一种聚胺页岩抑制剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚胺页岩抑制剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 钻井液是指油气钻井过程中，以其多种功能满足钻井需求的各种循环流体的总 称。钻井液的功能主要有：携带和悬浮钻屑；稳定井壁和平衡地层压力；冷却和润滑钻头、 钻具；传递水动力。
[0003] 随着油气勘探领域的发展，深井、超深井，海洋井及复杂地段井的出现，钻井难度 增加，对钻井液体系的要求也愈来愈严格。特别是油气钻探过程中，钻遇泥页岩地层时，泥 页岩的水化膨胀、分散将导致井壁失稳、钻头泥包和井眼净化等一系列问题。传统的油基钻 井液，具备许多良好的性能，但其污染环境，应用受到限制。以聚胺类为主页岩抑制剂的高 性能水基钻井液以其环保、低成本、性能良好等特性成为世界各国石油研究者关注的研究 执占。
[0004] 聚胺类聚合物作为主要的泥页岩抑制剂，其作用机理为：通过胺基特有的吸附起 作用，低分子胺像钾离子一样穿透黏土层，低浓度的胺类解吸附带水化膜的可交换阳离子， 通过静电吸附、氢键作用和偶极作用等将黏土片层束缚在一起，阻止水分子进入，起到页岩 抑制的作用。
[0005] 聚胺类页岩抑制剂主要以大阳离子、小阳离子为主。大阳离子是聚胺甲基丙烯酰 胺类季铵盐，用作粘土包被抑制剂；小阳离子是环氧丙基三甲基氯化铵。小阳离子分子量 小，带有正电荷，易吸附于粘土表面，并进入粘土层间，取代可交换阳离子吸附于其中。而其 吸附分子处的表面是含有碳氢基团的憎水性表面，有利于阻止水分子进入，故能有效地抑 制粘土的水化膨胀及分散。
[0006] 聚醚胺类抑制剂为美国MISWAC0公司近年推出的ULTRADRIL?高抑制性水基钻井 液。它是Patel等人研制开发的不水解、完全水溶、低毒并与其它常用水基钻井液添加剂配 伍，其页岩抑制性能优于大小阳离子聚合物。
[0007] 中国专利CN1069755A介绍了以大小阳离子为页岩抑制剂的钻井液各类性能，大 小阳离子钻井液体系页岩抑制性能较好。美国专利US7012043B2介绍了聚醚胺类抑制 齐U，该类抑制剂显示良好的泥页岩抑制能力。大阳离子主链结构或支链与主链间以C-C键 连接，支链部分含有C-N键；小阳离子含C-C、C-N、-0-键。聚醚胺类抑制剂以C-C、-0-为 主，链中或链端含有少量C-N键。聚醚胺类的强抑制性的根本原因在于其主链中或链端的 少量多个胺基同时作用的结果，因此其束缚粘土水化膨胀的能力更强，表现出强抑制性。 CN201110313847. 1介绍了一种阳离子聚胺页岩抑制剂的制备方法，以端二胺、环醚、环氧氯 丙烷为原料，经聚合后制得。该页岩抑制剂虽然抑制效果突出，但其与钻井液体系的配伍性 需要进一步提_。
【发明内容】
[0008] 针对现有技术的不足，本发明提供一种聚胺类页岩抑制剂及其制备方法。本发明 的聚胺类页岩抑制剂在具有优越的泥页岩抑制性能的同时，明显提高了配伍性，且合成方 法简单，成本低、无特殊气味，环境友好。
[0009] -种聚胺类页岩抑制剂的制备方法，包括如下内容： (1) 在搅拌及50?90°C条件下向多乙烯多胺中加入环醚，多乙烯多胺与加入的环醚摩 尔比为1 :2?3,反应时间为1?4h;优选反应温度为65?75°C，多乙烯多胺与加入的环 醚摩尔比为1 :2?2. 5,反应时间为2?3h; (2) 将步骤（1)物料温度升至70?110°C，优选85?10(TC，搅拌条件下加入环氧氯丙 烷，环氧氯丙烷与多乙烯多胺的摩尔比为〇. 4?0. 9:1，优选0. 5?0. 8:1，反应时间为1? 3h，优选1. 5?2h; (3) 向步骤（2)的物料中加入终止剂，终止剂与多乙烯多胺的摩尔比为1?2. 5:1，优 选1?1.8:1，反应时间为1?2h，优选1?1. 5h，反应后制得聚胺类页岩抑制剂。
[0010] 本发明方法中所述的多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯 六胺等。所述的环醚为环氧乙烷，环氧丙烷等。所述的终止剂可以为盐酸、硫酸、硝酸、冰醋 酸、柠檬酸、甲酸、乙酸；也可以为水，优选后者。当采用水作为终止剂时，通过聚合物中某些 基团的水解作用来终止反应的进行，能够进一步提高抑制剂的配伍性。
[0011] 一种聚胺类页岩抑制剂，采用上述方法制备，具有如下的结构式：
【主权项】
1. 一种聚胺类页岩抑制剂的制备方法，其特征在于；包括如下内容： (1) 在揽拌及50?9(TC条件下向多己帰多胺中加入环離，多己帰多胺与加入的环離摩 尔比为1 ;2?3,反应时间为1?化； (2) 将步骤（1)物料温度升至70?iicrc，揽拌条件下加入环氧氯丙焼，环氧氯丙焼与 多己帰多胺的摩尔比为0. 4?0. 9:1，反应时间为1?化； (3) 向步骤（2)的物料中加入终止剂，终止剂与多己帰多胺的摩尔比为1?2. 5:1，反 应时间为1?化，反应后制得聚胺类页岩抑制剂。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)中反应温度为65?75C，多己 帰多胺与加入的环離摩尔比为1 ;2?2. 5,反应时间为2?化。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)中所述的多己帰多胺为二己帰 H胺、H己帰四胺、四己帰五胺、五己帰六胺中的一种或几种。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)中所述的环離为环氧己焼，环氧 丙焼。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2)中物料温度升至85?lOCrC，环 氧氯丙焼与多己帰多胺的摩尔比为0. 5?0. 8:1，反应时间为1. 5?化。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3)中终止剂与多己帰多胺的摩尔 比为1?1.8:1，反应时间为1?1.化。
7. 根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于：步骤（3)中所述的终止剂为盐酸、硫 酸、硝酸、冰醋酸、巧樣酸、甲酸、己酸或者为水。
8. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（3)中所述的终止剂为水。
9. 一种采用权利要求1至8任一方法所制备的聚胺类页岩抑制剂，具有如下的结构 式：
其中，n为1?6的整数，n=l时，原料为二己帰H胺，W此类推；m为0?1的整数，m=0 时，原料为环氧己焼，m=l时原料为环氧丙焼；k为小于15的整数。
【专利摘要】本发明公开一种聚胺类页岩抑制剂的制备方法，包括如下内容：（1）在搅拌及50～90℃条件下向多乙烯多胺中加入环醚，多乙烯多胺与加入的环醚摩尔比为1：2～3，反应时间为1～4h；（2）将步骤（1）物料温度升至70～110℃，搅拌条件下加入环氧氯丙烷，环氧氯丙烷与多乙烯多胺的摩尔比为0.4～0.9:1，反应时间为1～3h；（3）向步骤（2）的物料中加入终止剂，终止剂与多乙烯多胺的摩尔比为1～2.5:1，反应时间为1～2h，反应后制得聚胺类页岩抑制剂。本发明的聚胺类页岩抑制剂在具有优越的泥页岩抑制性能的同时，明显提高了配伍性，且合成方法简单，成本低、无特殊气味，环境友好。
【IPC分类】C09K8-035, C08G65-28
【公开号】CN104592955
【申请号】CN201310530808
【发明人】杨超, 鲁娇, 陈楠, 张志智, 尹泽群, 刘全杰
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院
【公开日】2015年5月6日
【申请日】2013年11月1日