洗涤剂组合物的制作方法

专利名称：洗涤剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及液体洗涤剂领域，特别是包装的透明液体洗涤剂组合物。
当透明的液体洗涤剂包装于透明容器中时，在洗涤剂组合物中的敏感性成分可能会受UV辐射的影响。例如，UV辐射可能造成在透明容器中液体洗涤剂组合物的变色。DE-A-2034562和DE-A2034563描述了使用硝基链烷醇以克服有色液体洗涤剂组合物的漂白问题。
因能够改善清洁性能，优选使用包含酶的液体洗涤剂组合物。业已发现，当透明液体包装于透明容器中时，酶的活性也会受UV辐射的作用而变差。
因此，本发明的目的是提供一种包含透明容器和透明的酶含水液体洗涤剂组合物的经包装的洗涤剂组合物，其中，酶被保护起来免受UV辐射的有害影响。令人惊奇地发现，当酶在透明的容器内存在于透明的液体洗涤剂中时，通过将这种酶做成胶囊可减少UV辐射对酶的有害影响。
本发明的优选实施方案提供了一种包装的液体洗涤剂组合物，其包含透明的容器和透明的含酶洗涤剂组合物，其中，酶被装入胶裳，其中，在透明的容器(如聚乙烯)中，包含1.5wt％酶胶囊的20g的液体洗涤剂加速贮藏7天后，其中，样品在37℃下贮藏，同时暴露于UV光(如UV-B光)，从而液体样品位于从瓶底至UV光源约20cm距离的位置，酶活性得到增强(如比原活性增强超过40％，优选超过50％，更优选超过60％)。
本发明的另一个实施方案提供了一种包装液体洗涤剂组合物，其包含透明/半透明容器和透明/半透明含酶洗涤剂组合物，其中，酶被装入胶囊中，其中，液体洗涤剂是有结构的洗涤剂，优选外部结构洗涤剂。发明详述本发明提供了一种包含透明或半透明容器和透明或半透明酶含水洗涤剂组合物的经包装的洗涤剂组合物，其特征在于，所述的酶被装入胶囊而保护酶免受UV辐射的有害影响。优选地，在37℃下贮藏4周后，在所述包装洗涤剂组合物中的酶具有超过40％的原始酶活性，更优选超过50％，首选超过60％。容器在光谱的可见光范围内(大约410-800纳米)，本发明的透明容器优选其透射比超过25％，更优选超过30％，还优选超过40％，最好是超过50％。
在非常低的UV-B辐射通过容器壁的透光度时，可能发生由于UV-损伤而导致的酶失活。
或者，透明度可定义为吸光度低于0.6，或透射比大于25％，其中，％透射比等于(1/10吸光度)×100％对本发明的目的而言，只要其在可见光范围内的波长具有超过25％的透射此，则其可看作是透明/半透明的。
本发明的透明容器包含(高密度)聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)和/或聚对苯二酸乙二醇酯(PETE)，但也并不限于此。
聚乙烯容器用于本发明的UV稳定性实验，其在310nm下的透光度为8％，在400nm下为17.5％，在500nm下为25％以及在600nm下为31％。
本发明的容器可为适用于贮藏和包装液体以家用的任一种形式或尺寸。例如，容器可为任一种尺寸，但通常容器的最大容量为0.05-15L，优选0.1-5L，更优选0.2-2.5L。优选地，从易于处理来说容器是适宜的。例如，容器可具有一个把手或部分，其尺寸应使得易于用一只手提起或携带。
容器优选具有适用于将液体洗涤剂组合物倒入的部件，以及重新将容器封闭的部件。倒入部件可具有任何尺寸或形式，但优选其足够宽以方便定量加入液体洗涤剂组合物。封闭部件可具有任何形式或尺寸，但通常其是螺旋或卡在容器上以封闭容器。封闭部件可带有一个盖子，其可从容器上卸下。或者，所述盖子可角与容器相连，不论容器是打开还是封闭。封闭部件也可与容器成一体化。
容器可具有用于再填充的适宜形式。例如，容器可包含一个可再封闭的开孔，其尺寸和位置使其适用于方便地进行再填充。因此，本发明的容器也包含再填充包装这些容器形式适用于液体洗涤剂组合物的包装再填充。这些再填充包装可具有任何形式和尺寸，但一般将为柔性材料，不带有用于再封闭的部件，如小袋或TetrapakTM类容器。液体洗涤剂本发明的液体洗涤剂可为含水或不含水的液体洗涤剂。含水液体可为内结构或外结构化的。优选本发明的液体洗涤剂为外结构化的。
外结构化液体可包含聚合物，如胶态胶质(gellan)、黄原胶、聚丙烯酸酯、藻胶、瓜尔胶、rhamsan、角叉菜胶、carbopolTM和carbopol类聚合物和其混合物。优选地，外结构化的液体可包含选自胶态胶质、κ角叉菜胶、黄原胶或其混合物的聚合物。外结构化液体也可包含粘土、硅酸盐或其混合物作为结构化试剂。
本发明的组合物在波长410-800nm，优选570-690nm下，采用1厘米的比色杯其光透射比至少为50％，其中，组合物基本上不含染料。
或者，组合物的透明度可以在可见光波长(约410-800nm)内吸光度低于0.3度量，其等价于采用上述比色杯和波长至少50％的透射比。因此，在本发明中，只要在可见光波长范围内透射比大于50％，则认为其是透明/半透明的。
本发明的透明液体洗涤剂是指，在410-800nm下，液体洗涤剂的吸光度小于0.3，或其透射比大于50％，其中，透射比等于(1/10吸光度)×100％在UV-B辐射的非常低透射下，会发生UV-损害引起的酶失活。洗涤剂活性物质本发明的组合物含有一种或多种表面活性剂，其选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和两性离子表面活性剂或其混合物。优选用于本发明中的表面活性剂洗涤剂为阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的混合物，当然，可以理解，任一种表面活性剂均可单独使用或与任何其它的一种或多种表面活性剂一起组合使用。阴离子表面活性剂洗涤剂可用于本发明中的阴离子表面活性剂为那些在其分子结构中包含长链烃疏水基团和亲水基团即水溶性基团如羧酸盐、磺酸盐或硫酸盐或其相应的酸形式的表面活性化合物。阴离子表面活性剂包括碱金属(例如钠和钾)水溶性高级烷基芳基磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐和烷基聚醚硫酸盐。它们也可包括脂肪酸或脂肪酸皂。一组优选的阴离子表面活性剂为高级烷基芳基磺酸的碱金属、铵或链烷醇胺盐和高级烷基硫酸的碱金属、铵或链烷醇胺盐。优选的高级烷基硫酸盐为其中烷基包含8-26个碳原子，优选10-22个碳原子，更优选12-18个碳原子的那些。在烷基芳基磺酸盐中的烷基优选包含8-16个碳原子，更优选10-15个碳原子。特别优选的烷基芳基磺酸盐为C10-C16苯磺酸的钠、钾或乙醇胺盐，例如，直链十二烷基苯磺酸钠。伯和仲烷基硫酸盐可通过使长链α-烯烃与亚硫酸盐或亚硫酸氢盐如亚硫酸氢钠反应反应制得的。如US专利2,503,280、2,507,088、3,372,188和3,260,741所述，烷基硫酸盐也可由长链的常规链烷烃与二氧化硫和氧气反应制得，获得适用于作为表面活性剂洗涤剂的伯或仲高级烷基硫酸盐。
烷基取代基优选为直链取代基，即直链烷基，但，也可以采用支链烷基磺酸盐，尽管，它们在生物降解方面并不是很好的。烷烃即烷基取代基可在末端被磺化或可例如连接至链的2-碳原子上，即可为仲磺酸盐。本领域可以理解，取代基可连接在烷基链的任一个碳原子上。高级烷基磺酸盐可以用作碱金属盐，例如钠和钾盐。优选的盐为钠盐。优选的烷基磺酸盐为C10-C18伯直链烷基磺酸钠和钾，更优选C10-C15伯直链烷基磺酸盐。
可使用高级烷基苯磺酸盐与高级烷基硫酸盐的混合物以及高级烷基苯磺酸盐和高级烷基聚醚硫酸盐的混合物。
烷基芳基磺酸碱金属或乙醇胺盐的用量可为0-70wt％，优选2-50wt％，更优选5-20wt％。烷基硫酸的碱金属盐或乙醇胺盐可与烷基苯磺酸盐混合使用，用量为0-70wt％，优选5-50wt％，更优选5-20wt％。
同样，直链烷基和支链烷基硫酸盐(如伯烷基硫酸盐)可用作阴离子组分。
用于本发明中的高级烷基聚乙氧基硫酸盐可为直链或支链烷基并包含可含有2或3个碳原子的低级烷氧基。直链高级烷基聚醚硫酸盐是优选的，因其比支链烷基具有更高的生物可降解度，低级聚烷氧基基团优选为乙氧基。
用于本发明中的优选的高级烷基多乙氧基硫酸盐由下式表示R1-O(CH2CH2O)p-SO3M，其中，R1为C8-C20烷基，优选C10-C18，更优选C12-C15；p为2-8，优选2-6，更优选2-4。M为碱金属，如钠和钾，或铵阳离子。优选钠和钾盐。
一种优选的高级烷基多乙氧基化硫酸盐为具有下式的三乙氧基C12-C15醇硫酸钠盐C12-15-O-(CH2CH2O)3-SO3Na可用于本发明中的适宜的烷基乙氧基硫酸盐的实例为C12-15直链或伯烷基三乙氧基硫酸钠；正癸基二乙氧基硫酸钠；C12伯烷基二乙氧基硫酸铵；C12伯烷基三乙氧基硫酸钠；C15伯烷基四乙氧基硫酸钠；混合的C14-15直链伯烷基混合三和四乙氧基硫酸钠；硬脂基五乙氧基硫酸钠；和混合的C10-C18直链伯烷基三乙氧基硫酸钾。
直链烷基乙氧基硫酸盐易于进行生物降低，因而是优选的。烷基多低级烷氧基硫酸盐可以相互的混合物和/或与上述高级烷基苯磺酸盐或烷基硫酸盐的混合物一起使用。
碱金属高级烷基多乙氧基硫酸盐可与烷基苯磺酸盐和/或烷基硫酸盐一起使用，其用量为0-70wt％，优选5-50wt％，更优选5-20wt％，以整个组合物重量计。非离子表面活性剂按照本发明，表面活性剂组合物的一部分可以是非离子表面活性剂。通常，非离子表面活性剂不论是否是糖表面活性剂，其含量应为约10-100wt％，优选20-50wt％，以总表面活性剂组合物计。
适用于本发明的糖或糖苷表面活性剂包括在下述专利中所述的那些US 5,573,707(Cole等)，US 5,562,848(Wofford等)，US5,542,950(Cole等)，WO 96/15305(Cole等)，US 5,529,122(Thach)，WO 95/33036(Urfer等)和DE 4,234,241(Schmidt)。这些参考文献均引入本文作为参考。
可采用的非离子表面活性剂包括多羟基酰胺，如US 5,312,954(Letton等)所述，和二糖醛酰胺，如US 5,389,279(Au等)所述，这两篇参考文献均引入本文作为参考。
另一类可以采用的基于糖的表面活性剂包括N-烷氧基或N-芳氧基多羟基脂肪酸酰胺，如WO 95/07256(Schiebel等)，WO 92/06071(Connor等)和WO 92/06160(Collins等)所述。这些参考文献均引入本文作为参考。
还有一类基于糖的表面活性剂为糖酯，如下述文献所述GB2,061,313，GB 2,048,670，EP 20122和US 4,259,202(Tanaka等)，这些参考文献均引入本文作为参考。
除糖表面活性剂外，其它非离子表面活性剂如下所述正如公知的那样，非离子表面活性剂的特征在于存在疏水性基团和有机亲水性基团，其通常是通过有机脂族或烷基芳族疏水性化合物与环氧乙烷(性质上是亲水的)进行缩合产生的。典型的适宜非离子表面活性剂为下述文献所述的那些US 4,316,812和3,630,929。
通常，非离子表面活性剂为聚烷氧基化的亲脂体，其中，所需的亲水亲油平衡是通过将亲水性多低级烷氧基加成至亲脂性部分获得的。优选的非离子表面活性剂是烷氧基化的链烷醇，其中，链烷醇具有9-18个碳原子，并且，其中，(2或3个碳原子的)氧化亚烷基的摩尔数为3-12。在这种材料中，优选采用的是如下的链烷醇，其是9-11或12-15个碳原子的脂肪醇，并且，每摩尔包含5-8或5-9个烷氧基。
这种化合物的实例为如下的那些其中，链烷醇具有10-15个碳原子，并且，每摩尔包含约5-9个氧化亚乙基，例如Neodol 25-9和Neodol 23-6.5，它们为Shell Chemical Company，Inc。生产的产品。前者为平均约12-15个碳原子的高级脂肪醇的混合物与约9摩尔的环氧乙烷的缩合产物，而后者为相应的混合物，其中，高级脂肪醇的碳原子数为12-13，氧化亚乙基基团的平均数量为约6.5。高级醇为伯链烷醇。
另一类可采用的烷氧基化的表面活性剂亚类包含精确的烷基链长度，而非如上所述的烷氧基化表面活性剂的烷基链分布。典型地，这是指窄范围的烷氧基化物。这些表面活性剂的实例包括Neodol-1(R)系列表面活性剂，由Shell Chemical Company生产。
其它有用的非离子表面活性剂为来自BASF商标名Plurafac的市售公知非离子表面活性剂。Plurafacs是高级直链醇与环氧乙烷和环氧丙烷混合物间的反应产物，其包含氧化亚乙基和氧化亚丙基的混合链，端封基团为羟基。其具体实例包括稠合6摩尔环氧乙烷和3摩尔环氧丙烷的C13-C15脂肪醇，稠合4摩尔环氧乙烷和7摩尔环氧丙烷的C13-C15脂肪醇，稠合10摩尔环氧乙烷和5摩尔环氧丙烷的C13-C15脂肪醇，或上述任一种的混合物。
另一类液体非离子表面活性剂为商购自Shell ChemicalCompany，Inc.的商标名Dobanol或Neodol系列Dobanol 91-5为平均具有5摩尔环氧乙烷的乙氧基化的C9-C11脂肪醇，Dobanol25-7为每摩尔脂肪醇平均具有7摩尔环氧乙烷的乙氧基化的C12-C15脂肪醇。
在本发明的组合物中，优选的非离子表面活性剂包括具有在约6-9摩尔的相对窄氧化亚乙基含量的C12-C15伯脂肪醇，和用约5-6摩尔的环氧乙烷乙氧基化的C9-C11脂肪醇。阳离子表面活性剂许多阳离子表面活性剂在现有技术中是公知的，几乎任一种具有至少约10-24碳原子的长链烷基基团的阳离子表面活性剂均适用于本发明。这种化合物在下述文献中有述“阳离子表面活性剂”，Jungermann，1970，该文献引入本文作为参考。具体可用于本发明中作为表面活性剂的阳离子表面活性剂如US 4,497,718所述，该文献引入本文作为参考。
就非离子和阴离子表面活性剂而言，本发明的组合物可单独采用阳离子表面活性剂或与现有技术中公知的其它表面活性剂中任一种组合使用。当然，本发明的组合物可完全不含有阳离子表面活性剂。
如果采用的话，阳离子表面活性剂的含量为0-20％，优选1-10％，以组合物总重量计。两性表面活性剂两性合成表面活性剂广义上描述为杂环仲和叔胺的脂族衍生物，其中，脂族基团为直链或支链的，其中，脂族取代基之一包含约8-18个碳原子，并且至少其中之一包含阴离子水溶性基团，如羧酸根、磺酸根、硫酸根。符合此定义的化合物的实例为3-(月桂基氨基)丙酸钠、3-(月桂基氨基)丙烷-1-磺酸钠、2-(月桂基氨基)乙基硫酸钠、2-(二甲基氨基)十八烷酸钠、3-(N-羧甲基月桂基氨基)丙烷1-磺酸二钠、十八烷基-亚氨基(immino)二乙酸二钠、1-羧甲基-2-十一烷基咪唑钠和N，N-二(2-羟乙基)-2-硫酸根合-3-十二烷氧基丙基胺钠。优选3-(月桂基氨基)丙烷-1-磺酸钠。
两性离子表面活性剂广义地描述为仲和叔胺的衍生物，杂环仲和叔胺的衍生物，或者季铵、季鏻或叔锍化合物的衍生物。在季化合物中的阳离子可为杂环的一部分。在所有这些化合物中，至少应存在一个脂族基团，其为直链或支链的，包含约3-18个碳原子，还至少包含一个脂族取代基，其包含阴离子水溶性基团，如羧基、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根。
可使用的两性离子表面活性剂的具体实例在US 4,062,647中给出，该文献引入本文作为参考。
所采用的活性物质的量可为10-85wt％，优选15-75wt％，更优选20-70wt％。
本发明优选的表面活性剂体系包括直链烷基硫酸盐、LES、非离子表面活性剂和选择性的皂类(单乙醇胺-皂，Na-皂)。助洗剂/电解质可用于本发明中的助洗剂包括常规无机或有机的碱性洗涤助洗剂，其用量应大致为组合物重量的0-20.0wt％，优选1.0-约10.0wt％，更优选2-5wt％。
电解质可采用作任一种水溶性盐。电解质也可为洗涤助剂，如无机助洗剂三聚磷酸钠，或者其也可为非功能性电解质，如硫酸钠或氯化钠。优选无机助洗剂包括全部或部分的电解质。即术语电解质包括了助洗剂和盐。
可采用的适宜的无机碱性洗涤助剂的实例为水溶性碱金属磷酸盐、多磷酸盐、硼酸盐、硅酸盐以及碳酸盐。这些盐的具体实例为三磷酸、焦磷酸、正磷酸、六甲代磷酸、四硼酸、硅酸和碳酸的钠和钾盐。
适宜的有机碱性洗涤助剂盐的实例为(1)水溶性氨基多羧酸盐，如乙二胺四乙酸钠和钾、次氮基三乙酸钠和钾和N-(2-羟乙基)-次氮基二乙酸钠和钾；(2)肌醇六磷酸的水溶性盐，如肌醇六磷酸钠和钾(参见US 2,379,942)；(3)水溶性多膦酸盐，具体包括乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸的钠、钾和锂盐；亚甲基二膦酸的钠、钾和锂盐；亚乙基二膦酸的钠、钾和锂盐；以及乙烷-1，1，2-三膦酸的钠、钾和锂盐。其它实例包括乙烷-2-羧基-1，1-二膦酸羟基甲烷二膦酸、羟基甲烷二膦酸、羧基二膦酸、乙烷-1-羟基-1，1，2-三膦酸、乙烷-2-羟基-1，1，2-三膦酸、丙烷-1，1，3，3-四膦酸、丙烷-1，1，2，3-四膦酸和丙烷-1，2，2，3-四膦酸的碱金属盐；(4)多羧化物聚合物和共聚物的水溶性盐，如US 3,308,067所述。
此外，多羧酸盐助洗剂可满意地使用，包括苯六酸、柠檬酸和羧甲基氧基琥珀酸的水溶性盐，衣康酸和马来酸的聚合物的盐，酒石酸盐单琥珀酸盐，酒石酸二琥珀酸盐和其混合物(TMS/TDS)。
可以采用某些沸石或硅铝酸盐。一种此类的硅铝酸盐在GB1,470,250中有详细的描述。
另一种用于本发明的水不溶性合成的硅铝酸盐离子交换材料是结晶性的，在GB 1,429,143中有详细的描述。特别优选的助洗剂包括柠檬酸钠和四硼酸钠五水合物。酶以下详细描述可用于本发明的组合物中的一种或多种酶。
如果使用脂酶，该脂解酶可以是可由Humicola lanuginosa和Thermomyces lanuginosus生产的真菌脂酶，或是对由微生物粘稠色杆菌的变种lipolyticum NRRL B-3673产生的脂酶的抗体显示阳性免疫学交叉反应的细菌脂酶。该微生物记载于Toyo Jozo KabushikiKaisha的荷兰专利说明书154,269中，并且保藏在日本东京国际贸易和工业部工业科学和技术署的发酵研究所(FermentationResearch Institute，Agency of Industrial Science andTechnology，Ministry of International Trade and Industry，Tokyo，Japan)，永久保藏号为KO Hatsu Ken Kin Ki 137，公众可以从美国伊利诺州Peoria的美国农业部，农业研究部门，北部应用和发展处(United States Department of Agriculture，Agricultural Research Service，Northern Utilization andDevelopment Division at Peoria，Illinois，USA)得到，保藏号为NRRL B-3673。由该微生物产生的脂酶可以从Toyo JozoCo.(Tagata，日本)购买到，下文称为“TJ脂酶”。采用Ouchterlony所述的标准的和公知的免疫扩散法(Acta.Med.Scan.，133，76-79页(1950)，这些细菌性脂酶应对TJ脂酶抗体显示阳性的免疫学交叉反应。
上述对TJ脂酶抗体显示阳性免疫学交叉反应的细菌性脂酶均是适用于本发明实施方案的脂酶。其典型的例子是可从Amano制药公司(Nagoya，日本)以Amano-P脂酶的商标名获得的来自荧光假单胞菌IAM 1057的脂酶，来自莓实假单胞菌FERM P 1339的脂酶(可以商标名Amano-B得到)，来自硝基还原假单胞菌lipolyticum变种FERMP1338的脂酶，可以商标名Amano CES得到的来自假单胞菌属种的脂酶，来自洋葱伯克氏菌的脂酶，来自粘稠色杆菌的脂酶，例如粘稠色杆菌的变种lipolyticum NRRL B-3673，可从Toyo Jozo Co.(Tagata，日本)购买到；以及来自美国生物化学公司(美国)和Diosynth Co(荷兰)的其它粘稠色杆菌脂酶，以及来自唐菖蒲假单胞菌。
以上所定义的真菌性脂酶的例子是来自Humicola lanuginosa的脂酶(可从Amano以商标名Amano CE获得)；上述欧洲专利申请0,258,068(NOVO)中所述的来自Humicola lanuginosa的脂酶，以及通过克隆Humicola lanuginosa的基因并将该基因在米曲霉中表达所得到的脂酶，可从NOVO industri A/S以商标名“Lipolase”得到。该Lipolase是用于本发明的优选的脂酶。
虽然以上描述了各种具体的脂酶，但可以理解，可以赋予组合物以所需的脂解活性的任何脂酶均可使用，本发明不受对脂酶具体选择的任何限定。
本发明该实施方案的脂酶在液体洗涤剂组合物中的含量为，当将制剂以约1-10、更优选5-7、首选1-2g/升的水平使用时，最终组合物在洗涤循环中的脂解活性为100至0.005LU/ml，优选25至0.05LU/ml。
脂酶单位(LU)是可以在如下条件中所述的pH值下每分钟产生1/Fmol可滴定的脂肪酸的脂酶的量温度30℃；pH＝9.0；底物为3.3wt％橄榄油和3.3％阿拉伯胶的乳液，在13mmol/1 Ca2+和20mmol/1 NaCl的存在下在5mmol/1 Tris-缓冲液中。
当然，可以使用上述脂酶的混合物。脂酶可以以未纯化的形式或以纯化的形式使用，例如通过公知的吸附法例如苯基琼脂糖吸附技术纯化的脂酶。
蛋白水解酶可以是来自植物、动物或微生物的。优选来自微生物的白水解酶，包括酵母、真菌、霉菌和细菌。特别优选细菌枯草杆菌蛋白酶类型的蛋白酶，其可以从例如枯草牙孢杆菌和地衣牙孢杆菌的特定菌株得到。适宜的可购买到的蛋白酶的例子是Alcalase、Savinase、Esperase(均为NOVO Industri A/S的产品)；Purafect和Properase(来自Genencor)；Maxatase和Maxacal(来自Gist-Brocades)；Kazusase(来自Showa Denko)；BPN和BPN’蛋白酶；Optimase(来自Solvay)等。蛋白水解酶在组合物中的含量为0.05-50,000GU/mg，优选0.1至50GU/mg，以最终的组合物计。当然，也可以使用不同蛋白水解酶的混合物。
在如上描述了各种具体的酶的同时，可以理解，可以采用能赋予组合物所需蛋白水解活性的任一种蛋白酶，本发明的这一实施方案并不以任何方式受蛋白分解酶的具体选择的限制。
除了脂酶或蛋白酶外，本发明的组合物中还可采用其它现有技术中公知的酶，如纤维素酶(CarezymeTM、ClazinaseTM、CelluzymeTM)，氧化酶，淀粉酶，过氧化物酶等。酶可与需促进酶活性所需的辅因子一起使用，即如果需要的话，它们可用于酶体系中。应当理解，在各种位置上具有突变的酶(例如，设计用于表现和/或稳定性增强的酶)也属于本发明构思范围之内。一种设计的可商购酶的实例为来自Novo的DurazymTM。选择性成分除了如上所述的酶之外，还可使用许多其它选择性成分。
在本发明的组合物中可加入的碱性缓冲液包括单乙醇胺、三乙醇胺、硼砂等。
其它材料如粘土，特别是水不溶性粘土可用作本发明组合物的助剂。特别有用的是膨润土。适用于作为洗涤剂的更纯化形式的膨润土(即不含任何砂砾、沙子等)包含至少50％的蒙脱石，因而，其阳离子交换能力至少为约50-75meq/100g膨润土。
特别优选的膨润土为Wyoming或Western US膨润土，其是以Thixo-jels 1、2、3和4由Georgia Kaolin Co出售。这些膨润土公知可软化纺织品，如以下文献所述GB 401,413(Marriott)和GB461,221(Marriott和Guam)。
此外，在洗涤剂产品中还可包含其它各种洗涤剂填加剂或助剂以增加所需的性能，或者是功能上的性质，或者是外观上的性能。
改善组合物的物理稳定性和抗沉淀性可通过向组合物中加入少量有效量的山梨醇或高级脂肪酸的铝盐如硬脂酸铝来实现的。硬脂酸铝稳定剂的加入量为0-3％，优选0.1-2.0％，更优选0.5-1.5％。
在制剂中还可包含少量的污垢悬浮剂或抗再沉积剂，如聚乙烯醇、脂肪酰胺、羧甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素。优选的抗再沉积剂包括Alcosperse 725TM和羧甲基纤维素钠，其CM/MC的比例为2∶1，是以商品名Relatin DM 4050出售的。
还可使用用于棉、聚酰胺和聚酯织物的荧光增白剂。适宜的荧光增白剂包括Iinopal LMS-X、Tinopal UNPA-GX、二苯乙烯、三唑和联苯胺砜组合物，特别是磺化的取代的三嗪基二苯乙烯、磺化的萘并三唑二苯乙烯、联苯胺砜等，首选二苯乙烯和三唑组合。优选的增白剂为二苯乙烯增白剂N4，其为二吗啉二苯氨基二苯乙烯磺酸盐。
还可加入少量有效量的消泡剂，如硅化合物，例如Silicane L7604。
还可使用杀菌剂，如四氯水杨酰苯胺和六氯苯，杀真菌剂，染料，颜料(水分散性)，防腐剂，如福尔马林，紫外线吸收剂，防黄剂如羧甲基纤维素钠，pH调节剂和pH缓冲剂，颜色安全漂白剂，香料和染料及蓝色漂白剂如Iragon Blue L2D，Detergent Blue 472/572和群青。
同样，还可使用污染释放聚合物及阳离子软化剂。阴离子聚合物本发明的阴离子聚合物为那些具有与链共价连接的带负电基团的聚合物。合成阴离子聚合物的实例为部分和全部离子化形式的聚丙烯酸单元，部分和全部离子化形式的聚乙烯磺酸，部分和全部离子化形式的聚(甲基丙烯酸)，聚(磷酸)和其盐，聚(乙烯基硫酸)和聚(乙烯基醇-共-乙烯基硫酸)和其盐。其它合成阴离子聚合物在下述文献中有述“水溶性合成聚合物性质和行为”，P.Molyneux，Vol.II，CRC Press，1985，该参考文献引入本文作为参考。可商购的合成阴离子聚合物的实例为聚丙烯酸及丙烯酸与马来酸共聚物的Sokalan系列和ACusol系列，分别商购自BASF和Rohm & Haas。
未改性和改性的天然阴离子聚合物的实例为藻酸和其盐及改性淀粉如羧甲基纤维素。未改性和改性的天然阴离子聚合物在下述文献中有述“聚合物和增稠剂大全”，R.Y.Lochhead和W.R.Fron inCosmetics and Toiletries，Vol，108，May 1993，该参考文献引入本文作为参考。
阴离子聚合物的用量为0.1-10wt％，优选0.25-5wt％，以组合物重量计。
其它可采用的最适宜成分为水溶助剂。通常，加入水溶助剂有助于高含量的表面活性剂掺入各向同性的液体洗涤剂中，否则，表面活性剂有可能与水相发生相分离。水溶助剂也可改变不同类型表面活性剂的比例，即阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性离子表面活性剂的比例，而不会造成相分离。因此，它们可增加制剂的适应性。水溶助剂通过下述机理之一发生作用i)通过改变水相的溶剂能力，水溶助剂可增加表面活性剂在水相中的溶解度；在此情形下的实例为短链醇，如乙醇、异丙醇和甘油及丙二醇；ii)通过使在微胶粒中表面活性剂的烃链的包装分裂而防止表面活性剂形成液晶相；在此情形下的实例为烷基芳基磺酸的碱金属盐，如二甲苯磺酸盐、异丙基苯磺酸盐和烷基芳基二磺酸的碱金属盐，如商购自Dow Chemicals的DOWFAX(R)族水溶助剂。
在本发明组合物中的优选水溶助剂为多元醇，其也起酶稳定剂作用，如丙二醇、乙二醇、甘油、山梨醇、甘露醇和葡萄糖。酶包胶囊本发明的酶包胶囊应能够有效地保护酶免受UV辐射的有害影响。因而，酶必须适当地包含于包胶囊中以防止在贮藏期间酶大量泄漏进入液体洗涤剂组合物中。
酶包胶囊可包含高分子材料，但这并非限制条件。如果在胶囊中存在聚合物，则高分子材料的至少一部分应不会溶解于液体洗涤剂中，而在稀释时它们会分散或溶解。合成高分子材料的实例为-不同分子量和水解度的聚乙烯醇(PVA)，其被定义为一种均聚物或共聚物，其中，醋酸乙烯酯为原料单体单元，并且，其中，大多数或全部的乙酸部分可随后水解成醇部分(例如，来自Air Products的Airvol系列，来自Hoechst的Mowiol系列)-聚酰胺(二胺与二元羧酸反应获得)-聚酯(二元醇与二元羧酸反应获得)-聚脲-聚氨酯-环氧树脂其它天然聚合物的实例包括-甲基纤维素(如，Methocal A15LV，购自Dow Chemical)-羟基丙基纤维素(如，Klucel L或K1ucel G，购自Aqualon)-羟基丙基甲基纤维素-角叉菜胶(κ或ι形式)(各种类型，购自FMC)-藻酸盐(如，Manucol DM或DH，购自Kelco)-胶凝胶质(如，Kelcogel，购自Kelco)-明胶其它参考文献用于化妆品的聚合物和增稠剂大全，vol.108，May 1993，95-135。
如果在胶囊中存在聚合物，则它们以小固体颗粒存在，或者分散于整个颗粒中，或者优选位于胶囊的部分，例如胶囊的外层。聚合物也可以水合颗粒存在，或者分散于整个颗粒中，或者位于胶囊的一部分中。聚合物也可以存在于胶囊的芯中，以胶囊内的洋葱环形式，或者作为围绕芯的壳。
酶胶囊也可包含疏水性或脂肪材料。
其实例为-链烷烃(优选石油凝胶)-甘油三酸酯-脂肪酸-脂肪醇-脂肪酸与脂肪酸皂的混合物-酯(如，鲸蜡酰硬脂酰基硬脂酸酯)如果胶囊包含疏水性材料，它们应能保护酶免受水分的作用。疏水性材料应将存在于胶囊中的酶固体颗粒或小滴包封起来。
胶囊还包含包含其它成分-密度改善剂，如蔗糖-结构化试剂，如，二氧化硅或沸石-充填剂，如，滑石，膨润土-净化剂，如，硫酸铵-增塑剂-抗聚结剂或抗分层剂-释放剂因此，在一个优选实施方案中，本发明的酶包胶囊可包含高分子材料。优选酶包胶囊包含选自下述的高分子材料聚乙烯醇、聚酰胺、聚酯、聚脲、聚氨酯、环氧树脂、甲基纤维素、羟基丙基纤维素、羟基丙基甲基纤维素、角叉菜胶、藻酸盐、胶态胶质、明胶和其混合物。
酶包胶囊的实例在下述文献中有述WO-93/07263、EP-A585295、EP-A-356239、US-A-5,281,356、US-A-5,281,355和GB2,186,884。
本发明的酶包胶囊为30-5000μm，优选300-3000μm，首选500-2500μm。颗粒形状可从不规则至球形变化；在优选的形式中，它们应接近球形，但这不应是一种限制。
根据洗涤剂溶液测量的本发明的酶包胶囊的酶包胶囊密度为700-2500kg/m3，更优选800-2000kg/m3，首选900-1500kg/m3。
酶可均匀分布于颗粒(基质胶囊)中，位于胶囊(芯-壳胶囊)的芯中，或者存在于胶囊的任何其它有限的区域中，如在洋葱环形状的区域中。
酶可以小颗粒的固体形式存在于胶囊中，其可包含纯蛋白质或任选为蛋白质与其它材料的混合物(选择性地在与其它组分的基质中)。酶也可以酶溶液的小液滴形式存在于胶囊中，或者作为固体与液体的混合物(浆液)。
本发明的酶包胶囊可包含任一种洗涤剂酶，包括蛋白酶、脂酶、淀粉酶、过氧化物酶、纤维素酶或其混合物。
蛋白酶的实例为商购类型，如来自Novo Nordisk的AlcalaseTM、DurazymTM、RelaseTM、SayinaseTM和来自GenencorInternational的OptimaseTM，PurafectTM、ProperaseTM。
脂酶的实例为来自Novo Nordisk的LipolaseTM，来自GenencorInternational的LipomaxTM。
纤维素酶的实例为来自Novo Nordisk的CelluzymeTM和CarezymeTM，来自Genencor International的ClazinaseTM。
淀粉酶的实例为来自Novo Nordisk的TermamylTM和来自Genencor International的MaxamylTM。
本发明优选的酶为蛋白酶。
当本发明的酶为蛋白酶时，蛋白质的含量优选为0.1-20％，更优选0.5-10％，首选1-5％。
当本发明的酶为蛋白酶时，酶活性为100GU/mg-20000GU/mg，更优选500-10000GU/mg，首选1000-5000GU/mg。
除非另有说明，所有的百分数均指重量百分数。
在说明书、权利要求书和实施例中的所有数值与范围均由词“约”来修饰。
同样，当用于权利要求书或说明书中时，包含是指包括所有的要素，特征等。
制备在疏水性物质中的酶分散液在60℃下，将15份的Optimase粉末(Solvay，Genencor International Inc.的目前分部)分散于59.5份的Snow white petrolatum(商购自Penreco)。随后向分散液中加入25.5份的Trogrees Spray S(商购自Penreco)，再混合30分钟。
制备1份酶分散液在6份聚合物溶液中的乳液采用3/8″I.D.12部件静态混合器，生产率为12ml/min。该乳液采用SprayingSystems 35100双液体喷嘴在7100cc/min空气速率下进行雾化。
将形成的液滴收集于硬化溶液中，所述硬化溶液包含83.5份的水、15份的硫酸钠(商购自Elf Atochem N.A.)、1.5份的四硼酸钠十水合物(商购自Textile Chemicals)、0.001份的十二烷基硫酸钠(商购自Aldrich)和0.001份的消泡Silicon AF-544(商购自DowCorning)。随后通过筛分将酶胶囊从硬化溶液中分离出来。这些胶囊的酶活性为5.104GU/g。
制备另一种含酶液体洗涤剂组合物将Optimase粉末(Solvay，Genencor International Inc.的目前分部)的水溶液加至组成如表1所示的透明液体洗涤剂中。选择在水溶液中的酶浓度以使在液体洗涤剂组合物中的酶活性为7.6·102GU/g。
小心处理以使具有酶胶囊的液体洗涤剂组合物的酶活性等于将酶加至水溶液中得到的洗涤剂组合物的酶活性。
将包含具有溶解Optimase的20g洗涤剂的样品与包含具有Optimase胶囊的20g洗涤剂的样品贮藏于透明的聚乙烯容器中，容器的直径为47mm，高为95mm。
将这些样品储存在两个20W的UV-B光源(Philips TL20W12)在37℃下辐射的加速实验中，使样品处于从瓶底部至UV-B光源20cm距离处。比较样品在无光照下于37℃在加速实验中贮藏。
在贮藏2天和7天后，取出样品，并相对于贮藏前酶活性的初始量分析残余酶活性。
下表2列出了贮藏时残余酶活性与时间的函数关系。
进行如下的重要观察1)对于由水溶液加入的酶，在UV光下曝光比无光下失活进行的更快。
2)如果透明瓶用UV光进行曝光，以胶囊形式加入的酶的贮藏稳定性将比以溶液形式加至液体洗涤剂中的酶的贮藏稳定性增强。
3)在用UV光照射和不用UV光照射下酶胶囊的失活间没有差异。这表明胶囊中的酶得到保护，免受UV光的有害影响。
表1洗涤剂配方
表2在透明或半透明瓶中液体洗涤剂中的酶和酶胶囊的贮藏稳定性，在UV光下照射和不用光照射。残余酶活性(相对于贮藏前的活性，％)作为贮藏时间的函数
可以清楚地看出，不采用胶囊时失活要快于采用胶囊的时候，从而说明，胶囊可防止UV光照射。
采用UV-A/B室进行类似的实验(UVA＝1.01mW/cm2，UVB＝6.17mW/cm2(灯))。将包含酶胶囊的HDL′s用UV光照射4天。
表3洗涤剂配方(以范围显示，希望游离&澄清(Wisk Free & Clear))
*用9个氧化亚乙基单元乙氧基化的C12-C15乙氧基化烷基链
同样，采用胶囊时显示出稳定性得到改善。
权利要求
1.一种包装的液体洗涤剂组合物，其包含透明的容器和透明的含酶洗涤剂组合物，其特征在于，所述的酶被包胶囊；其中，所述的透明容器定义为在波长为410-800nm下透射比为25％或更大；其中，所述透明液体定义为在波长为410-800nm下，采用1cm的比色杯时光的透射比大于50％。
2.根据权利要求1的包装的洗涤剂组合物，其中，酶包胶囊包含高分子材料。
3.根据权利要求2的包装的洗涤剂组合物，其中，酶包胶囊高分子材料选自聚乙烯醇、聚酰胺、聚酯、聚脲、聚氨酯、环氧树脂、甲基纤维素、羟基丙基纤维素、羟基丙基甲基纤维素、角叉菜胶、藻酸盐、胶态胶质、明胶和其混合物。
4.根据权利要求1的包装的洗涤剂组合物，其中，酶包胶囊的尺寸为30-5000μm。
5.根据权利要求1的包装的洗涤剂组合物，其中，在洗涤剂溶液中测得的酶包胶囊的密度为700-2500kg/m3。
6.根据权利要求1的包装的洗涤剂组合物，其中，酶为蛋白酶。
7.根据权利要求6的包装的洗涤剂组合物，其中，蛋白酶的含量为0.1-20％。
8.根据权利要求6的包装的洗涤剂组合物，其中，蛋白酶的酶活性为100GU/mg-20000GU/mg。
9.根据权利要求1的包装的洗涤剂组合物，其中，所述的酶包胶囊包含一种洗涤剂酶，其选自蛋白酶、脂酶、淀粉酶、过氧化物酶、纤维素酶和其混合物。
10.根据权利要求1的包装的洗涤剂组合物，其中，液体洗涤剂为含水洗涤剂。
11.根据权利要求1的包装的洗涤剂组合物，其中，液体洗涤剂为外部结构化的。
12.根据权利要求11的包装的洗涤剂组合物，其中，液体洗涤剂是用选自下述的聚合物外部结构化的胶态胶质、黄原胶、聚丙烯酸酯、藻胶、瓜尔胶、rhamsan、角叉菜胶、carbopol类聚合物和其混合物。
13.根据前述任一项权利要求所述的包装的洗涤剂组合物，其中，透明的容器包含一种选自下述的材料(高密度)聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、PET和其混合物。
全文摘要
本发明公开了一种包含包胶囊的酶的透明的液体洗涤剂,其装于透明/半透明的容器中。
文档编号C11D3/38GK1330707SQ99814555
公开日2002年1月9日 申请日期1999年11月9日 优先权日1998年12月16日
发明者F·T·范德舍伊尔, M·贝－李, E·C·埃恩斯佩格尔, E·格尔林斯, P·L·格登多尔普, W·R·范蒂克, M·布斯坎 申请人:荷兰联合利华有限公司