一种阻燃型有机相变材料及其制法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机相变材料技术领域，特别是一种阻燃型有机相变材料及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 相变材料（Phasechangematerials,PCMs)在发生相态变化时，可以吸收环境的 热量，并在需要时放出热量，从而达到控制周围环境温度的目的。相变材料作为储能载 体，可缓解能源紧张的难题，已被广泛应用于空调储冷、智能建筑物的自动恒温及太阳 能应用的能量储存和交换技术中，在保暖服装、冷敷保健、仪器散热等领域也具有潜在的 应用前景和市场。
[0003] 石蜡是性质优良的有机类相变材料，其潜热值高、化学稳定性好，几乎无过冷和相 分离现象；但是，作为有机相变材料，石蜡也存在易燃、导热系数低等缺点。
[0004] CN101397489A公开了一种阻燃定形有机相变材料及其制备方法。该方法是将占总 体系质量百分比50%?60%的石蜡、15%?20%的膨胀型阻燃剂和1%?10%的金属粉末混 合均匀后，加入到占总体系质量百分比15%?20%的熔融的高密度聚乙烯中，所得混合物经 过造粒、成型，得到阻燃定形有机相变材料。由于膨胀型阻燃剂和金属粉末的协同作用，在 一定程度上提高了有机相变材料的阻燃性和导热系数。但是，所加入的阻燃成分主要是无 机类材料，与石蜡相容性较差，而且整个工艺复杂，成本较高，不利于规模化推广。
[0005]CN102827585A和CN101880521A公开的基于无机材料外壳封装的有机相变储能材 料，它是将石蜡有机相变储能材料的外部用无机二氧化硅外壳材料进行封装，其制备过程 是将制备的有机相变储能材料石蜡乳状液均匀搅拌，然后将制得的前驱体无机二氧化硅溶 胶溶液通过滴液漏斗逐滴地加入到上述的石蜡乳状液中，制得无机二氧化硅封装的有机石 蜡相变储能材料。其中CN102827585A采用的硅源为甲基三乙基硅烷，CN101880521A采用 的硅源为正硅酸乙酯。该方法制备的是微胶囊，由于采用二氧化硅为囊壁材料，具有一定阻 燃效果，且可以防止芯材石蜡的流失与外泄；但是二氧化硅属于高热容型阻燃材料，单纯依 靠其阻燃效果有限，而且封装在壳内的石蜡传热效果不佳，严重影响其作为相变储能材料 的应用效果。此外，经过其封装的石蜡储能材料与有机类母体兼容性较差，二氧化硅较脆， 即韧性不足，长期使用容易开裂。
【发明内容】
[0006] 鉴于现有技术的不足，本发明提供了一种阻燃型有机相变材料及其制备方法。该 方法制备工艺简单，所得的有机相变材料兼容性好、阻燃性能和导热系数较高，使用周期较 长。
[0007] 本发明阻燃型有机相变材料的制备方法，包括如下步骤： (1)将碳纳米管、有机相变材料和有机溶剂混合均匀，其中碳纳米管与有机溶剂的质量 比为1 :100?200,碳纳米管与有机相变材料的质量比为1 :0. 01?0. 1，经超声处理，得到 混合物； (2) 将三乙氧基硅磷酰胺与低碳醇混合均匀，其中三乙氧基硅磷酰胺与低碳醇的质量 比为1:5?30 ; (3) 将步骤（2)所得的混合物逐滴加入步骤（1)所得的混合物中，混合均匀后，再加入 氨水，搅拌均匀；其中各物质的加入量按如下比例控制：三乙氧基硅磷酰胺与有机相变材 料的质量比为1?5:1，三乙氧基硅磷酰胺与氨的质量比是1:0. 5?4 ; (4) 步骤（3)所得的溶液冷却至室温后，经过旋转蒸发处理，对所得产品水洗，再经真空 干燥，得到阻燃型有机相变材料。
[0008] 步骤（1)所述的超声处理条件如下：超声波强度为100W?500W，温度控制在 50°C?90°C，处理时间5min?30min。所用的有机溶剂可选自石油醚、正戊烷、正辛烷中的 一种或多种，其中石油醚选自沸程为50°C?90°C的石油醚。
[0009] 步骤（1)所述的碳纳米管优选多壁碳纳米管，碳纳米管的内径为lnm?10nm，长度 为5 ?50ym。所述的碳纳米管可以采用常规方法合成。所述的碳纳米管优选经过改性 处理，最好为有机化改性处理，引入-C00H基团、-C6H5基团、-CH0基团和-CH3基团等中的一 种或多种。常用的改性方法有：碳纳米管管端的改性、碳纳米管侧壁的改性和碳纳米管管内 的填充等。
[0010] 步骤（1)中，所述的有机相变材料可选自石蜡、高级脂肪酸及其酯类中的一种或多 种，优选石蜡，所述的有机相变材料的相变温度为25°c?58°C。
[0011] 步骤（1)中，所述的碳纳米管、有机相变材料和有机溶剂的混合温度为60°C? 90。。。
[0012] 步骤（2)所述的低碳醇中碳数为广4,选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种或多 种。
[0013] 步骤（2)所得的混合物逐滴加入步骤（2)所得的混合物中最好边搅拌边加入，使 其混合更均匀。
[0014] 步骤（2)所述的三乙氧基硅磷酰胺可以采用常规方法合成。本发明中优选采用如 下方法制备：将质量比为5?10:1的无水乙醇和三乙氧基硅烷单体混合，加入冰醋酸，其中 冰醋酸的加入量与三乙氧基硅烷加入量的质量比为〇. 1?2:1。然后在40°C?60°C，搅拌 条件下逐滴加入水，其中水的加入量与三乙氧基硅烷的质量比为0. 1?1:1，搅拌至反应物 呈溶胶状。再向该体系中加入聚磷酰胺(分子量1〇〇〇飞〇〇〇)，聚磷酰胺与三乙氧基硅烷的 质量比为0. 5?1. 5:1，强烈搅拌至分散均匀，然后该混合物在经80°C?120°C条件下干燥 2h?5h，即得三乙氧基硅磷酰胺。
[0015] 步骤（3)中，控制体系的总水量与三乙氧基硅磷酰胺的质量比为1?5:1，可以根 据需要加水，最好在氨水加入之前加水。
[0016] 步骤（3)中，控制反应体系的温度为60°C?90°C，所述氨水的质量浓度为25%? 28%。
[0017] 步骤（4)所述的旋转蒸发，转速范围是150?300rpm，真空干燥的条件如下：真空 度为50?300Pa，干燥温度为10°C?50°C，干燥时间为5?70h。
[0018] 本发明的阻燃型有机相变材料是由上述本发明方法制备。由如图1的空间立方体 晶格交织成为立体网状结构，有机相变材料固载于上述网状结构中。
[0019] 本发明方法提供的阻燃型有机相变材料，具体优点如下： (1) 本发明采用的三乙氧基硅磷酰胺，既具有有机官能团特征，容易与石蜡相结合，又 具有无机官能团特征，使得该相变材料可以同时与无机和有机两类母体材料相亲和，显著 改善有机相变材料的兼容性，提高其使用周期； (2) 本发明采用的三乙氧基硅磷酰胺水解后生成的含氮、磷元素的硅倍半氧烷杂化材 料呈网状结构，一方面可以很好地固载熔融态石蜡，防止其脱落，又可以增加韧性，另一方 面其中的无机官能团能够提_有机相变材料的导热系数； (3) 本发明中优选加入有机化改性的碳纳米管，一方面通过碳纳米管上的有机官能团 与载体和有机相变材料保持紧密结合，一方面借助碳纳米管优异的导热性能，进一步提高 有机相变材料的导热系数，使其具备实际应用价值； (4) 本发明方法制备的有机相变材料的阻燃抑烟效果优于采用膨胀型阻燃剂和金属粉 末类阻燃剂制备有机相变材料，这是由于三乙氧基硅磷酰胺水解后生成的硅倍半氧烷材料 在起火初期可以在有机相变材料表面形成致密的碳层，阻止火焰进一步向内延伸，显著改 善有机相变材料的阻燃性能；还因为碳纳米管耐高温性能较好，在载体网状结构中发挥阻 隔热质传递的效果，从而显著改善有机相变材料的阻燃性能；而且碳纳米管材料，具有较大 的比表面积和丰富的微孔结构，在遇火遇热过程中，能够充分吸收有机相变材料产生的烟 气，降低有机相变材料的烟密度； (5) 碳纳米管具有良好的韧性和机械强度，不易磨损和折断，加入有机相变材料后，可 以显著增强有机相变材料，进一步提高其使用年限。
【附图说明】
[0020] 图1是本发明使用的三乙氧基硅磷酰胺水解生成含氮、磷元素的硅倍半氧烷杂化 材料的机理图； 图2是本发明比较例3所得产品K在600°C燃烧后得到样品的焦炭沉积扫描电镜（SEM) 图； 图3是本发明实施例4所得产品D在600°C燃烧后得到样品的焦炭沉积扫描电镜（SEM) 图。
【具体实施方式】
[0021] 下面结合实施例对本发明做进一步说明。本发明中，wt%为质量分数。
[0022] 由图1可以清楚地看出，三乙氧基硅磷酰胺为含有有机单元和无机单元的前驱体 材料，水解后的硅倍半氧烷中仍旧保留了上述组成，特别是含有磷、氮、硅等阻燃元素，此外 硅倍半氧烷的立方体-网状结构为熔融态有机相变材料提供了丰富的存储空间。
[0023] 实施例1 选择内径是5nm、长度为30iim的多壁型碳纳米管，采用碳纳米管管端有机改性方法， 制得含有-C00H基团的多壁碳纳米管。其中-C00H基团占纳米管质量的3%。
[0024] 将质量比为8:1的无水乙醇和三乙氧基硅烷单体混合，加入冰醋酸，其中冰醋酸 的加入量与三乙氧基硅烷加入量的质量比为1:1。然后在50°C，搅拌条件下逐滴加入水，其 中水的加入量与三乙氧基硅烷的质量比为0.5:1，搅拌至反应物呈溶胶状。再向该体系中加 入聚磷酰胺（分子量为2500)，聚磷酰胺与三乙氧基硅烷的质量比为1: 1，强烈搅拌至分散 均匀，然后该混合物在l〇〇°C干燥4h，即得三乙氧基硅磷酰胺。
[0025] 取0. 5g有机化改性碳纳米管、10g相变温度和相变潜热值分别是58°C和165kJ/kg 的石蜡和50g石油醚(沸程为50°C?90°C)混合均匀，60°C下超声处理20min，超声波强度 是300W，获得混合均匀悬浮液。另取玻璃烧杯，加入10g三乙氧基硅磷酰胺和100g无水乙 醇，室温搅拌均匀，得到混合物。控制反应体系温度为60°C，并连续搅拌，将混合物逐滴加入 石蜡分散液中，然后加入20g去离子水，搅拌均匀，再向上述体系中加入40g氨水(氨水的质 量浓度为25%)，搅拌均匀。
[0026] 待上述混合物冷却至室温后，经过旋转蒸发处理，对产品水洗后，转移至真空干燥 箱中，保持真空度lOOPa，于35°C下干燥48h，得到阻燃型有机相变材料A。
[0027] 实施例2 有机化改