专利名称：橡胶组合物和采用该橡胶组合物作为橡胶基材的高尔夫球的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于下述产品的橡胶组合物高尔夫球；诸如胎面和胎侧等轮胎外部构件以及诸如胎体、带束层和子口等轮胎内部构件；诸如防振橡胶、胶带、软管和减震橡胶等工业用品；以及诸如男鞋、女鞋和运动鞋等鞋类。更具体地说，本发明涉及用于高尔夫球的橡胶组合物和高尔夫球。
背景技术：
用作高尔夫球的橡胶基材的聚丁二烯需要具有高硬度、高回弹性和耐冲击性以及优异的加工性。专利文献1(特开2004-43714号公报)披露了用于改善高硬度、高回弹性和耐冲击性的技术。然而，一般而言，增大门尼粘度可以改善回弹性但会导致加工性恶化。与此相反，加宽分子量分布可以改善加工性但却会降低回弹性。换言之，改善加工性和改善回弹性之间是相互矛盾的关系。为同时获得加工性和回弹性，人们已经尝试对聚丁二烯橡胶的性质进行改善，并且提出了各种提案。例如，专利文献2(日本特开昭63-275356号公报)和专利文献3(特开平2-177973号公报)披露了在Ni系催化剂等的存在下合成的具有高门尼粘度和宽分子量分布的聚丁二烯橡胶。
另外有文献还披露了混合使用橡胶物理性质不同的两种类型的橡胶的方法。例如，专利文献4(日本特公平6-80123号公报)公开了具有低门尼粘度的聚丁二烯橡胶与具有高门尼粘度的聚丁二烯橡胶。
发明内容
然而，目前仍然需要具有比现有技术的回弹性更高和加工性更优异的材料。因此，本发明目的是提供适用于具有高硬度和回弹性高的高尔夫球的橡胶组合物，所述橡胶组合物具有优异的挤出加工性；本发明还提供使用所述橡胶组合物作为橡胶基材的高尔夫球。
为实现上述目的，本发明提供一种橡胶组合物，该橡胶组合物包含橡胶组分和混入所述橡胶组分中的共交联剂(C)，所述橡胶组分包含1重量份～70重量份的(A)，所述(A)为由1重量％～9重量％的(a)和99重量％～91重量％的(b)构成的门尼粘度(ML)为35～50的聚丁二烯橡胶，所述(a)为熔点为180℃以上的不溶于沸腾的正己烷的组分，所述(b)为可溶于沸腾的正己烷的组分；和除了所述(A)之外的99重量份～30重量份的(B)，所述(B)为二烯类橡胶。本发明还涉及使用所述橡胶组合物作为橡胶基材的高尔夫球。
在本发明的橡胶组合物中，优选的是，所述(a)不溶于沸腾的正己烷的组分包含间同立构聚丁二烯，且所述(a)不溶于沸腾的正己烷的组分的比浓粘度为1.0～3.0，所述(b)可溶于沸腾的正己烷的组分的分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))为3.0～5.0；并且优选的是，所述(b)可溶于沸腾的正己烷的组分的门尼粘度为25～40，并且顺式含量为95％以上。
另外，在本发明的橡胶组合物中，优选的是，所述(B)二烯类橡胶的分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))为2.5～5.0。
于是，本发明可以提供适用于具有高硬度和高回弹性的高尔夫球并具有优异的挤出加工性的橡胶组合物，以及使用所述橡胶组合物作为橡胶基材的高尔夫球。
图1显示了实施例2的橡胶组合物和比较例1的橡胶组合物的照片。
具体实施例方式
在本发明的橡胶组合物中，所述(A)聚丁二烯组合物基本上由(a)不溶于沸腾的正己烷的组分和(b)可溶于沸腾的正己烷的组分构成，并且所述(A)组分的门尼粘度(ML)为35～50。
在上述情况中，所述不溶于沸腾的正己烷的组分是指当聚丁二烯橡胶在沸腾的正己烷中回流时作为不溶组分回收的部分。另一方面，可溶于沸腾的正己烷的组分是指当聚丁二烯橡胶在沸腾的正己烷中回流时溶解在正己烷中的部分。
所述不溶于沸腾的正己烷的组分的比率为1重量％～9重量％，优选为2重量％～7重量％。不溶于沸腾的正己烷的组分的比率小于上述范围会造成加工性恶化的问题。另一方面，不溶于沸腾的正己烷的组分的比率大于上述范围也是不理想的，这是因为可能会导致混合物的粘度增大并使加工性恶化。
所述不溶于沸腾的正己烷的组分主要包含间同立构-1，2-聚丁二烯本身，和/或具有间同立构-1，2-聚丁二烯结构作为主要结构的聚丁二烯。所述不溶于沸腾的正己烷的组分的熔点为180℃以上，优选为190℃以上。其比浓粘度优选为1.0～3.0。
所述可溶于沸腾的正己烷的组分主要包含高顺式-1，4-聚丁二烯本身，和/或具有高顺式-1，4结构作为主要结构的聚丁二烯。
所述可溶于沸腾的正己烷的组分在100℃的门尼粘度(ML1+4)优选为25～40。低于25的门尼粘度会使回弹性下降，这是不理想的。另一方面，高于40的门尼粘度会导致混合物粘度增大和加工性恶化的问题。
优选的是，所述可溶于沸腾的正己烷的组分的5％甲苯溶液在25℃下的粘度(T-cp)为70～250。
可溶于沸腾的正己烷的组分的5％甲苯溶液在25℃的粘度(T-cp)与门尼粘度(ML1+4)的比(T-cp/ML)为2～5，优选为2～3。低于2的比率是不理想的，因为会导致回弹性下降。另一方面，大于5的比率会造成生橡胶的冷流性增大的问题。
所述可溶于沸腾的正己烷的组分的重均分子量(Mw)优选为450,000～600,000。所述可溶于沸腾的正己烷的组分的数均分子量(Mn)优选为100,000～300,000。所述可溶于沸腾的正己烷的组分的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率(Mw/Mn)优选为3.0～5.0。低于3的比率是不理想的，这是因为会导致加工性恶化。高于5的比率会造成回弹性下降的问题。
可溶于沸腾的正己烷的组分的顺式含量优选为95％以上，更优选为97％以上。低于95％的含量由于会导致回弹性下降，因此是不理想的。
所述组分(A)聚丁二烯可以通过二阶段聚合法制造。二阶段聚合法是通过两个分开的阶段聚合1，3-丁二烯的方法。在第一阶段中，进行顺式-1，4聚合以获得高顺式-1，4-聚丁二烯(可溶于沸腾的正己烷的组分)。然后，在不停止聚合的条件下，接着添加用于间同立构-1，2聚合的催化剂以合成间同立构-1，2-聚丁二烯(不溶于沸腾的正己烷的组分)，结果得到聚丁二烯橡胶，其中不溶于沸腾的正己烷的组分分散在可溶于沸腾的正己烷的组分中。与此相反，可以在第一阶段中进行间同立构-1，2聚合，然后在第二阶段中进行顺式-1，4聚合。
作为顺式-1，4聚合催化剂和间同立构-1，2聚合催化剂，可以分别使用公知的催化剂。
顺式-1，4聚合催化剂的实例包括诸如氯化二乙基铝-钴系催化剂、三烷基铝-三氟化硼-镍系催化剂、氯化二乙基铝-镍系催化剂和三乙基铝-四碘化钛系催化剂等齐格勒-纳塔催化剂；和诸如三乙基铝-有机酸钕-路易斯酸系催化剂等镧系元素系催化剂等。
间同立构-1，2聚合催化剂的实例包括可溶性钴-有机铝化合物-二硫化碳系催化剂和可溶性钴-有机铝化合物-二硫化碳系催化剂-腈化合物系催化剂等。诸如聚合度和聚合催化剂等聚合条件可以根据公知方法适当设定。
所述(A)聚丁二烯组分还可以通过其他混合方法制造。混合法包括预先分别聚合间同立构-1，2-聚丁二烯和高顺式-1，4-聚丁二烯然后再将它们混合的方法。也可以采用溶液混合法，其中，将上述间同立构-1，2-聚丁二烯和高顺式-1，4-聚丁二烯在溶液的状态下混合。此外还可以采用熔融混合法，其中，使用班伯里密炼机或挤出捏和机对上述组分进行熔融捏和。此外，可以将高顺式-1，4-聚丁二烯或间同立构-1，2-聚丁二烯混入通过二阶段聚合法合成的聚丁二烯橡胶中。
在本发明的橡胶组合物中，所述(B)二烯类橡胶的分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))优选为2.5～5.0。所述二烯类橡胶的例子可包括聚丁二烯和诸如天然橡胶、异戊二烯橡胶和丁苯橡胶等其他橡胶。
所述组分(A)和组分(B)的比例为1重量份～70重量份的(A)和99重量份～30重量份的(B)。组分(A)的比例低于1是不理想的，因为这会导致挤出加工性恶化。组分(A)的比例大于70也是不理想的，因为会使回弹性下降。
在本发明的橡胶组合物中，混入橡胶组合物中的共交联剂优选是α，β-烯键不饱和羧酸的一价金属盐或二价金属盐之一。其具体实例包括二丙烯酸锌、碱式甲基丙烯酸锌和二甲基丙烯酸锌等。在常用方法中，这些α，β-烯键不饱和羧酸的金属盐可以与橡胶组合物直接混合。在其他方法中，可以在橡胶组合物中预先捏和诸如氧化锌等金属氧化物，然后将诸如丙烯酸和甲基丙烯酸等α，β-烯键不饱和羧酸添加至该橡胶组合物中并与其捏和，从而使α，β-烯键不饱和羧酸与金属氧化物在橡胶组合物中发生反应。结果，可以获得α，β-烯键不饱和羧酸的金属盐。
相对于100重量份的橡胶基质，所述共交联剂的混和量优选为10重量份～50重量份。如果所述共交联剂的混和量小于上述范围，则不能充分进行交联，结果导致回弹性能降低、飞行距离缩短和耐久性恶化。如果所述共交联剂的混和量大于上述范围，则球的压缩过大，因此导致击球感变差。
在本发明中，优选的是，除了所述共交联剂之外，还可以将作为必需组分的过氧化物混入构成橡胶质部分的橡胶组合物中。
所述过氧化物可用作橡胶与共交联剂进行交联、接枝和聚合等的引发剂。适宜的过氧化物的具体实例包括过氧化二枯基、1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷等。
相对于100重量份的橡胶基质，所述过氧化物的混合量优选为0.2重量份～5重量份。如果所述过氧化物的混合量小于上述范围，则交联反应等不能充分进行，导致回弹性能降低、飞行距离缩短和耐久性恶化。如果所述过氧化物的混合量大于上述范围，则发生过度固化(过度交联)，导致脆度增大，从而耐久性恶化。
当共交联剂是二丙烯酸锌或二甲基丙烯酸锌时，所述橡胶组合物可以与也用作交联助剂的氧化锌混合。此外，必要时可以添加诸如硫酸钡等填充剂、抗氧化剂和诸如硬脂酸锌等添加剂。
实施例实验例1以下将对本发明的橡胶组合物的实施例进行具体描述。
使用差示扫描热量计(DSC)在10℃/分钟的升温速率下测定吸热曲线，由曲线上的峰值温度确定熔点。
将0.2g不溶于沸腾的正己烷的组分溶解在100ml邻二氯苯中，使用乌氏粘度计在135℃测定比浓粘度。
微观结构由红外吸收光谱分析鉴定。所述微观结构由顺式740cm-1、反式967cm-1和乙烯基910cm-1的吸收强度比计算。
分子量(Mw，Mn)由采用HLC-8220(由Toso Inc.制造)的GPC法测定，并根据标准聚苯乙烯换算来计算出。
生橡胶和混合物的门尼粘度(ML1+4，100℃)根据JIS 6300测定。
将比较例1的门尼粘度设为100，由相对于比较例1的指数评价混合物的门尼粘度。该指数越小，粘度越低，加工性越好。
在温度为80℃的模口(D＝1.5mm，L/D＝1)和50/秒的条件下，通过使用MPT(Monsanto Inc.制造的加工性实验仪)进行挤出来评价挤出加工性。
由模口与挤出物的截面积比估算模口膨胀率，将比较例1的值设为100，由相对于比较例1的指数进行评价。该指数越小，尺寸稳定性越好。
通过目视观察挤出物来检查表面状态，并基于下述标准进行判定良好(○)、熔体破裂(△)和重度熔体破裂(×)。
根据JIS-K6253中规定的测定方法，使用硬度计(D型)测定硬度，并将比较例1的硬度设为100，然后由相对于比较例1的指数进行评价。该指数越大，硬度越高。
根据JIS-K6251中规定的测定方法，使用3号哑铃状试片，在拉伸速度为500mm/min(毫米/分钟)的条件下测定10％模量和拉伸强度，并将比较例1的值设为100，然后由相对于比较例1的指数进行评价。该指数越大，10％模量和拉伸强度越高，结果越好。
根据JIS-K6251中规定的测定方法，在邓录普(tripso)测试中测定回弹性，并将比较例1的值设为100，然后由相对于比较例1的指数进行评价。该指数越大，回弹性越大，结果越好。
实施例1～6，比较例1～4使用表1中所示的聚丁二烯制造实施例1～6和比较例1～4的橡胶组合物。各测定结果显示在表2中。另外，实施例2的橡胶组合物和比较例1的橡胶组合物的照片显示在图1中。
表1
(*1)BR230宇部兴产社制造的高顺式聚丁二烯(*2)BR700宇部兴产社制造的高顺式聚丁二烯(*3)VCR800宇部兴产社制造的增强型聚丁二烯(*4)VCR450宇部兴产社制造的增强型聚丁二烯(*5)SPB150特开2004-43714公报的实验室聚合SPB(*6)不溶于沸腾的正己烷的组分(*7)可溶于沸腾的正己烷的组分(*8)比率(重量％)(*9)熔点(℃)(*10)比浓粘度表2
(*11)混合物的ML(*12)挤出 模口膨胀率表面状态(*13)硬度(14*)10％模量(15*)拉伸强度(16*)回弹性其他混合试剂丙烯酸锌 30川口化学社制造的Actor ZAZnO 20氧化锌DCP 1 过氧化二枯基155℃×15分钟加压硫化由上述结果明显可知，实施例1～6的橡胶组合物具有高硬度和高回弹性并具有优异的挤出加工性。如图1中所示，比较例1的橡胶组合物的挤出物的表面状态极差，并且比较例2～4的各组合物的回弹性都很低。
权利要求
1.一种橡胶组合物，所述橡胶组合物包含橡胶组分和混入所述橡胶组分中的共交联剂(C)，所述橡胶组分包含1重量份～70重量份的(A)，所述(A)为由1重量％～9重量％的(a)和99重量％～91重量％的(b)构成的门尼粘度(ML)为35～50的聚丁二烯橡胶，所述(a)为熔点为180℃以上的不溶于沸腾的正己烷的组分，所述(b)为可溶于沸腾的正己烷的组分；和除了所述(A)之外的99重量份～30重量份的(B)，所述(B)为二烯类橡胶。
2.如权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述(a)不溶于沸腾的正己烷的组分包含间同立构聚丁二烯，且所述(a)不溶于沸腾的正己烷的组分的比浓粘度为1.0～3.0，并且所述(b)可溶于沸腾的正己烷的组分的分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))为3.0～5.0。
3.如权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中所述(b)可溶于沸腾的正己烷的组分的门尼粘度为25～40，并且顺式含量为95％以上。
4.如权利要求1～3任一项所述的橡胶组合物，其中所述(B)二烯类橡胶的分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))为2.5～5.0。
5.一种高尔夫球，所述高尔夫球采用权利要求1～4任一项所述的橡胶组合物作为橡胶基材。
全文摘要
本发明提供一种橡胶组合物和采用该橡胶组合物作为橡胶基材的高尔夫球。所述橡胶组合物可形成具有高硬度和高回弹性的固化产物并具有优异的挤出加工性，因此该橡胶组合物适于制造高尔夫球。所述橡胶组合物的特征在于包含以下组分由1重量份～70重量份的(A)和除了所述(A)之外的99重量份～30重量份的二烯类橡胶(B)构成的橡胶组分，以及共交联剂(C)，所述(A)为由1重量％～9重量％的(a)和99重量％～91重量％的(b)构成的门尼粘度(ML)为35～50的聚丁二烯橡胶，所述(a)为熔点为180℃以上的不溶于沸腾的正己烷的组分，所述(b)为可溶于沸腾的正己烷的组分。
文档编号A63B37/00GK101068874SQ200680001179
公开日2007年11月7日 申请日期2006年1月6日 优先权日2005年1月14日
发明者冈本尚美, 石口康治 申请人:宇部兴产株式会社