分散剂包括聚合的多羧酸盐和聚乙二醇，本领域其他公知的聚合分散剂也可以使用。尽管不希望为理论所限制，但是可以确信当聚合分散剂与其他助洗剂(包括低分子量的多羧酸盐)一起使用时，通过晶体生长抑制作用，脱颗粒污垢的胶溶作用和抗再沉积作用，可以提高总洗涤剂助洗剂性能。
通过使适合的不饱和单体，尤其是酸形式的不饱和单体的聚合或共聚可以制备聚合多羧酸盐材料。可以经聚合制备适合的聚合多羧酸盐的不饱和单体酸包括丙烯酸，马来酸(或马来酸酐)，富马酸，衣康酸，乌头酸，中康酸，柠康酸和亚甲基丙二酸。在本发明的聚合多羧酸盐或单体链段中，含有非羧酸盐基团如乙烯基甲基醚，苯乙烯，乙烯等也是适合的，只要该链段不超过约40％(重量)。
尤其适合的聚合多羧酸盐可以从丙烯酸得到。可以用于本发明中的该类基于丙烯酸的聚合物是聚合丙烯酸的水溶性盐。以酸形式存在的该类聚合物的平均分子量优选为约2000-10000，更优选为约4000-7000，最优选为约4000-5000。该类丙烯酸聚合物的水溶性盐可以包括，例如，碱金属盐，铵盐和取代铵盐。该类可溶性聚合物是已知的。1967年3月7日授权的Diehl的美国专利US3308067中公开了该类聚丙烯酸盐在洗涤剂组合物中的应用。
基于丙烯酸/马来酸的共聚物也可以用作分散/抗再沉积剂的优选组分。这类物质包括丙烯酸和马来酸共聚物的水溶性盐。以酸形式存在的该类共聚物的平均分子量优选为约2000-100000，更优选为约5000-75000，最优选为约7000-65000。在该类共聚物中丙烯酸链段与马来酸链段的比率一般为约30∶1至约1∶1，更优选约10∶1至2∶1。这类丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐可以包括，例如，碱金属盐，铵盐和取代铵盐。这类丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐是在1982年12月15日公开的欧洲专利申请EP66915中描述的已知物质，以及在1986年9月3日公开的欧洲专利EP193360中描述的已知物质，后者还描述了包括羟丙基丙烯酸酯的该类聚合物。另一类有用的分散剂包括马来酸/丙烯酸/乙烯基醇三元共聚物。该物质也在EP193160中被公开，包括，例如，45/45/10的丙烯酸/马来酸/乙烯基醇三元共聚物。
另一类可以被包括的聚合材料是聚乙二醇(PEG)。PEG除了可以作为去除粘土污垢-抗再沉积剂之外还具有分散剂的性能。作为该用途的聚乙二醇的平均分子量一般为约500-100000，优选为约1000-50000，更优选为约1500-10000。
本发明也可以使用聚天冬氨酸盐和聚谷氨酸盐分散剂，尤其是与沸石助洗剂结合使用。分散剂如聚天冬氨酸盐优选具有约10000的分子量(平均)。
增白剂本领域公知的任何荧光增白剂或其他增白剂一般可以按约0.05％至约1.2％(重量)的含量掺入本发明洗涤剂组合物中。可以用于本发明的市售荧光增自剂可以被分为下列小组，其包括，但不必仅限于芪、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基菁、硫芴-5,5-二氧化物、吡咯、5-和6-元杂环的衍生物，以及其他各种增白剂。这些增白剂的实例公开在″荧光增白剂的生产和应用(The Production and Application ofFluorescent Brightening Agents)″中，M.Zahradnik，由John Wiley&Sons,New york出版(1982)。
在本发明组合物中使用的荧光增白剂的具体实例与1988年12月13日授权的Wixon的美国专利US4790856中公开的相同。这些增白剂包括Verona的PHORWHITE增白剂系列。在该参考文献中公开的其他增白剂包括可以从Ciba-Geigy买到的Tinopal UNPA,Tinopal CBS和Tinopal 5BM；可从位于意大利的Hilton-Davis购得的Artic White CC和Artic WhiteCWD,2-(4-苯乙烯基苯基)-2H-萘并[1,2-d]三唑；4,4′-双(1,2,3-三唑-2-基)芪；4,4′-双(苯乙烯基)联苯；和氨基香豆素。这些增白剂的具体实例包括4-甲基-7-二乙基氨基香豆素；1,2-双(苯并咪唑-2-基)乙烯；1,3-二苯基吡唑啉；2,5-双(苯并噁唑-2-基)噻吩；2-苯乙烯基-萘并[1,2-d]噁唑和2-(芪-4-基)-2H-萘并[1,2-d]三唑。另外参见1972年2月29日授权的Hamilton的美国专利US3646015。阴离子型的增白剂是本发明优选的。
抑泡剂降低或抑制泡沫形成的化合物可以掺入本发明组合物中。泡沫抑制在如US4489455和4489574中描述的所谓的“高浓度洗涤方法中”和在前装式欧洲型洗衣机情况下是特别重要的。
可以使用各种物质作为抑泡剂，抑泡剂是本领域技术人员所公知的。参见，例如，Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第3版，第7卷，第430-447页(John Wiley & Sons,Inc.,1979)。一类特别重要的抑泡剂包括单羧酸脂肪酸和其可溶性盐。参见1960年9月27日授权的Wayne St.John的美国专利US2954347。用作抑泡剂的单羧酸脂肪酸及其盐一般具有含10至约24个碳原子，优选12至18个碳原子的烃基链。适合的盐包括碱金属盐，例如钠盐，钾盐，和锂盐，和铵盐和链烷醇铵盐。
本发明的洗涤剂组合物还可以含有非表面活性剂的抑泡剂。这类抑泡剂的实例包括高分子量烃，例如石蜡，脂肪酸酯(如甘油三脂肪酸酯)，一羟基醇的脂肪酸酯，脂肪C18-C40酮(如硬脂酮)等。其他抑泡剂包括N-烷基化的氨基三嗪，例如三-至六-烷基蜜胺或二-至四-烷基二胺氯代三嗪，它们是氰脲酰氯与2或3摩尔含有1-24个碳原子的伯或仲胺，环氧丙烷，和单硬脂烷基磷酸酯盐，如单硬脂烷醇磷酸酯和单硬脂烷基磷酸二碱金属(如K,Na，和Li)盐和磷酸酯的反应产物。烃如石蜡和卤代石蜡可以以液体形式使用。该液体烃在室温和大气压下应该为液态，并应具有约-40℃至约50℃的倾点，最低沸点不低于约110℃(大气压下)。使用蜡质烃是已知的，优选其具有低于约100℃的熔点。该类烃是洗涤剂组合物的一类优选抑泡剂。例如在1981年5月5日授权的Gandolfo等人的美国专利US4265779中描述了烃抑泡剂。而该烃包括含有约12至约70个碳原子的脂族，脂环族，芳族和杂环饱和或不饱和烃。在有关该类抑泡剂的讨论中使用的术语″石蜡″包括真正的石蜡和环烃的混合物。
另一类优选的非表面活性剂的抑泡剂包括聚硅氧烷抑泡剂。其中包括使用聚有机硅氧烷油，例如聚二甲基硅氧烷，聚有机硅氧烷油或树脂的分散剂或乳化剂，以及聚有机硅氧烷与二氧化硅颗粒的混合物，其中的聚硅氧烷经化学吸附或熔凝到二氧化硅上。聚硅氧烷抑泡剂是本领域所熟知的，例如1981年5月5日授权的Gandolfo等人的美国专利US4265779和1990年2月7日公开的Starch,M.S.的欧洲专利申请89307851.9中所揭示的。
其他的聚硅氧烷抑泡剂公开在美国专利US3455839中，该专利涉及通过在组合物中掺入少量聚二甲基硅氧烷流体以消除水溶液泡沫的组合物和方法。
聚硅氧烷和硅烷化二氧化硅的混合物在例如德国专利中请DOS2124526中有所描述。颗粒洗涤剂中的聚硅氧烷消泡剂和泡沫抑制剂公开在Bartolotta等人的美国专利US3933672和1987年3月24日授权的Baginski等人的美国专利US4652392中。
用于本发明的基于聚硅氧烷的典型抑泡剂是基本上由如下组成的具有泡沫抑制量的泡沫控制剂(ⅰ)在25℃具有粘度约20cs.至约1500cs.的聚二甲基硅氧烷流体；(ⅱ)按每100份(重量)(ⅰ)计，约5至约50份的聚硅氧烷树脂，该树脂由(CH3)3SiO1/2单元和SiO2单元按约0.6∶1至约1.2∶1的比率组成；和(ⅲ)按每100份(ⅰ)(重量)计，约1至约20份固体硅胶；本发明使用的优选的聚硅氧烷抑泡剂中，用于连续相的溶剂由某些聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物或它们的混合物(优选)，或聚丙二醇组成。聚硅氧烷抑泡剂主要是支化/交联的和优选非线性的。
为了进一步说明这一点，具有控制发泡作用的典型液体洗衣用洗涤剂组合物任选地通常含有约0.001％至约1％(重量)，优选约0.01％至约0.7％(重量)，最优选约0.05％至约0.5％(重量)的所述聚硅氧烷抑泡剂，该抑泡剂含有(1)主要抑泡剂的非水乳液，该抑泡剂是下列(a)、(b)、(c)和(d)的混合物，其中(a)是聚有机硅氧烷，(b)是树脂状聚硅氧烷或产生聚硅氧烷树脂的聚硅氧烷化合物，(c)是细粉碎的填料和(d)是促使混合物组分(a)、(b)和(c)反应以生成硅烷醇盐的催化剂；(2)至少一种非离子聚硅氧烷表面活性剂和(3)室温下在水中的溶解度超过2％(重量)的聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物，其中没有聚丙二醇。类似的量可以用于颗粒组合物，凝胶体等。另外参见1990年12月18日授权的Starch的美国专利US4978471，和1991年1月8日授权的Starch的美国专利US4983316,1994年2月22日授权的Huber等人的美国专利5288431和Aizawa等人的美国专利US4639489和US4749740，第一栏的第46行至第4栏的第35行。
本发明优选的聚硅氧烷抑泡剂包括聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，它们的平均分子量低于约1000，优选为约100-800。本发明的聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物在室温下在水中的溶解度超过约2％(重量)，优选超过约5％(重量)。
本发明优选的溶剂是平均分子量低于约1000，更优选为约100-800，最优选为200-400的聚乙二醇，和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，优选PPG200/PEG300。聚乙二醇∶聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物的重量比优选约1∶1-1∶10，最优选为1∶3-1∶6。
本发明优选使用的聚硅氧烷抑泡剂不含聚丙二醇，尤其是不含分子量为4000的聚丙二醇。其还优选不含环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物，如PLURONIC L101。
可以用于本发明的其他抑泡剂包括仲醇(如2-烷基链烷醇)以及这些醇与聚硅氧烷油的混合物，如公开在美国专利US4798679,US4075118和欧洲专利EP150872中的聚硅氧烷。仲醇包括具有C1-16链的C6-16烷基醇。优选的醇是2-丁基辛醇，该醇可以按ISOFOL12的商标从Condea得到。仲醇混合物可以以ISALCHEM123的商标从Enichem得到。混合抑泡剂一般含有重量比为1∶5-5∶1的醇和聚硅氧烷的混合物。
对于用于自动洗衣机的任何洗涤剂组合物而言，形成的泡沫不应溢出洗衣机。当使用抑泡剂时，优选其以″泡沫抑制量″存在。″泡沫抑制量″是指组合物的配方师可以选择一定数量该泡沫控制剂，该量足以控制泡沫以得到可以用于自动洗衣机的低泡沫洗衣用洗涤剂。
本发明的组合物通常含有0％至约5％的抑泡剂。当使用单羧酸脂肪酸和其盐作为抑泡剂时，其用量通常最高为洗涤剂组合物重量的约5％。优选使用约0.5％至约3％的脂肪单羧酸盐抑泡剂。尽管也可以使用更高的用量，但聚硅氧烷抑泡剂的用量一般最高约为洗涤剂组合物重量的约2.0％。该上限是实际的，由于首先要考虑使成本保持最低和较低用量有效控制泡沫的效率。优选使用约0.01％至约1％的聚硅氧烷抑泡剂，更优选的是约0.25％至约0.5％。本发明中，这些重量百分数值中包括可以与聚有机硅氧烷一起使用的任何二氧化硅以及可能使用的任何添加剂材料。单硬脂烷基磷酸盐抑泡剂的用量一般为组合物重量的约0.1％至约2％。尽管可以使用更高用量的烃抑泡剂，但其用量一般为约0.01％至约5.0％。醇抑泡剂的用量一般为最终组合物重量的0.2％-3％。
织物柔软剂本发明组合物中还可以选择性地使用各种经历洗涤全过程的织物柔软剂，特别是1977年12月13日授权的Storm和Nirschl的美国专利US4062647中公开的细粒蒙脱石粘土以及现有技术中已知的其他柔软剂粘土，从而使得在清洁织物的同时取得柔软织物的效果，柔软剂的用量一般为本发明组合物的约0.5％至约10％(重量)。可以将粘土柔软剂与胺和阴离子柔软剂一起使用，如1983年3月1日授权的Crisp等人的美国专利US4375416和1981年9月22日授权的Harris等人的美国专利US4291071所揭示的那样。
荧光增白剂本发明的洗涤剂组合物中也可以选择性地含有约0.005％至5％(重量)的某些类型的亲水荧光增白剂，其也提供抑制染料抑制作用。如果使用的话，本发明组合物中优选含有约0.01％至1％(重量)的该荧光增白剂。
可以用于本发明的亲水荧光增白剂具有下式结构
其中R1选自苯胺基、N-2-双-羟乙基和NH-2-羟乙基；R2选自N-2-双-羟乙基、N-2-羟乙基-N-甲氨基、吗啉代，氯和氨基；和M是成盐阳离子如钠或钾。
在上式中，R1是苯胺基，R2是N-2-双-羟乙基和M是阳离子如钠，增白剂是4,4’-双[(4-苯胺基-6-(N-2-双-羟乙基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2,2’-芪二磺酸和二钠盐。该类特殊的增白剂在商业上可以根据商品名Tinopal-UNPA-GX从Ciba-Geigy公司购买。Tinopal-UNPA-GX是可用于本发明洗涤剂组合物中的优选的亲水荧光增白剂。
在上式中，R1是苯胺基，R2是N-2-羟乙基-N-2-甲氨基和M是阳离子如钠，增白剂是4,4’-双[(4-苯胺基-6-(N-2-羟乙基-N-甲氨基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2,2’-芪二磺酸二钠盐。该类特殊的增白剂可以在商业根据商品名Tinopal 5BM-GX从Ciba-Geigy公司购买。
在上式中，R1是苯胺基，R2是吗啉代和M是阳离子如钠，增白剂是4,4’-双[(4-苯胺基-6-吗啉代-s-三嗪-2-基)氨基]-2,2’-芪二磺酸钠盐。该类特殊的增白剂可以根据商品名Tinopal AMS-GX从Ciba-Geigy公司商业购买。
实施例1制备PEI1800E7在2加仑被搅拌的不锈钢高压釜中进行乙氧基化，该高压釜装有温度测量和控制部件、压力测量部件、真空和惰性气体吹扫部件、抽样部件和用于以液体加入环氧乙烷的部件。安放一个约20磅净重的环氧乙烷钢瓶(ARC)，通过泵以液体向高压釜中输送环氧乙烷，该钢瓶放置在秤盘上，以便可监测钢瓶的重量变化。
向高压釜中加入一份750g聚亚乙基亚胺(PEI)(具有所列的1800平均分子量的Nippon Shokubai,Epomin SP-018，等于约0.417摩尔聚合物和17.4摩尔氮官能团)。然后密封高压釜，吹扫出空气(通过提供-28”Hg的真空，然后用氮气加压至250磅/英寸2，然后排泄到大气压)。在提供真空的同时加热高压釜的内容物至130℃。约1小时后，高压釜被充入氮气至约250磅/英寸2，同时冷却高压釜至约105℃。然后以递增的方式经一段时间将环氧乙烷加入高压釜中，同时密切监测高压釜的压力、温度和环氧乙烷的流速。关闭环氧乙烷泵并提供制冷以限制因任何反应放热导致的任何温度上升。温度被保持在100-110℃之间，同时允许在反应过程中总压力逐渐上升。在总计750克环氧乙烷被加入高压釜后(粗略等于每PEI氮官能团对应于1摩尔环氧乙烷)，温度增加至110℃，使高压釜再搅拌1小时。此时，提供真空除去任何残留的未反应的环氧乙烷。
接着，连续地提供真空，同时高压釜被冷却至约50℃，同时加入在甲醇溶液中的376g的25％甲醇钠(1.74摩尔，基于PEI氮官能团有10％催化剂载量)。在真空下，将甲醇盐溶液抽吸进高压釜中，然后提高高压釜温度控制器的给定点至130℃。该装置被用于监测由搅拌器消耗的功率。监测搅拌器的功率，以及温度和压力。随着甲醇从高压釜中被除去，搅拌器功率和温度值逐渐上升，混合物的粘度增加并被稳定约1小时，表明大多数甲醇被除去。混合物在真空下再加热和搅拌30分钟。
除去真空，高压釜被冷却至105℃，同时充入氮气至250磅/英寸2，然后排泄到环境压力。高压釜用氮气充入至200磅/英寸2。再以递增的方式向高压釜中加入环氧乙烷，然后密切监测高压釜的压力、温度和环氧乙烷的流速，同时保持温度在100-110℃，并限制由于反应放热引起的任何温度上升。经几小时加完4500g环氧乙烷后(得到每摩尔PEI氮官能团对应于总计7摩尔环氧乙烷)，温度上升至110℃，再搅拌混合物1小时。
反应混合物然后收集在氮气吹扫过的容器中，最后转移至22L装有加热和搅拌部件的三颈圆底烧瓶中。加入167g甲磺酸(1.74摩尔)中和强碱催化剂。然后通过气体分散过滤板，向反应混合物中通入约100立方英尺惰性气体(氩气或氮气)，使反应混合物脱臭，同时搅拌和加热混合物至130℃。
最终反应混合物被稍微冷却并收集在用氮气吹扫过的玻璃容器中。
在其它制备方法中，中和和脱臭是在产品出料之前，在反应器中完成。
实施例2PEI1800E7的季铵化向500ml装有磁搅棒的Erlenmeyer烧瓶中加入已通过乙氧基化被改性至每摩尔氮约7摩尔亚乙氧基团的具有分子量1800的聚亚乙基亚胺(PEI1800,E7)(207.3g,0.590mol氮，按实施例1制备的)和乙腈(120g)。向该快速搅拌的溶液中加入一份二甲基硫酸盐(28.3g,0.224mol)，然后封闭并在室温下搅拌过夜。在约60℃下，通过旋转蒸发除去乙腈，接着在约80℃下用Kugelrohr设备汽提溶剂得到220g所需的部分季铵化的物质，为黑褐色的粘性液体。对反应产物的样品得到的13C-NMR(D2O)谱表明不存在在约58ppm处对应于二甲基硫酸盐的碳响应。1H-NMR(D2O)谱表明对于邻接未季铵化氮的亚甲基的在约2.5ppm处响应的部分位移已移至约3.00ppm。这符合所需的约38％氮被季铵化。
实施例3形成PEI1800E7的胺氧化物向500ml装有磁搅棒的Erlenmeyer烧瓶中加入已被乙氧基化至每摩尔氮约7摩尔乙氧基的具有分子量1800的聚亚乙基亚胺(PEI1800,E7)(209g,0.595mol氮，按实施例1制备的)和过氧化氢(120g，在水中的30％(重量)溶液，1.06mol)。封闭烧瓶，在初始放热后，溶液在室温下搅拌过夜。对反应混合物样品得到的1H-NMR(D2O)谱表明完成转化。关于邻接未氧化氮的亚甲基质子的响应由在约2.5ppm的原来位置移至约3.5ppm。向反应溶液中加入约5g的0.5％Pd/铝粒，溶液在室温下放置约3天。用试纸测试溶液，发现对于过氧化物是阴性。所得到的物质适宜按在水中的51.1％活性溶液储存。
实施例4季铵化的PEI1800E7的氧化向500ml装有磁搅棒的Erlenmeyer烧瓶中加入已被乙氧基化至每摩尔氮7摩尔亚乙氧基团的、然后被二甲基硫酸盐季铵化至约4.7％的具有分子量1800的聚亚乙基亚胺(PEI1800,E7)(121.7g，约0.32mol可氧化的氮)、过氧化氢(40g，在水中的50％(重量)溶液，0.588mol)和水(109.4g)。封闭烧瓶，在初始放热后，溶液在室温下搅拌过夜。对反应混合物样品得到的1H-NMR(D2O)谱表明在2.5-3.0ppm处的亚甲基峰已移至约3.5ppm。向反应溶液中加入约5g的0.5％Pd/铝粒，溶液在室温下放置约3天。用试纸测试溶液，发现对于过氧化物是阴性。得到具有约4.7％的季铵化氮的和约95.3％氮被氧化至氧化胺的所需物质，其适宜按在水中的46.5％溶液储存。
实施例4APEI1200E7的制备在2加仑被搅拌的不锈钢高压釜中进行乙氧基化，该高压釜装有温度测量和控制部件、压力测量部件、真空和惰性气体吹扫部件、抽样部件和用于以液体加入环氧乙烷的部件。安放一个约20磅净重的环氧乙烷钢瓶(ARC)，通过泵以液体向高压釜中输送环氧乙烷，该钢瓶放置在秤盘上，以便可监测钢瓶的重量变化。
向高压釜中加入一份750g聚亚乙基亚胺(PEI)(具有所列的1200平均分子量，等于约0.625摩尔聚合物和17.4摩尔氮官能团)。然后密封高压釜，吹扫出空气(通过提供-28”Hg的真空，然后用氮气加压至250磅/英寸2，然后排泄到大气压)。在提供真空的同时加热高压釜的内容物至130℃。约1小时后，高压釜被氮气充入至约250磅/英寸2，同时冷却高压釜至约105℃。然后以递增的方式经一段时间将环氧乙烷加入高压釜中，同时密切监测高压釜的压力、温度和环氧乙烷的流速。关闭环氧乙烷泵并提供制冷以限制因任何反应放热导致的任何温度上升。温度被保持在100-110℃之间，同时允许在反应过程中总压力逐渐上升。在总计750克环氧乙烷被加入高压釜后(粗略等于每PEI氮官能团对应于1摩尔环氧乙烷)，温度增加至110℃，使高压釜再搅拌1小时。此时，提供真空除去任何残留的未反应的环氧乙烷。
接着，连续地提供真空，同时高压釜被冷却至约50℃，同时加入在甲醇溶液中的376g的25％甲醇钠(1.74摩尔，基于PEI氮官能团有10％催化剂载量)。在真空下，将甲醇盐溶液抽吸进高压釜中，然后提高高压釜温度控制器的给定点至130℃。该装置被用于监测由搅拌器消耗的功率。监测搅拌器的功率，以及温度和压力。随着甲醇从高压釜中被除去，搅拌器功率和温度值逐渐上升，混合物的粘度增加并被稳定约1小时，表明大多数甲醇被除去。混合物在真空下再加热和搅拌30分钟。
除去真空，高压釜被冷却至105℃，同时充入氮气至250磅/英寸2，然后排泄到环境压力。高压釜用氮气充入至200磅/英寸2。再以递增的方式向高压釜中加入环氧乙烷，然后密切监测高压釜的压力、温度和环氧乙烷的流速，同时保持温度在100-110℃，并限制由于反应放热引起的任何温度上升。经几小时加完4500g环氧乙烷后(得到每摩尔PEI氮官能团对应于总计7摩尔环氧乙烷)，温度上升至110℃，再搅拌混合物1小时。
反应混合物然后收集在氮气吹扫过的容器中，最后转移至22L装有加热和搅拌部件的三颈圆底烧瓶中。加入167g甲磺酸(1.74摩尔)中和强碱催化剂。然后通过气体分散过滤板，向反应混合物中通入约100立方英尺惰性气体(氩气或氮气)，使反应混合物脱臭，同时搅拌和加热混合物至130℃。
最终反应混合物被稍微冷却并收集在用氮气吹扫过的玻璃容器中。
在其它制备方法中，中和和脱臭是在产品出料之前，在反应器中完成。
可按以上方法通过调整反应时间和在反应中使用的环氧乙烷的相对量来制备其它优选的实例例如PEI1200E15和PEI1200E20。
实施例4B9.7％季铵化PEI1200E7向500ml装有磁搅棒的Erlenmeyer烧瓶中加入乙氧基化度为7摩尔的具有分子量1200的聚(亚乙基亚胺)(248.4g,0.707mol氮，按实施例4A制备的)和乙腈(Barker,200ml)。向该快速搅拌的溶液中立刻加入所有二甲基硫酸盐(Aldrich,8.48g,0.067mol)，然后封闭并在室温下搅拌过夜。在约60℃下，在旋转蒸器上蒸发乙腈，接着在约80℃下用Kugelrohr设备(Aldrich)汽提，得到约220g所需的物质，为黑褐色的粘性液体。13C-NMR(D2O)谱表明不存在在约58ppm处对应于二甲基硫酸盐的峰。1H-NMR(D2O)谱表明在2.5ppm处的峰(与未季铵化氮连接的亚甲基)部分移至约3.00ppm。
实施例5制备非棉织品脱污垢聚合物合成2-(2,3-二羟基丙氧基)乙磺酸钠单体向装有磁搅棒、改良的Claisen头、冷凝器(用于蒸馏)、温度计和温度控制器(Therm-O-WatchTM,I2R)的500ml三颈圆底烧瓶中加入羟乙磺酸钠(Aldrich,50.0g,0.338mol)、氢氧化钠(2.7g,0.0675mol)和甘油(Baker,310.9g,3.38mol)。在氩气氛下，在190℃下加热溶液过夜，同时水从反应混合物中蒸馏出。13C-NMR(DMSO-d6)表明反应完成，在约53.5ppm和约57.4ppm处的羟乙磺酸盐的峰事实上消失，产品峰出现在约51.4ppm(-CH2SO3Na)和约67.5ppm(-CH2CH2SO3Na)。该溶液被冷却至约100℃，用甲磺酸(Aldrich)中和至pH7。加入0.8mol％作为缓冲剂的一元碱磷酸钾得到所需的净物质，并在Kugelrohr设备(Aldrich)中，在约1mmHg,200℃下加热约3小时得到77g黄色的蜡质固体。另外，不是所有的甘油在用于制备齐聚物之前被除去。使用SEG甘油溶液是控制该磺化单体的方便方法。
实施例6合成2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙磺酸钠单体向装有磁搅棒、改良的Claisen头、冷凝器(用于蒸馏)、温度计和温度控制器(Therm-O-WatchTM,I2R)的1L三颈圆底烧瓶中加入羟乙磺酸钠(Aldrich,100.0g,0.675mol)和蒸馏水(约90ml)。溶解后，加入一滴过氧化氢(Aldrich，在水中30％(重量))氧化痕量的亚硫酸氢盐。搅拌溶液1小时。过氧化物指示剂条显示非常弱的阳性实验。加入氢氧化钠粒(MCB,2.5g,0.0625mol)，接着加入二乙二醇(Fisher,303.3g,2.86mol)。在氩气氛下，在190℃下加热溶液过夜，同时水从反应混合物中蒸馏出。13C-NMR(DMSO-d6)表明反应完成，在约53.5ppm和约57.4ppm处的羟乙磺酸盐的峰消失。溶液被冷却至室温，并用57.4g的在二乙二醇中的16.4％的对甲苯磺酸一水合物溶液中和至pH7。(另外，可使用甲磺酸)。产品的13C-NMR谱显示响应位于约51ppm处(-CH2SO3Na)、约60ppm处(-CH2OH)和在约69ppm、约72ppm和约77ppm处是对应于其余的四个亚甲基。对于在中和过程中形成的对甲苯磺酸钠还可观察到小的响应。该反应提供了在二乙二醇中的451g的35.3％的2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙磺酸钠溶液。过量的二乙二醇通过加入0.8mol％作为缓冲剂的一元碱磷酸钾(Aldrich)被除去，并在Kugelrohr设备(Aldrich)中，在约1mmHg,150℃下加热约3小时得到所需的“SE3”(如本文以上定义)，其是极其粘性的油或玻璃体。
实施例7合成2-{2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙氧基}乙磺酸钠单体向装有磁搅棒、改良的Claisen头、冷凝器(用于蒸馏)、温度计和温度控制器(Therm-O-WatchTM,I2R)的1L三颈圆底烧瓶中加入羟乙磺酸钠(Aldrich,205.0g,1.38mol)和蒸馏水(约200ml)。溶解后，加入一滴过氧化氢(Aldrich，在水中30％(重量))氧化痕量的亚硫酸氢盐。搅拌溶液1小时。过氧化物指示剂条显示非常弱的阳性实验。加入氢氧化钠粒(MCB,5.5g,0.138mol)，接着加入三乙二醇(Aldrich,448.7g,3.0mol)。任选地，三乙二醇可通过以下步骤被纯化通过用强碱例如NaOH加热直至颜色稳定，然后蒸馏出用于合成中的纯化的二醇。在氩气氛下，在190℃下加热溶液过夜，同时水从反应混合物中蒸馏出。13C-NMR(DMSO-d6)表明反应完成，在约53.5ppm和约57.4ppm处的羟乙磺酸盐的峰消失，产品的峰出现在约51ppm处(-CH2SO3Na)、约60ppm处(-CH2OH)，和在约67ppm、约69ppm和约72ppm处是对应于其余的亚甲基。溶液被冷却至室温，并用甲磺酸(Aldrich)中和至pH7。该反应得到在三乙二醇中的650g的59.5％的2-{2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙氧基}乙磺酸钠溶液。过量的三乙二醇通过加入0.8mol％作为缓冲剂的一元碱磷酸钾(Aldrich)被除去，并在Kugelrohr设备(Aldrich)中，在约1mmHg,180℃下加热约5.5小时得到所需的为褐色固体的物质。发现在汽提过量的三乙二醇过程中，更易溶的缓冲剂对控制pH更有效。这种更易溶的缓冲剂的一个实例是N-甲基吗啉与甲磺酸的盐。另外，通过频繁或连续地加入酸例如甲磺酸可控制pH，以使在汽提过量二醇中保持pH接近中性。
相信该物质含有低量的由三乙二醇与羟乙磺酸盐反应产生的二磺酸盐。但是，该粗产物可以不被进一步纯化用作制备聚合物的阴离子端基。
其它的制备使用更大过量的三乙二醇例如每摩尔羟乙磺酸盐5-10摩尔三乙二醇。
实施例82-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙磺酸钠、对苯二甲酸二甲酯、2-(2,3-二羟基丙氧基)乙磺酸钠、甘油、乙二醇和丙二醇的齐聚物的合成向装有磁搅棒、改良的Claisen头、冷凝器(用于蒸馏)、温度计和温度控制器(Therm-O-WatchTM,I2R)的250L三颈圆底烧瓶中加入2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙磺酸钠(7.0g,0.030mol)、对苯二甲酸二甲酯(14.4g,0.074mol)、2-(2,3-二羟基丙氧基)乙磺酸钠(3.3g,0.015mol)、甘油(Baker,1.4g,0.015mol)、乙二醇(Baker,14.0g,0.225mol)、丙二醇(Fisher,17.5g,0.230mol)和丙醇钛(Ⅳ)(0.01g，占总反应物重量的0.02％)。该混合物被加热至180℃，并在该温度下，在氩气氛下保持过夜，同时甲醇和水从反应容器中蒸馏出。将该物质转移至500ml单颈圆底烧瓶中，在Kugelrohr设备(Aldrich)中，在约2mmHg下，经过约20分钟逐渐加热至240℃，并在该温度保持1.5小时。然后在真空下，使反应烧瓶十分快速地空冷至接近室温(约30分钟)。该反应得到21.3g所需的为褐色玻璃体的齐聚物。13C-NMR(DMSO-d6)显示在约63.2ppm处有-C(O)OCH2CH2O(O)C-(二酯)响应，在约59.4ppm处有-C(O)OCH2CH2OH(单酯)响应。该二酯峰的高度与单酯峰的高度的比值是约10。还存在在约51.5ppm和约51.6ppm处的表示磺基乙氧基基团(-CH2SO3Na)的响应。1H-NMR(DMSO-d6)显示在约7.9ppm处的代表对苯二酸酯芳族氢的响应。通过水解气相色谱分析表明所掺入的乙二醇与所掺入的丙二醇的摩尔比值是1.7∶1。还说明甘油占最终聚合物重量的约0.9％。如果所有的甘油单体是作为甘油酯掺入，其将占最终齐聚物重量的约4％。通过称取少量的物质放入小瓶中，加入足够的蒸馏水制成35％(重量)溶液并剧烈搅动小瓶测试溶解性。该物质在这些条件下是易溶解的。
实施例92-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙磺酸钠、对苯二甲酸二甲酯、2-(2,3-二羟基丙氧基)乙磺酸钠、乙二醇和丙二醇的齐聚物的合成向装有磁搅棒、改良的Claisen头、冷凝器(用于蒸馏)、温度计和温度控制器(Therm-O-WatchTM,I2R)的250L三颈圆底烧瓶中加入2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙磺酸钠(7.0g,0.030mol)、对苯二甲酸二甲酯(14.4g,0.074mol)、2-(2,3-二羟基丙氧基)乙磺酸钠(6.6g,0.030mol)、乙二醇(Baker,14.0g,0.225mol)、丙二醇(Fisher,18.3g,0.240mol)和丙醇钛(Ⅳ)(0.01g，占总反应物重量的0.02％)。该混合物被加热至180℃，并在该温度下，在氩气氛下保持过夜，同时甲醇从反应容器中蒸馏出。将该物质转移至500ml单颈圆底烧瓶中，在Kugelrohr设备(Aldrich)中，在约0.1mmHg下，经过约20分钟逐渐加热至240℃，并在该温度保持110分钟。然后在真空下，使反应烧瓶十分快速地空冷至接近室温(约30分钟)。该反应得到24.4g所需的为褐色玻璃体的齐聚物。13C-NMR(DMSO-d6)显示在约63.2ppm处有-C(O)OCH2CH2O(O)C-(二酯)响应，在约59.4ppm处有-C(O)OCH2CH2OH(单酯)响应。测量该二酯峰的高度与单酯峰的高度的比值是8。还存在在约51.5ppm和约51.6ppm处的表示磺基乙氧基基团(-CH2SO3Na)的响应。1H-NMR(DMSO-d6)显示在约7.9ppm处的代表对苯二酸酯芳族氢的响应。通过水解-GC分析表明所掺入的乙二醇与所掺入的丙二醇的摩尔比值是1.6∶1。通过称取少量的物质放入小瓶中，加入足够的蒸馏水制成35％(重量)溶液并剧烈搅动小瓶测试溶解性。该物质在这些条件下是易溶解的。
实施例102-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙磺酸钠、对苯二甲酸二甲酯、2-(2,3-二羟基丙氧基)乙磺酸钠、甘油、乙二醇和丙二醇的齐聚物的合成向装有磁搅棒、改良的Claisen头、冷凝器(用于蒸馏)、温度计和温度控制器(Therm-O-WatchTM,I2R)的250L三颈圆底烧瓶中加入2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙磺酸钠(7.0g,0.030mol)、对苯二甲酸二甲酯(9.6g,0.049mol)、2-(2,3-二羟基丙氧基)乙磺酸钠(2.2g,0.010mol)、甘油(Baker,1.8g,0.020mol)、乙二醇(Baker,6.1g,0.100mol)、丙二醇(Fisher,7.5g,0.100mol)和丙醇钛(Ⅳ)(0.01g，占总反应物重量的0.02％)。该混合物被加热至180℃，并在该温度下，在氩气氛下保持过夜，同时甲醇从反应容器中蒸馏出。将该物质转移至250ml单颈圆底烧瓶中，在Kugelrohr设备(Aldrich)中，在约3mmHg下，经过约20分钟逐渐加热至240℃，并在该温度保持1.5小时。然后在真空下，使反应烧瓶十分快速地空冷至接近室温(约30分钟)。该反应得到18.1g所需的为褐色玻璃体的齐聚物。13C-NMR(DMSO-d6)显示在约63.2ppm处有-C(O)OCH2CH2O(O)C-(二酯)响应。在约59.4ppm处的对-C(O)OCH2CH2OH(单酯)的响应未被检测出，其小于二酯峰的至少12倍。还存在在约51.5ppm和约51.6ppm处的表示磺基乙氧基基团(-CH2SO3Na)的响应。1H-NMR(DMSO-d6)显示在约7.9ppm处的代表对苯二酸酯芳族氢的响应。通过水解-GC分析表明所掺入的乙二醇与所掺入的丙二醇的摩尔比值是1.6∶1。发现所掺入的甘油占最终聚合物重量的0.45％。通过称取少量的物质放入小瓶中，加入足够的蒸馏水制成35％(重量)溶液并剧烈搅动小瓶测试溶解性。该物质在这些条件下是易溶解的。
实施例112-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙磺酸钠、对苯二甲酸二甲酯、2-(2,3-二羟基丙氧基)乙磺酸钠、甘油、乙二醇和丙二醇的齐聚物的合成向装有磁搅棒、改良的Claisen头、冷凝器(用于蒸馏)、温度计和温度控制器(Therm-O-WatchTM,I2R)的250L三颈圆底烧瓶中加入2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙磺酸钠(2.7g,0.011mol，按实施例2)、对苯二甲酸二甲酯(12.0g,0.062mol,Aldrich)、2-(2,3-二羟基丙氧基)乙磺酸钠(5.0g,0.022mol、按实施例1)、甘油(Baker,0.50g,0.0055mol)、乙二醇(Baker,6.8g,0.110mol)、丙二醇(Baker,8.5g,0.112mol)和丙醇钛(Ⅳ)(0.01g，占总反应物重量的0.02％)。该混合物被加热至180℃，并在该温度下，在氩气氛下保持过夜，同时甲醇和水从反应容器中蒸馏出。将该物质转移至500ml单颈圆底烧瓶中，在Kugelrohr设备(Aldrich)中，在约0.5mmHg下，经过约20分钟逐渐加热至240℃，并在该温度保持150分钟。然后在真空下，使反应烧瓶十分快速地空冷至接近室温(约30分钟)。该反应得到16.7g所需的为褐色玻璃体的齐聚物。13C-NMR(DMSO-d6)显示在约63.2ppm处有-C(O)OCH2CH2O(O)C-(二酯)响应，在约59.4ppm处有-C(O)OCH2CH2OH(单酯)响应。测量二酯响应峰高与单酯响应峰高的比值是6.1。还存在在约51.5ppm和约51.6ppm处的表示磺基乙氧基基团(-CH2SO3Na)的响应。1H-NMR(DMSO-d6)显示在约7.9ppm处的代表对苯二酸酯芳族氢的响应。通过水解气相色谱分析表明所掺入的乙二醇与所掺入的丙二醇的摩尔比值是1.42∶1。通过称取少量的物质放入小瓶中，加入足够的蒸馏水制成35％(重量)溶液并剧烈搅动小瓶测试溶解性。该物质在这些条件下是易溶解的。将约9g该物质样品还在Kugelrohr设备(Aldrich)中，在240℃，约0.5mmHg下加热，并在该温度保持80分钟。13C-NMR(DMSO-d6)显示在约59.4ppm处没有检测到单酯的峰。在约63.2ppm处的二酯峰至少大于单酯峰的11倍。按以上测试该物质的溶解性，还发现该物质在这些条件下是易溶解的。
用作棉织品脱污垢剂的本发明的改性的聚胺适宜用以下方法制备。
洗涤剂组合物配方根据本发明的洗涤剂组合物可以是液体、膏或颗粒形式。这种组合物通过将必要组分和任选组分按所要求的浓度、接任何适合的顺序进行混合来制备和通过常规方法制备。
液体洗涤剂组合物可通过将必要组分和任选组分按任何所要求的顺序混合来制备，以提供含有所要求浓度组分的组合物。根据本发明的液体组合物还可以是“浓缩形式”，在这种情况下，根据本发明的液体洗涤剂组合物与常规液体洗涤剂相比将含有较低量的水。
表Ⅰ液体洗衣洗涤剂组合物
1．根据1990年11月6日授权的Scheibei等的US4968451的脱污垢剂。2．根据实施例11的脱污垢剂。3．从Dow Corning购的聚硅氧烷油。4．从Dow Corning购得的硅氧烷乙二醇乳化剂。
表Ⅰ中描述的组合物适用于在洗涤水溶液中洗涤带色织物，同时提供优良的抑制染料转移益处。由PVNO或PVPI与所选择的聚胺(PEI1800E7)组合所提供的抑制染料转移性能明显好于如果单独使用抑制染料转移的聚合物或聚胺时的情况。
表Ⅱ液体洗衣洗涤剂组合物
1．在1995年4月20日公布的Genencor International的WO95/10615中描述的解淀粉芽孢杆菌枯草溶菌素。2．1990年11月6日授权的Scheibel等的US4968451中公开的对苯二酸酯共聚物。3．根据1987年10月27日授权的Gosselink的US4702857的脱污垢聚合物。
制备具有表Ⅲ中所列配方的浓缩复配重垢液体洗涤剂组合物。
表Ⅲ液体洗涤剂组合物
1．根据1987年10月27日授权的Gosselink的US4702857的脱污垢聚合物。
颗粒组合物例如一般是通过以下方法制备将基料颗粒组分(例如表面活性剂、助洗剂、水等)混合成为料浆，喷雾干燥所得到的料浆至低含量的残留水份(5-12％)。剩余的干燥组分以粒状粉末的形式与喷雾干燥的颗粒在旋转混合滚筒中混合，液体组分(例如酶、粘合剂和香料)可喷在所得到的颗粒上，形成成品洗涤剂组合物。根据本发明的颗粒组合物还可以是“浓缩形式”，即它们比常规颗粒洗涤剂具有相对更高的密度，即550-950g/l。在这种情况下，根据本发明的颗粒洗涤剂组合物比常规颗粒洗涤剂含有较低量的“无机填料盐”；典型的填料盐是硫酸碱土金属盐和碱土金属氯化物，一般是硫酸钠；“浓缩”洗涤剂一般包含不多于10％填料盐。
表Ⅳ颗粒洗涤剂组合物
1．根据1990年11月6日授权的Scheibei等的US4968451中的非棉织品脱污垢聚合物。2．根据1995年5月16日授权的Gosselink,Pan,Kellett和Hall的US5415807中的非棉织品解脱污垢聚合物。3．根据1987年10月27日授权的Gosselink的US4702857中的脱污垢聚合物。
表Ⅳ中描述的组合物适用于在洗涤水溶液中洗涤带色织物，同时提供优良的抑制染料转移益处。由PVNO或PVPI与所选择的聚胺(PEI1800E7)组合所提供的抑制染料转移性能明显好于如果单独使用抑制染料转移的聚合物或聚胺时的情况。
使用方法本发明还提供了有少的或没有染料转移发生的洗涤带色织物的方法。这种方法是使这些织物与由有效量的本文上述的洗涤剂组合物制成的洗涤水溶液接触。织物与洗涤溶液的接触一般是在搅拌条件下进行。
为了良好的清洗，优选在洗衣机中提供搅拌。优选在洗涤之后，在常规衣服干燥机中干燥潮湿的织物。在洗衣机的洗涤水溶液中的液体或颗粒洗涤剂组合物的有效量优选是约500-约7000ppm，更优选约1000-约3000ppm。
权利要求
1．一种洗衣组合物，其包含a)至少0.01％重量的染料转移抑制剂；b)至少0.1％重量的水溶性或水可分散性的改性的聚胺织物表面改良剂，该改良试剂包含相对应于下式的聚胺主链
其具有改性的聚胺式V(n+1)WmYnZ，或包含对应于下式的聚胺主链
其具有改性的聚胺式V(n-k+1)WmYnY’kZ，其中k小于或等于n，所说的聚胺主链在改性之前具有分子量大于200道尔顿，其中ⅰ)V单元是具有下式的端单元
或
或
ⅱ)W单元是具有下式的主链单元
或
或
ⅲ)Y单元是具有下式的支链单元
或
或
；和ⅳ)Z单元是具有下式的端单元
或
或
其中连接主链的R单元选自C2-C12亚烷基、C4-C12亚链烯基、C3-C12羟亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、C8-C12二烷基亚芳基、-(R1O)xR1-、-(R1O)xR5(OR1)x-、-(CH2CH(OR2)CH2O)z-(R1O)YR1(OCH2CH(OR2)CH2)w-、-C(O)(R4)rC(O)-、-CH2CH(OR2)CH2-和其混合物，优选C2-C12亚烷基、C3-C12羟亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、C8-C12二烷基亚芳基、-(R1O)xR1-、-(R1O)xR5(OR1)x-、(CH2CH(OH)CH2O)z(R1O)YR1(OCH2CH(OH)CH2)w-、-CH2CH(OR2)CH2-和其混合物，更优选C2-C12亚烷基、C3-C12羟亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、-(R1O)xR1-、-(R1O)xR5(OR1)x-、-(CH2CH(OH)CH2O)z(R1O)YR1(OCH2CH(OH)CH2)w-和其混合物，最优选C2-C12亚烷基和其混合物；其中R1是C2-C6亚烷基和其混合物，优选亚乙基；R2是氢、-(R1O)xB和其混合物，优选氢；R3是C1-C18烷基、C7-C12芳基烷基、C7-C12烷基取代的芳基、C6-C12芳基和其混合物，C1-C6烷基和其混合物，更优选甲基；R4是C1-C12亚烷基、C4-C12亚链烯基、C8-C12芳基亚烷基、C6-C10亚芳基和其混合物，优选C2-C12亚烷基、C8-C12芳基亚烷基和其混合物，更优选亚乙基、亚丁基和其混合物；R5是C1-C12亚烷基、C3-C12羟基亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、C8-C12二烷基亚芳基、-C(O)-、-C(O)NHR6NHC(O)-、-R1(OR1)-、-C(O)(R4)rC(O)-、-CH2CH(OH)CH2-、-CH2CH(OH)CH2O(R1O)YR1-OCH2CH(OH)CH2-和其混合物，优选亚乙基，-C(O)-、-C(O)NHR6NHC(O)-、-R1(OR1)Y-、-(CH2CH(OH)CH2O)z(R1O)YR1(OCH2CH(OH)CH2)w-、-CH2CH(OH)CH2-和其混合物，更优选-CH2CH(OH)CH2-；R6是C2-C12亚烷基或C6-C12亚芳基；E单元选自氢、C1-C22烷基、C3-C22链烯基、C7-C22芳基烷基、C2-C22羟基烷基、-(CH2)pCO2M、-(CH2)qSO3M、-CH(CH2CO2M)CO2M、-(CH2)pPO3M、-(R1O)xB、-C(O)R3和其混合物；优选氢、C3-C22羟基烷基、苄基、C1-C22烷基、-(R1O)xB、-C(O)R3、-(CH2)pCO2-M+、-(CH2)qSO3-M+、-CH(CH2CO2M)CO2M和其混合物，更优选氢、C1-C22烷基、-(R1O)xB、-C(O)R3和其混合物，最优选-(R1O)xB；B是氢、C1-C6烷基、-(CH2)qSO3M、-(CH2)pCO2M、-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M、-(CH2)q(CHSO2M)CH2SO3M、-(CH2)pPO3M、-PO3M和其混合物，优选氢、C1-C6烷基、-(CH2)qSO3M、-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M、-(CH2)q(CHSO2M)CH2SO3M和其混合物，更优选氢、-(CH2)qSO3M和其混合物，最优选是氢；M是氢或水溶性阳离子，其数量足以满足电荷平衡；X是水溶性阴离子；m为4-400的数值；n为0-200的数值；p是1-6的数值，q是0-6的数值；r是0或1；w是0或1；x为1-100的数值；y为0-100的数值；z为0或1；和c)平衡量的载体和附加组分，所说的附加组分选自助洗剂、荧光增白剂、漂白剂、漂白增效剂、漂白活化剂、酶、酶稳定剂、抑泡剂、染料、香料、着色剂、填料盐、水溶助长剂和其混合物。
2．一种提供抑制染料转移益处的洗衣洗涤剂组合物，其包含a)至少3％重量的阴离子去污表面活性剂，该去污表面活性剂是选自烷基烷氧基硫酸盐、烷基硫酸盐和其混合物的阴离子表面活性剂；b)至少2％重量的非离子去污表面活性剂，该去污表面活性剂是选自烷基烷氧基化物、下式的脂肪酸酰胺和这些表面活性剂的混合物的非离子表面活性剂
其中R7是C7-C22烷基，R8各选自氢、C1-C4烷基、C1-C4羟烷基、-(C2H4O)jH和其混合物，其中j是1-3；c)至少0.01％重量的染料转移抑制剂；d)至少0.05％重量的水溶性或水可分散性的改性的聚胺织物表面改良剂，该试剂包含对应于下式的聚胺主链
其具有改性的聚胺式V(n+1)WmYnZ，或包含对应于下式的聚胺主链
其具有改性的聚胺式V(n-k+1)WmYnY’kZ，其中k小于或等于n，所说的聚胺主链在改性之前具有分子量大于200道尔顿，其中ⅰ)V单元是具有下式的端单元
或
或
ⅱ)W单元是具有下式的主链单元
或
或
ⅲ)Y单元是具有下式的支链单元
或
或
；和ⅳ)Z单元是具有下式的端单元
或
或
其中连接主链的R单元选自C2-C12亚烷基、C4-C12亚链烯基、C3-C12羟亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、C8-C12二烷基亚芳基、-(R1O)xR1-、-(R1O)xR5(OR1)x-、-(CH2CH(OR2)CH2O)z-(R1O)YR1(OCH2CH(OR2)CH2)w-、-C(O)(R4)rC(O)-、-CH2CH(OR2)CH2-和其混合物，优选C2-C12亚烷基、C3-C12羟亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、C8-C12二烷基亚芳基、-(R1O)xR1-、-(R1O)xR5(OR1)x-、(CH2CH(OH)CH2O)z(R1O)YR1(OCH2CH(OH)CH2)w-、-CH2CH(OR2)CH2-和其混合物，更优选C2-C12亚烷基、C3-C12羟亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、-(R1O)xR1-、-(R1O)xR5(OR1)x-、-(CH2CH(OH)CH2O)z(R1O)YR1(OCH2CH(OH)CH2)w-和其混合物，最优选C2-C12亚烷基和其混合物；其中R1是C2-C6亚烷基和其混合物，优选亚乙基；R2是氢、-(R1O)xB和其混合物，优选氢；R3是C1-C18烷基、C7-C12芳基烷基、C7-C12烷基取代的芳基、C6-C12芳基和其混合物，C1-C6烷基和其混合物，更优选甲基；R4是C1-C12亚烷基、C4-C12亚链烯基、C8-C12芳基亚烷基、C6-C10亚芳基和其混合物，优选C2-C12亚烷基、C8-C12芳基亚烷基和其混合物，更优选亚乙基、亚丁基和其混合物；R5是C1-C12亚烷基、C3-C12羟基亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、C8-C12二烷基亚芳基、-C(O)-、-C(O)NHR6NHC(O)-、-R1(OR1)-、-C(O)(R4)rC(O)-、-CH2CH(OH)CH2-、-CH2CH(OH)CH2O(R1O)YR1-OCH2CH(OH)CH2-和其混合物，优选亚乙基，-C(O)-、-C(O)NHR6NHC(O)-、-R1(OR1)Y-、-(CH2CH(OH)CH2O)z(R1O)YR1(OCH2CH(OH)CH2)w-、-CH2CH(OH)CH2-和其混合物，更优选-CH2CH(OH)CH2-；R6是C2-C12亚烷基或C6-C12亚芳基；E单元选自氢、C1-C22烷基、C3-C22链烯基、C7-C22芳基烷基、C2-C22羟基烷基、-(CH2)pCO2M、-(CH2)qSO3M、-CH(CH2CO2M)CO2M、-(CH2)pPO3M、-(R1O)xB、-C(O)R3和其混合物；优选氢、C3-C22羟基烷基、苄基、C1-C22烷基、-(R1O)xB、-C(O)R3、-(CH2)pCO2-M+、-(CH2)qSO3-M+、-CH(CH2CO2M)CO2M和其混合物，更优选氢、C1-C22烷基、-(R1O)xB、-C(O)R3和其混合物，最优选-(R1O)xB；B是氢、C1-C6烷基、-(CH2)qSO3M、-(CH2)pCO2M、-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M、-(CH2)q(CHSO2M)CH2SO3M、-(CH2)pPO3M、-PO3M和其混合物，优选氢、C1-C6烷基、-(CH2)qSO3M、-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M、-(CH2)q(CHSO2M)CH2SO3M和其混合物，更优选氢、-(CH2)qSO3M和其混合物，最优选是氢；M是氢或水溶性阳离子，其数量足以满足电荷平衡；X是水溶性阴离子；m为4-400的数值；n为0-200的数值；p是1-6的数值，q是0-6的数值；r是0或1；w是0或1；x为1-100的数值；y为0-100的数值；z为0或1；和e)平衡量的载体和附加组分，所说的附加组分选自助洗剂、荧光增白剂、漂白剂、漂白增效剂、漂白活化剂、酶、酶稳定剂、抑泡剂、染料、香料、着色剂、填料盐、水溶助长剂和其混合物。
3．一种提供抑制染料转移益处的洗衣洗涤剂组合物，其包含a)至少10％重量的选自烷基硫酸盐、烷基烷氧基硫酸盐和其混合物的阴离子去污表面活性剂；b)至少3％重量的选自多羟基脂肪酸酰胺、脂肪醇乙氧基化物和其混合物的非离子去污表面活性剂；c)至少0.05％重量的染料转移抑制剂；d)任选地，至少1％重量的漂白剂；e)至少0.5％重量的水溶性或水可分散性的改性的聚胺织物表面改良剂，该试剂包含对应于下式的聚胺主链
其具有改性的聚胺式V(n+1)WmYnZ，或包含对应于下式的聚胺主链
其具有改性的聚胺式V(n-k+1)WmYnY’kZ，其中k小于或等于n，所说的聚胺主链在改性之前具有分子量大于200道尔顿，其中ⅰ)V单元是具有下式的端单元
或
或
ⅱ)W单元是具有下式的主链单元
或
或
ⅲ)Y单元是具有下式的支链单元
或
或
和ⅳ)Z单元是具有下式的端单元
或
或
其中连接主链的R单元选自C2-C12亚烷基、C4-C12亚链烯基、C3-C12羟亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、C8-C12二烷基亚芳基、-(R1O)xR1-、-(R1O)xR5(OR1)x-、-(CH2CH(OR2)CH2O)z-(R1O)YR1(OCH2CH(OR2)CH2)w-、-C(O)(R4)rC(O)-、-CH2CH(OR2)CH2-和其混合物，优选C2-C12亚烷基、C3-C12羟亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、C8-C12二烷基亚芳基、-(R1O)xR1-、-(R1O)xR5(OR1)x-、(CH2CH(OH)CH2O)z(R1O)YR1(OCH2CH(OH)CH2)w-、-CH2CH(OR2)CH2-和其混合物，更优选C2-C12亚烷基、C3-C12羟亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、-(R1O)xR1、-(R1O)xR5(OR1)x-、-(CH2CH(OH)CH2O)z(R1O)YR1(OCH2CH(OH)CH2)w-和其混合物，最优选C2-C12亚烷基和其混合物；其中R1是C2-C6亚烷基和其混合物，优选亚乙基；R2是氢、-(R1O)xB和其混合物，优选氢；R3是C1-C18烷基、C7-C12芳基烷基、C7-C12烷基取代的芳基、C6-C12芳基和其混合物，C1-C6烷基和其混合物，更优选甲基；R4是C1-C12亚烷基、C4-C12亚链烯基、C8-C12芳基亚烷基、C6-C10亚芳基和其混合物，优选C2-C12亚烷基、C8-C12芳基亚烷基和其混合物，更优选亚乙基、亚丁基和其混合物；R5是C1-C12亚烷基、C3-C12羟基亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、C8-C12二烷基亚芳基、-C(O)-、-C(O)NHR6NHC(O)-、-R1(OR1)-、-C(O)(R4)rC(O)-、-CH2CH(OH)CH2-、-CH2CH(OH)CH2O(R1O)YR1-OCH2CH(OH)CH2-和其混合物，优选亚乙基，-C(O)-、-C(O)NHR6NHC(O)-、-R1(OR1)Y-、-(CH2CH(OH)CH2O)z(R1O)YR1(OCH2CH(OH)CH2)w-、-CH2CH(OH)CH2-和其混合物，更优选-CH2CH(OH)CH2-；R6是C2-C12亚烷基或C6-C12亚芳基；E单元选自氢、C1-C22烷基、C3-C22链烯基、C7-C22芳基烷基、C2-C22羟基烷基、-(CH2)pCO2M、-(CH2)qSO3M、-CH(CH2CO2M)CO2M、-(CH2)pPO3M、-(R1O)xB、-C(O)R3和其混合物；优选氢、C3-C22羟基烷基、苄基、C1-C22烷基、-(R1O)xB、-C(O)R3、-(CH2)pCO2-M+、-(CH2)qSO3-M+、-CH(CH2CO2M)CO2M和其混合物，更优选氢、C1-C22烷基、-(R1O)xB、-C(O)R3和其混合物，最优选-(R1O)xB；B是氢、C1-C6烷基、-(CH2)qSO3M、-(CH2)pCO2M、-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M、-(CH2)q(CHSO2M)CH2SO3M、-(CH2)pPO3M、-PO3M和其混合物，优选氢、C1-C6烷基、-(CH2)qSO3M、-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M、-(CH2)q(CHSO2M)CH2SO3M和其混合物，更优选氢、-(CH2)qSO3M和其混合物，最优选是氢；M是氢或水溶性阳离子，其数量足以满足电荷平衡；X是水溶性阴离子；m为4-400的数值；n为0-200的数值；p是1-6的数值，q是0-6的数值；r是0或1；w是0或1；x为1-100的数值；y为0-100的数值；z为0或1；和f)平衡量的载体和附加组分，所说的附加组分选自助洗剂、荧光增白剂、漂白增效剂、漂白活化剂、酶、酶稳定剂、抑泡剂、染料、香料、着色剂、填料盐、水溶助长剂和其混合物。
4．一种提供抑制染料转移益处的洗衣洗涤剂组合物，其包含a)至少10％重量的选自烷基硫酸盐、烷基烷氧基硫酸盐和其混合物的阴离子去污表面活性剂；b)至少3％重量的选自多羟基脂肪酸酰胺、脂肪醇乙氧基化物和其混合物的非离子去污表面活性剂；c)至少0.05％重量的染料转移抑制剂；d)任选地，至少1％重量的漂白剂；e)至少0.5％重量的水溶性或水可分散性的改性的聚胺织物表面改良剂，该试剂包含对应于下式的聚胺主链
其具有改性的聚胺式V(n+1)WmYnZ，或包含对应于下式的聚胺主链
其具有改性的聚胺式V(n-k+1)WmYnY’kZ，其中k小于或等于n，所说的聚胺主链在改性之前具有分子量大于200道尔顿，其中ⅰ)V单元是具有下式的端单元
或
或
ⅱ)W单元是具有下式的主链单元
或
或
ⅱ)Y单元是具有下式的支链单元
或
或
；和ⅳ)Z单元是具有下式的端单元
或
或
其中连接主链的R单元选自C2-C12亚烷基、C4-C12亚链烯基、C3-C12羟亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、C8-C12二烷基亚芳基、-(R1O)xR1-、-(R1O)xR5(OR1)x-、-(CH2CH(OR2)CH2O)z-(R1O)YR1(OCH2CH(OR2)CH2)w-、-C(O)(R4)rC(O)-、-CH2CH(OR2)CH2-和其混合物，优选C2-C12亚烷基、C3-C12羟亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、C8-C12二烷基亚芳基、-(R1O)xR1-、-(R1O)xR5(OR1)x-、(CH2CH(OH)CH2O)z(R1O)YR1(OCH2CH(OH)CH2)w-、-CH2CH(OR2)CH2-和其混合物，更优选C2-C12亚烷基、C3-C12羟亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、-(R1O)xR1、-(R1O)xR5(OR1)x-、-(CH2CH(OH)CH2O)z(R1O)YR1(OCH2CH(OH)CH2)w-和其混合物，最优选C2-C12亚烷基和其混合物；其中R1是C2-C6亚烷基和其混合物，优选亚乙基；R2是氢、-(R1O)xB和其混合物，优选氢；R3是C1-C18烷基、C7-C12芳基烷基、C7-C12烷基取代的芳基、C6-C12芳基和其混合物，C1-C6烷基和其混合物，更优选甲基；R4是C1-C12亚烷基、C4-C12亚链烯基、C8-C12芳基亚烷基、C6-C10亚芳基和其混合物，优选C2-C12亚烷基、C8-C12芳基亚烷基和其混合物，更优选亚乙基、亚丁基和其混合物；R5是C1-C12亚烷基、C3-C12羟基亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、C8-C12二烷基亚芳基、-C(O)-、-C(O)NHR6NHC(O)-、-R1(OR1)-、-C(O)(R4)rC(O)-、-CH2CH(OH)CH2-、-CH2CH(OH)CH2O(R1O)YR1-OCH2CH(OH)CH2-和其混合物，优选亚乙基，-C(O)-、-C(O)NHR6NHC(O)-、-R1(OR1)Y-、-(CH2CH(OH)CH2O)z(R1O)YR1(OCH2CH(OH)CH2)w-、-CH2CH(OH)CH2-和其混合物，更优选-CH2CH(OH)CH2-；R6是C2-C12亚烷基或C6-C12亚芳基；E单元选自氢、C1-C22烷基、C3-C22链烯基、C7-C22芳基烷基、C2-C22羟基烷基、-(CH2)pCO2M、-(CH2)qSO3M、-CH(CH2CO2M)CO2M、-(CH2)pPO3M、-(R1O)xB、-C(O)R3和其混合物；优选氢、C3-C22羟基烷基、苄基、C1-C22烷基、-(R1O)xB、-C(O)R3、-(CH2)pCO2-M+、-(CH2)qSO3-M+、-CH(CH2CO2M)CO2M和其混合物，更优选氢、C1-C22烷基、-(R1O)xB、-C(O)R3和其混合物，最优选-(R1O)xB；B是氢、C1-C6烷基、-(CH2)qSO3M、-(CH2)pCO2M、-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M、-(CH2)q(CHSO2M)CH2SO3M、-(CH2)pPO3M、-PO3M和其混合物，优选氢、C1-C6烷基、-(CH2)qSO3M、-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M、-(CH2)q(CHSO2M)CH2SO3M和其混合物，更优选氢、-(CH2)qSO3M和其混合物，最优选是氢；M是氢或水溶性阳离子，其数量足以满足电荷平衡；X是水溶性阴离子；m为4-400的数值；n为0-200的数值；p是1-6的数值，q是0-6的数值；r是0或1；w是0或1；x为1-100的数值；y为0-100的数值；z为0或1；和f)平衡量的载体和附加组分。
5．根据权利要求1-4的任何一种组合物，其中所说的染料转移抑制剂选自以下a)具有下式的聚胺N-氧化物聚合物
其中P是可聚合的单元，ⅰ)N-O基团与之连接；ⅱ)N-O基团是该可聚合单元的一部分；ⅲ)它们的混合物；A是选自以下的基团和其混合物
x是0或1；和R是脂族、乙氧基化脂族、芳族、杂环、脂环族基团和其混合物，ⅰ)N-O基团的氮与之连接；ⅱ)N-O基团是R的一部分；其中N-O部分具有下式
其中R1、R2和R3是脂族、芳族、杂环、脂环族基团和其混合物；x、y和z是0或1；N-O基团的氮原子ⅰ)与R1、R2或R3连接；ⅱ)是R1、R2或R3的一个单元；ⅲ)为可聚合单元P的一部分的单元；ⅳ)与包含P单元的聚合主链连接；和ⅴ)其混合物；b)由以下制得的聚乙氧基化脲烷化合物ⅰ)含有至少一个官能羟基的至少一种水溶性聚醚醇、非水溶性有机聚异氰酸酯和有机单异氰酸酯的反应产物；ⅱ)含有至少一个官能羟基的至少一种水溶性聚醚醇和有机单异氰酸酯的反应产物；ⅲ)含有至少一个官能羟基的至少一种水溶性聚醚醇、非水溶性有机聚异氰酸酯、有机单异氰酸酯、至少一种多元醇和至少一种多元醇醚的反应产物；ⅳ)含有至少一个官能羟基的至少一种水溶性聚醚醇、含有两个异氰酸酯基团的非水溶性有机聚异氰酸酯和含有单官能活性氢的化合物的反应产物；和ⅴ)含有至少一个官能羟基的至少一种水溶性聚醚醇、含有至少三个异氰酸酯基团的非水溶性有机聚异氰酸酯和含有单官能活性氢的化合物的反应产物；条件是聚醚链段具有分子量至少200；该聚乙氧基化脲烷含有至少一个疏水基团和至少一个水溶性聚醚链段；在疏水基团的碳原子总和是至少4；总分子量是至少300-60000，c)丙烯酰胺聚合物，其包含(ⅰ)具有下式的N-取代的丙烯酰胺
其中R1是氢、C1-C6烷基和其混合物；R2和R3各选择氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、异丁基和其混合物；或R2和R3与氮一起形成三至七元单芳族氮杂环，其中R2和R3是与氮连接；和ⅱ)乙烯基单体，选自C1-C6烷基(甲基)丙烯酸酯、羟烷基(甲基)丙烯酸酯、羟芳基(甲基)丙烯酸酯、烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯、聚烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、烷基乙烯基醚、氨基取代的烷基(甲基)丙烯酸酯、氨基烷基乙烯基醚、马来酸酐、马来酸、富马酸、衣康酸、(甲基)丙烯酸和其混合物；由至少一种具有N-取代的丙烯酰胺单体的丙烯酰胺和任选地一种或多种乙烯基单体制得的丙烯酰胺染料转移抑制剂；和d)聚氨基酸。
6．根据权利要求1-4的任何一种组合物，其中染料转移抑制剂选自聚(4-乙烯基吡啶N-氧化物)、聚(2-乙烯基吡啶N-氧化物)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑的共聚物和其混合物。
7．一种抑制染料在洗涤过程中在带色织物间转移的方法，该方法包括将所说的带色织物与水溶性或水可分散性的、漂白稳定的、改性的聚胺织物表面改良剂进行接触的步骤，该试剂包含对应于下式的聚胺主链
其具有改性的聚胺式V(n+1)WmYnZ，或包含对应于下式的聚胺主链
其具有改性的聚胺式V(n-k+1)WmYnY’kZ，其中k小于或等于n，所说的聚胺主链在改性之前具有分子量大于200道尔顿，其中ⅰ)V单元是具有下式的端单元
或
或
ⅱ)W单元是具有下式的主链单元
或
或
ⅲ)Y单元是具有下式的支链单元
或
或
；和ⅳ)Z单元是具有下式的端单元
或
或
其中连接主链的R单元选自C2-C12亚烷基、C4-C12亚链烯基、C3-C12羟亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、C8-C12二烷基亚芳基、-(R1O)xR1-、-(R1O)xR5(OR1)x-、-(CH2CH(OR2)CH2O)z-(R1O)YR1(OCH2CH(OR2)CH2)w-、-C(O)(R4)rC(O)-、-CH2CH(OR2)CH2-和其混合物，优选C2-C12亚烷基、C3-C12羟亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、C8-C12二烷基亚芳基、-(R1O)xR1-、-(R1O)xR5(OR1)x-、(CH2CH(OH)CH2O)z(R1O)YR1(OCH2CH(OH)CH2)w-、-CH2CH(OR2)CH2-和其混合物，更优选C2-C12亚烷基、C3-C12羟亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、-(R1O)xR1-、-(R1O)xR5(OR1)x-、-(CH2CH(OH)CH2O)z(R1O)YR1(OCH2CH(OH)CH2)w-和其混合物，最优选C2-C12亚烷基和其混合物；其中R1是C2-C6亚烷基和其混合物，优选亚乙基；R2是氢、-(R1O)xB和其混合物，优选氢；R3是C1-C18烷基、C7-C12芳基烷基、C7-C12烷基取代的芳基、C6-C12芳基和其混合物，C1-C6烷基和其混合物，更优选甲基；R4是C1-C12亚烷基、C4-C12亚链烯基、C8-C12芳基亚烷基、C6-C10亚芳基和其混合物，优选C2-C12亚烷基、C8-C12芳基亚烷基和其混合物，更优选亚乙基、亚丁基和其混合物；R5是C1-C12亚烷基、C3-C12羟基亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、C8-C12二烷基亚芳基、-C(O)-、-C(O)NHR6NHC(O)-、-R1(OR1)-、-C(O)(R4)rC(O)-、-CH2CH(OH)CH2-、-CH2CH(OH)CH2O(R1O)YR1-OCH2CH(OH)CH2-和其混合物，优选亚乙基，-C(O)-、-C(O)NHR6NHC(O)-、-R1(OR1)Y-、-(CH2CH(OH)CH2O)z(R1O)YR1(OCH2CH(OH)CH2)w-、-CH2CH(OH)CH2-和其混合物，更优选-CH2CH(OH)CH2-；R6是C2-C12亚烷基或C6-C12亚芳基；E单元选自氢、C1-C22烷基、C3-C22链烯基、C7-C22芳基烷基、C2-C22羟基烷基、-(CH2)pCO2M、-(CH2)qSO3M、-CH(CH2CO2M)CO2M、-(CH2)pPO3M、-(R1O)xB、-C(O)R3和其混合物；优选氢、C3-C22羟基烷基、苄基、C1-C22烷基、-(R1O)xB、-C(O)R3、-(CH2)pCO2-M+、-(CH2)qSO3-M+、-CH(CH2CO2M)CO2M和其混合物，更优选氢、C1-C22烷基、-(R1O)xB、-C(O)R3和其混合物，最优选-(R1O)xB；B是氢、C1-C6烷基、-(CH2)qSO3M、-(CH2)pCO2M、-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M、-(CH2)q(CHSO2M)CH2SO3M、-(CH2)pPO3M、-PO3M和其混合物，优选氢、C1-C6烷基、-(CH2)qSO3M、-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M、-(CH2)q(CHSO2M)CH2SO3M和其混合物，更优选氢、-(CH2)qSO3M和其混合物，最优选是氢；M是氢或水溶性阳离子，其数量足以满足电荷平衡；X是水溶性阴离子；m为4-400的数值；n为0-200的数值；p是1-6的数值，q是0-6的数值；r是0或1；w是0或1；x为1-100的数值；y为0-100的数值；z为0或1。
8．一种抑制染料在洗涤过程中在带色织物间转移的方法，该方法包括将所说的带色织物与根据权利要求1-6的任何一种洗衣组合物的水溶液进行接触的步骤。
全文摘要
可用于洗涤含染料的带色织物的洗衣洗涤剂组合物,其含有漂白稳定的、改性的聚胺添加剂和染料转移抑制剂,所说的添加剂抑制在洗涤操作过程中染料在织物间的转移。还公开了在包含用于本发明组合物中的改良织物表面的聚胺的水溶液中洗涤含染料的带色织物的方法。
文档编号C11D3/37GK1224450SQ97196123
公开日1999年7月28日 申请日期1997年4月25日 优先权日1997年4月25日
发明者R·K·帕南迪克, W·C·韦茨, C·K·高希 申请人:普罗格特-甘布尔公司