杨木板材浸渍改性树脂及浸渍改性方法与流程

本发明涉及对木材的浸渍改性方法及使用的树脂。

背景技术：

我国是木材资源紧缺国家，用树脂浸渍低值木材替代珍贵木材的研究已经成为热点。由于浸渍改性木材的密度、力学性能和尺寸稳定性均提高了，在国内已经有多家企业将杨木浸渍改性材应用于实际生产。用于室内用材浸渍的树脂均为尿胶或改性尿胶，虽然解决了甲醛超标问题，但这类胶黏剂固化温度高于100℃(通常改性的树脂固化温度最低为115℃)，采用常规窑干法无法让这类胶黏剂完全固化(国内外常规干燥窑设计的最大加热温度均不超过的100℃)，导致后续机械加工时出现木材表面粘手，影响涂饰质量等问题。

国内外在脲醛树脂浸渍木材的干燥理论方面研究较少。浸渍木在干燥过程中树脂分子的聚合程度越来越高，但温度如果达不到固化点温度数值时，树脂将不能达到固化状态，木材的物理和力学性能将不能达到最佳状态。由于常规干燥窑的最高温度有限，均低于100℃，使用的浸渍树脂都难以完全固化。

技术实现要素：

本发明的目的提供一种杨木板材浸渍改性树脂，其固化温度不超过100℃，能够有效浸入杨木板材内，有效提高杨木板材的抗弯强度。

本发明所述的杨木板材浸渍改性树脂，是将质量百分比浓度为18-22％的草酸水溶液，加入到质量百分比浓度为25-35％的脲醛树脂溶液中，草酸水溶液的加入量为脲醛树脂溶液重量的0.2-1％。

上述的杨木板材浸渍改性树脂，草酸水溶液的加入量为脲醛树脂溶液重量的0.5％-0.7％。

本发明同时提供了一种能够在不超过100℃的条件下，对浸渍树脂改性后的木材进行常规干燥固化，并且能够使得改性树脂完全固化，有效提高木材的强度的杨木板材浸渍改性方法。

本发明的杨木板材浸渍改性方法，使用上述的杨木板材浸渍改性树脂，以真空加压浸渍法对杨木板材进行浸渍，浸渍后取出放入干燥窑内采用低温慢速升温法进行干燥固化。

上述的杨木板材浸渍改性方法，浸渍时，先在真空度-0.08～-0.10Mpa下，将杨木板材浸渍在改性树脂中保持80-100min；然后升高压力至0.6-0.7Mpa，再在保持压力状态下浸渍3h-5h。

上述的浸渍改性杨木板材干燥固化时，先在升温至55-65℃保持50-70min，然后升温至78-82℃保持50-70min，再升温至85-95℃保持2-3h。

本发明的有益效果：草酸的添加量对木材的增重率是有明显影响的。随着草酸添加量的增多，湿增重率呈现先增加后减少的现象；实际增重率呈现减少的趋势(实际增重率为干燥后木材的净增重率，湿增重为液态树脂和水的重量总和)。所以本发明的杨木板材浸渍改性树脂中草酸的添加量以0.2-1％为宜；最好草酸的填加量为0.5％-0.7％，此时与未加草酸改性的树脂实际增重率接近。

随着草酸添加量的增加，改性树脂的玻璃化温度和储能模量最小值对应的温度整体上呈现先降低，到达一个最小值后又逐渐升高的趋势，并且这两个温度都在草酸添加量为0.5-0.7％、0.7-0.9％处出现最小值。从增重率方面考虑，虽然不添加草酸和草酸添加量为0.2％的实际增重率高，但它们的玻璃化温度较高。若从玻璃化温度方面考虑，草酸添加量为0.7-0.9％时是最低的，但它的净增重率又太不理想。

经过测试，改性处理的杨木，发现在干燥固化温度100-110℃下处理的杨木，抗弯强度和抗弯弹模是最好的，但在85-95℃下固化干燥的杨木，抗弯强度和抗弯弹模虽然低于100-110℃下处理的杨木，其降低量在3％以内。为了能使用最高温度低于100℃的常规干燥窑进行处理，本发明选择固化温度为85-95℃。

总之，本发明的杨木板材浸渍改性方法，能够使用最高温度低于100℃常规干燥窑，适应性强，而且能够使得浸渍的改性树脂完全固化，有效提高杨木板材的抗弯强度。

附图说明

图1是湿增重率和净增重率与草酸添加量关系图。

图2是玻璃化温度和储能模量E’最小对应温度与草酸添加量关系图。

图3是草酸添加量不同的浸渍材损耗角正切值与温度的关系图。

图4是不同组别损耗角正切值随时间的变化图。

具体实施方式

为了研究浸渍杨木板材胶黏剂固化技术问题，申请人用潜伏型固化剂对浸渍用树脂进行了改性，利用动态热机械分析仪(DMA)，分析了改性尿胶的在木材干燥过程中的固化机制。

1.试验材料与方法

1.1动态热机械分析

关于动态热机械分析的原理和有关参数简述如下：在动态热机械分析测量中，试样承受一个正弦应力，产生一个正弦应变，而这种应变比应力滞后一个相位差，tan d表示损耗模量与储能模量的比值，tan d占温度曲线的峰值代表相应的相转变定义:E′为储存模量，E″为损耗模量，因而有：

tan d＝E′/E″(损耗角正切)

测定材料的E’、E″和tan d随温度的变化关系，得到动态热机械曲线，通过测试储能模量、损耗模量以及损耗角正切等的变化来考察UF树脂的性能变化过程。

1.2试材:

浸渍试验所用树脂为自制的水溶性、低分子量、低粘度的改性脲醛树脂(UF)，其性能指标见下表1-2：

表1-2改性脲醛树脂性能指标

浸渍试材为速生杨木木材，试件尺寸是300mm×80mm×25mm，每组5块，共8组。

潜伏性固化剂为草酸水溶液。

1.3试验方法:

将初始质量百分比浓度为20％的草酸水溶液，按重量百分比设置成八种不同添加量(0％、0.2％、0.4％、0.6％、0.8％、1.0％、2.0％、3.0％)，分别添加到浓度为30％的脲醛树脂溶液(水溶液)中，得到不同的改性脲醛树脂。采用不同的改性脲醛树脂在相同浸渍工艺条件下对杨木浸渍得到八组浸渍材，浸渍工艺是采用真空加压浸渍法，真空度是-0.09Mpa，保持90min，正压0.7Mpa，保持压力4h，各组试材对应的编号分别是0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、2.0和3.0组，对八组浸渍木材试件进行动态热机械分析测试(Dynamic Mechanical Analysis以下简称DMA)。得到八条DMA曲线，在八条DMA曲线上将读出八种玻璃化温度，依据最低的玻璃化温度，设置三种温度对浸渍木材固化处理(本试验中的玻璃化温度是指固化后的胶黏剂出现玻璃态软化温度，而固化温度比玻璃化温度低30℃)，再测量不同固化温度下试材的抗弯强度，将抗弯强度最大对应的温度确定为本实验树脂浸渍木材后的固化温度。

DMA测试试样制作；从浸渍结束后每组中选择两块试材加工成尺寸是60mm×8mm×3mm，共16片，进行玻璃化温度(Tg)测试分析，动态热机械分析仪(DMA 242C)，变温范围设定在10℃-200℃，升温速度设定为5℃/min，频率设定为10Hz。加工DMA测试试样时要注意保证所有试样的长度方向(承受荷载)均为木材的顺纹方向。

抗弯强度试件制作：选取一组DMA测试效果较满意的试材，分成3组，加工成300mm×20mm×20mm的抗弯强度测试试件，每组抗弯强度试件9个。分别在90℃、105℃和120℃的温度条件下进行干燥固化，固化过程采取的是低温慢速升温：60℃保持1h，然后80℃保持1h，然后分别升到预先设定的温度并保持2.5h。固化结束后按GB/T1936.1-2009木材抗弯强度试验方法来测试抗弯强度。

1.4数据计算

湿增重率测试

式中：Mf—试件浸渍后的质量(g)；

Mi—试件浸渍前的质量(g)；

Mc—试件浸渍前的绝干质量(g)。

净增重率测试

式中：Mt—试件浸渍处理后的绝干质量；

Mo—试件处理前的绝干质量(g)。

2.试验数据分析

2.1草酸添加量对树脂增重率的影响

下表2-1显示的是不同组别试材的树脂增重率、玻璃化温度及储能模量最小值对应的温度。

表2-1不同草酸添加量浸渍材的增重率和有关温度

根据表2-1数据以平均湿增重率和平均净增重率为纵坐标，草酸添加量为横坐标作折线图1。

由表2-1和图1知，草酸的添加量对木材的增重率是有明显影响的。随着草酸添加量的增多，湿增重率呈现先增加后减少的现象；实际增重率呈现减少的趋势。原因之一可能是，草酸具有弱酸性，易溶于水，轻微水解后产生游离H⁺离子使得溶液呈现弱酸性，并且草酸添加量越多产生的游离H⁺离子越多，而脲醛树脂在酸性条件下会有部分小分子树脂变成较大分子树脂，因浸渍需要一定的时间，当草酸添加量高时，产生分子量较大的脲醛树脂可能就多，阻碍了树脂胶继续进入木材内部，导致木材的湿增重率降低；草酸的添加量较少，胶体在缓慢固化过程中缩聚出的少量液态水较易进入木材内部，出现了湿增重率增加的现象，草酸的添加量较多时，浸渍木材表面部分的细胞通路被预固化的产物阻塞，湿增重也降低了，实际增重率就更低。

2.2草酸添加量对树脂玻璃化转变温度的影响

根据表2-1数据以玻璃化温度和储能模量(E′)最小时的温度为纵坐标，草酸添加量为横坐标作折线图2：

图2知，玻璃化温度和储能模量最小值对应的温度整体上呈现先降低，到达一个最小值后又逐渐升高的趋势，并且这两个温度都在草酸添加量为0.6％和0.8％处出现最小值。从增重率方面考虑，虽然0组和0.2组的实际增重率高，但它们的玻璃化温度较高，而本试验期望在较低的温度下使得树脂固化；若从玻璃化温度Tg方面考虑，0.8组的Tg是最低的，129℃，但它的净增重率又太不理想。因此，综合对比分析增重率及玻璃化温度Tg得出，0.6组较满意，实际增重率是39.05％，玻璃化温度是131℃，储能模量E’最小对应的温度是119℃。因此草酸添加量定为0.6％。

图3显示草酸添加量不同的八组树脂浸渍木材试样经DMA测试后损耗角正切值随温度的变化曲线。

通常材料的玻璃化转变伴随着储能模量E′的下降和损耗模量E″与损耗角正切tan d的峰等变化的，因此tan d峰对应的温度是玻璃化转变的特征温度。当处理温度接近玻璃化温度Tg时，材料的强度、刚度都会急剧下降。从图3可以看出，草酸添加量不同，tan d对应的峰值不同，表示不同组别的玻璃化转变温度不同。0组曲线的峰值出现在图的最右边，它的玻璃化温度最高；0.6、0.8和2.0组的玻璃化温度接近且较低，为129℃-131℃。

2.3草酸添加量对固化温度和时间的影响

由表2-3得出，在105℃下固化后的试材的抗弯强度和抗弯弹模是最好的，且90℃的固化结果稍低于105℃的固化结果，降低的百分数分别是2.1％和2.9％。90℃固化后试件的含水率在65％左右，105℃固化后试件的含水率在30％左右，都还需要后续继续干燥。因此本实验采取在95℃的条件下按上面步骤中的方法进行固化，然后再在调温调湿箱中进一步干燥处理，草酸添加量确定为0.6％。

3组固化实验结果见下表2-3：

表2-3浸渍树脂不同温度固化后试件的抗弯强度

固化温度确定了，还需确定树脂浸渍木材后的固化时间，固化时间也可以从DMA曲线上读出。图4显示的是八组不同草酸添加量的树脂，在固化反应过程中损耗角正切值tand随时间延长的变化曲线。

tand峰对应的温度表征材料的玻璃化转变温度。如图4所示，组0，即没有添加草酸的一组，其损耗角正切tand达峰值时所用的时间最长，为31min左右。其他组别的损耗角正切tand达峰值时所用的时间均在22min—27min之内，相差不大。也就是说，只要达到所需的温度，树脂会很快出现玻璃化状态，30min之内。考虑到浸渍树脂的杨木板材厚度为25mm。实际操作时，要考虑板材在厚度方向上热透所需要的时间，故本试验固化时间为达到确定的固化温度保持2.5h。

3、结论

添加草酸后，对浸渍杨木的增重率有一些影响，对固化温度影响较大。

1.随着草酸添加量的增加，浸渍杨木实际增重呈现下降趋势，其中0.6组试验后实际增重率是39.05％，与未加草酸改性的树脂增重率接近。

2.草酸添加量对树脂玻璃化转变温度影响较大，DMA测试tan d峰对应的温度是玻璃化转变的特征温度。草酸添加量定为0.6％时储能模量E’最小，对应的温度是119℃。

3.力学强度测试表现佳、固化温度低的草酸添加量为0.6％。