性碳纳米管的合成方法同实施例1。
[0028] 三乙氧基硅磷酰胺的合成方法同实施例1。
[0029] 在实施例1中，将lg有机化改性碳纳米管与100g石油醚(沸程为50°C?90°C)混 合均匀，其它操作方法和物料组成不变，得到阻燃型有机相变材料B。
[0030] 实施例3 有机化改性碳纳米管的合成方法同实施例1。
[0031] 三乙氧基硅磷酰胺的合成方法同实施例1。
[0032] 在实施例1中，将三乙氧基硅磷酰胺和无水乙醇的质量分别提高至20g和200g，去 离子水和氨水加入量分别调整至40g和80g，称取二氧化硅质量百分含量是30%的硅溶胶 2g，与40g去离子水混合，其它操作方法和物料组成不变，得到阻燃型有机相变材料C。
[0033] 实施例4 有机化改性碳纳米管的合成方法同实施例1。
[0034] 三乙氧基硅磷酰胺的合成方法同实施例1。
[0035] 在实施例2中，控制反应体系温度为75°C，其它操作方法和物料组成不变，得到阻 燃型有机相变材料D。
[0036] 实施例5 有机化改性碳纳米管的合成方法同实施例1。
[0037] 三乙氧基硅磷酰胺的合成方法同实施例1。
[0038] 在实施例2中，控制反应体系温度为90°C，其它操作方法和物料组成不变，得到阻 燃型有机相变材料E。
[0039] 实施例6 有机化改性碳纳米管的合成方法同实施例1。
[0040] 三乙氧基硅磷酰胺的合成方法同实施例1。
[0041] 在实施例1中，去离子水的加入量提高至40g，其它操作方法和物料组成不变，得 到阻燃型有机相变材料F。
[0042] 实施例7 有机化改性碳纳米管的合成方法同实施例1。
[0043] 三乙氧基硅磷酰胺的合成方法同实施例1。
[0044] 在实施例1中，氨水加入量提高到120g，其它操作方法和物料组成不变，得到阻燃 型有机相变材料G。
[0045] 实施例8 有机化改性碳纳米管的合成方法同实施例1。
[0046] 三乙氧基硅磷酰胺的合成方法同实施例1。
[0047] 在实施例1中，称取50g三乙氧基硅磷酰胺和500g无水乙醇，去离子水加入量提 高至l〇〇g，氨水加入量为200g，其它操作方法和物料组成不变，得到阻燃型有机相变材料 H〇
[0048] 比较例1 按照CN102827585A描述的方法，取10克石蜡有机相变储能材料、120毫升蒸馏水和 2. 5克十_烧基硫酸纳揽祥该混合，制备石錯乳状液。再称取20克甲基二乙氧基娃烧、20克 无水乙醇和30克蒸馏水分别加入到另一个烧杯中，并向烧杯中滴入少许盐酸将该混合物 的pH值调节到2?3,制备出前驱体无机二氧化硅溶胶溶液。将上述制备所得的石蜡乳状 液在300转/分钟的转速下均匀搅拌，并向烧杯中滴入氨水溶液，将乳状液pH值调到10,再 将前驱体二氧化硅溶胶溶液逐滴地加入到上述石蜡乳状液中，搅拌该混合溶液120分钟， 其温度控制在75°C。用滤纸过滤该混合溶液得到无机材料外壳微封装的有机相变储能材 料，将该复合相变储能材料在真空干燥箱中干燥23小时，干燥箱的温度控制在55°C，得到 无机二氧化硅外壳封装的有机石蜡相变储能材料I。
[0049] 比较例2 按照CN101397489A描述的方法，将开放式炼胶机升温到180°C，使占总体系质量百分 比19%的高密度聚乙烯全部滚动熔融后，再将混合均匀的占总体系质量百分比60%的石蜡、 10%的聚磷酸铵、5%的季戊四醇、5%的三聚氰胺和1%的铁粉逐渐加入到高密度聚乙烯中，力口 完后再熔融共混10分钟，取出混合物，成型，得到阻燃定形相变材料J。
[0050] 比较例3 按照CN101880521A描述的方法，取10g石蜡有机相变材料、100ml蒸馏水和0. 2g十二 烷基硫酸钠，在70°C下共混搅拌，得到石蜡乳状液。称取40g正硅酸乙酯、40g无水乙醇和 80g蒸馏水，加入另外的烧杯中，将其pH值调节到2. 5左右，50°C下共混搅拌，得到二氧化硅 溶胶溶液。将二氧化硅溶胶溶液逐滴加入到石蜡乳状液中，最终获得无机二氧化硅封装的 有机石蜡相变材料K。
[0051] 比较例5 在实施例1中，不添加碳纳米管，其它操作方法和物料组成不变，得到阻燃型有机相变 材料L。
[0052] 此外，为了进一步说明本发明制备的导热增强型阻燃抑烟有机相变材料与现有阻 燃型有机相变材料的差别，列出表1进行比较。表1中，极限氧指数用于测定产品的燃烧 能力，极限氧指数高表示产品不易燃烧，反之容易燃烧。依据国标GB2406-80,极限氧指数 〈22属于易燃材料，极限氧指数>27属于难燃材料。热释放峰值依据热解燃烧流动量热法 测定，即产品从室温开始升温，至600°C为止，期间出现的热释放最高值。热释放峰值越高， 说明在燃烧过程产品放热量多，即火灾隐患大，阻燃效果不好；反之，火灾隐患小，阻燃效果 佳。烟密度测定依据GB8627-88,难燃材料烟密度等级要求<75。导热系数通过导热系数 仪测定，阻燃型有机相变材料的机械强度主要包括其拉伸强度和冲击强度两部分，分别依 据GB/T1040-1992 和GB/T1843-2008 测定，测试温度在（23±2) °C。
[0053] 表1各阻燃型有机相变材料理化性能的对比
【主权项】
1. 一种阻燃型有机相变材料的制备方法，包括如下步骤： (1) 将碳纳米管、有机相变材料和有机溶剂混合均匀，其中碳纳米管与有机溶剂的质量 比为I :100?200,碳纳米管与有机相变材料的质量比为I :0,01?0. 1，经超声处理，得到 混合物； (2) 将三乙氧基硅磷酰胺与低碳醇混合均匀，其中三乙氧基硅磷酰胺与低碳醇的质量 比为1:5?30 ; (3) 将步骤（2)所得的混合物逐滴加入步骤（1)所得的混合物中，混合均匀后，再加入 氨水，搅拌均匀；其中各物质的加入量按如下比例控制：三乙氧基硅磷酰胺与有机相变材 料的质量比为1?5:1，三乙氧基硅磷酰胺与氨的质量比是1:0. 5?4 ; (4) 步骤（3)所得的溶液冷却至室温后，经过旋转蒸发处理，对所得产品洗涤，再经真空 干燥，得到阻燃型有机相变材料。
2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1)中，所述的有机相变材料选自石 蜡、高级脂肪酸及其酯类中的一种或多种，有机相变材料的相变温度为25°C?58°C。
3. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1)中所述的有机相变材料为石蜡，有 机相变材料的相变温度为25°C?58°C。
4. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1)中所用的有机溶剂选自石油醚、正 戊烷、正辛烷中的一种或多种，其中石油醚选自沸程为60°C?90°C的石油醚。
5. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1)中，碳纳米管、有机相变材料和有 机溶剂的混合温度为60°C?90°C。
6. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1)所述的超声处理条件如下：超声波 强度为100W?500W，温度控制在50°C?90°C，处理时间5min?30min。
7. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1)所述的碳纳米管为多壁碳纳米管， 碳纳米管的内径为Inm?IOnm,长度为5 μ m?50 μ m。
8. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1)所述的碳纳米管为有机化改性处 理的碳纳米管，其中在碳纳米管中引入-COOH基团、-C 6H5基团、-CHO基团和-CH3基团中的 一种或多种。
9. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2)中，三乙氧基硅磷酰胺合成方法 如下：将质量比为5?10:1的无水乙醇和三乙氧基硅烷单体混合，加入冰醋酸，其中冰醋酸 的加入量与三乙氧基硅烷加入量的质量比为〇. 1?2:1 ;然后在40°C?60°C，搅拌条件下 逐滴加入水，其中水的加入量与三乙氧基硅烷的质量比为〇. 1?1:1，搅拌至反应物呈溶胶 状；再向该体系中加入分子量为1〇〇(Γ5〇〇〇的聚磷酰胺，聚磷酰胺与三乙氧基硅烷的质量 比为0.5?1.5:1，强烈搅拌至分散均匀，然后该混合物在801：?1201：条件下干燥211? 5h，即得三乙氧基硅磷酰胺。
10. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2)所述的低碳醇中碳数为1~4。
11. 按照权利要求1任一所述的方法，其特征在于步骤（3)中，控制反应体系的温度为 60。。?90。。。
12. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（3)中，所述氨水的质量浓度为 25% ?28%。
13. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（3)中，控制体系中的总水量与三乙 氧基硅磷酰胺的质量比1?5:1。
14. 按照权利要求1或13所述的方法，其特征在于步骤（3)中，在氨水加入前加入水。
15. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（4)所述的旋转蒸发，转速为是 150?300 rpm，真空干燥的条件如下：真空度为50?300Pa，干燥温度为10?50°C，干燥 时间为5?70h。
16. -种阻燃型有机相变材料，其特征在于米用权利要求1~15任一所述方法制备的。
【专利摘要】本发明公开了一种阻燃型有机相变材料及其制备方法。该阻燃型有机相变材料的制备过程包括：将三乙氧基硅磷酰胺与低碳醇混合均匀，然后逐滴加入到碳纳米管、有机相变材料和有机溶剂的混合物中，再加入氨水，搅拌均匀后，经冷却、旋转蒸发、洗涤、真空干燥后，得到阻燃型有机相变材料。该方法所得的阻燃型有机相变材料兼容性好、阻燃性能和导热系数较高，使用周期较长。
【IPC分类】C09K5-06, C09K21-12
【公开号】CN104592947
【申请号】CN201310532470
【发明人】赵亮, 方向晨, 王刚
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院
【公开日】2015年5月6日
【申请日】2013年11月3日