本发明属于木材防腐处理技术领域，具体涉及一种胺铜接枝氧化石墨烯杉木防腐剂及其制备方法与施工工艺。
背景技术：
随着社会对木材的需求量增加和我国天然林保护工程的实施，人工林木材成为国内木材获取的重要途径。杉木作为国内重要的速生林树种，具有生长速度快、结构均匀、轻而韧等优点，是建筑、家具、造船等工业的优良原材料。但由于生长速度快，杉木存在易腐朽、蓝变、虫蛀等缺点。杉木防腐处理可以提高木材的抗菌抗虫等性能，是延长木材寿命、提高木材利用效率、节约木材资源的重要途径。提高杉木耐腐性能最常用的方法是用化学药剂浸注木材，抑制微生物生长以保护木材。铜对于真菌具有较好的抑制作用，并且价格适中，环境友好，因而广泛应用于杉木防腐剂。但传统使用的杉木防腐剂铬化砷酸铜(cca)中因含有铬和砷元素，铬和砷具有毒性，给人类和周围环境带来危害和污染，并且经其防腐处理后的杉木的后续处理也相当麻烦，因而限制了其应用。目前，胺铜类防腐剂因毒性低、环保性好等特点逐渐取代cca，成为杉木防腐领域的研究热点。何勇(何勇；acq防腐剂处理杉木小径材的研究,林业科技,2006,31(6):43-44)利用真空/加压法用acq-d型胺铜防腐剂对杉木进行了防腐处理。研究结果表明，当acq-d的浓度为0.5％时，可以达到理想的防腐效果。但是，通常胺铜防腐剂与木纤维的结合力较弱，长时间受到雨水浸泡、冲刷，容易流失，失去防腐作用。
技术实现要素：
本发明针对杉木在使用过程中易腐朽、吸湿、开裂变形、使用年限短等问题，提供一种胺铜接枝氧化石墨烯杉木防腐剂及其制备方法与施工工艺。本发明制备的防腐剂以及提供的施工工艺不仅可以显著提高杉木的防腐性和防腐稳定性，而且可以大幅度提高杉木的硬度、耐磨性和尺寸稳定性，具有显著的经济价值和社会效益。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种胺铜接枝氧化石墨烯杉木防腐剂是先将异氰酸酯化氧化石墨烯与乙醇胺反应制备乙醇胺接枝氧化石墨烯，再将乙醇胺接枝氧化石墨烯与氢氧化铜反应制备而成。
所述胺铜接枝氧化石墨烯杉木防腐剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将1～5g异氰酸酯化氧化石墨烯(杨宏军,蒋振奇,柏涛,薛小强,黄文艳,蒋必彪；石墨烯/聚氨酯复合材料的合成及表征,高分子材料科学与工程,2016,32(5):28-32)加入到200～1000mln,n-二甲基甲酰胺中，在室温下超声30～90min，制备异氰酸酯化氧化石墨烯的分散液i；将1～15g乙醇胺加入到10～150mln,n-二甲基甲酰胺中，在室温下机械搅拌10～30min，制备乙醇胺溶液ii；在-5～5℃和氮气保护下，将溶液ii以20～60滴/min的速度滴加到分散液i中，机械搅拌反应12～36h。经过滤、洗涤和冷冻干燥，制备乙醇胺接枝氧化石墨烯；
(2)将1～3g乙醇胺接枝氧化石墨烯加入到100～300ml水中，在室温下超声30～90min，制备乙醇胺接枝氧化石墨烯分散液；分2～10次向上述分散液中加入3～15g氢氧化铜，在室温下超声30～120min后，升温至30～60℃，机械搅拌反应6～18h，经过滤、洗涤和冷冻干燥，制备所述胺铜接枝氧化石墨烯杉木防腐剂。
所述胺铜接枝氧化石墨烯杉木防腐剂的施工工艺包括以下步骤：
(1)将10～40g胺铜接枝氧化石墨烯、2～8g分散剂和1～10g消泡剂加入到1000～2000ml水中，室温下超声60～150min，制备胺铜接枝氧化石墨烯分散液；
(2)将烘干处理后的杉木试样置于自动真空加压罐中，抽真空至真空度为0.05～0.1mpa，保压30～60min后，注入上述分散液，加压至0.8～1.5mpa，保压30～60min，卸压，在常压下继续浸注2～6h后，取出杉木试样并去除表面多余残留液，在40℃下干燥48h，得到初步防腐处理杉木试样；
(3)将初步防腐处理杉木试样置于自动真空加压罐中，抽真空至真空度为0.04～0.08mpa，保压20～40min后，注入重量百分比为10～20％的聚氨酯水溶液，加压至1～2mpa，保压60～120min，卸压，在常压下继续浸注3～6h后，取出杉木试样并去除表面多余残留液，在40℃下干燥48h，得到防腐处理杉木。
所述杉木试样按照gb/t1929-2009进行截取。
所述分散剂为聚丙烯酸钠和双癸基二甲基氯化铵中的任意一种。
所述消泡剂为中聚二甲基硅氧烷、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚、df7010和df681f中的任意一种。
本发明的显著优点在于：
(1)与现有技术(马文石,周俊文,林晓丹；乙醇胺功能化石墨烯的制备与表征,化学学报,2011,69(12):1463-1468)相比，本发明用异氰酸酯化氧化石墨烯与乙醇胺反应，可以显著提高乙醇胺的接枝率，从而可以提高氧化石墨烯上胺铜的接枝率。
(2)本发明将乙醇胺接枝在氧化石墨烯的表面，不仅能够提高乙醇胺的分散性，而且能够有效防止氧化石墨烯片层的团聚，充分发挥氧化石墨烯的力学性能，提高杉木的硬度、耐磨性和尺寸稳定性。
(3)乙醇胺接枝氧化石墨烯表面含有丰富的带有孤电子对的氮原子和氧原子，通过这些原子与铜离子之间的配位作用，可以将铜离子鳌合在氧化石墨烯表面。因为氧化石墨烯巨大的比表面积和丰富的氮原子、氧原子，所以这种螯合物具有较高的铜离子含量，以及较好的铜离子的分散性。
(4)氧化石墨烯是片层状结构物质，其厚度尺寸为纳米量级，其径向尺寸为微米量级，这种结构的物质一旦进入到杉木内部，很难从杉木中流失，因此利用氧化石墨烯作为载体可以在一定程度上防止铜离子的流失。
(5)聚氨酯具有防腐剂的氨酯基团，二者结构相似，因此聚氨酯与防腐剂有很好的相容性。采用水性聚氨酯对杉木进行二次浸注处理，在杉木表面和空隙中形成聚氨酯保护层，不仅能够有效防止防腐剂的流失，而且也可以赋予杉木良好的化学稳定性、优异的防水性、耐磨性和尺寸稳定性。
(6)本发明制备的防腐剂以及提供的施工工艺不仅可以显著提高杉木的防腐性和防腐稳定性，而且可以大幅度提高杉木的硬度、耐磨性和尺寸稳定性，处理后的杉木的防腐等级为i级，铜的含量为11～16kg/cm3，铜的流失率为4.1～5.9％，磨耗值为0.11～0.15g/100r，硬度为5.0～5.8kn，全干干缩率为3.9～4.4％，具有显著的经济价值和社会效益。
具体实施方式
下面通过几组实施例和对比例对本实施方式中胺铜接枝氧化石墨烯杉木防腐剂及其制备方法与施工工艺的优势及其效果作进一步的阐述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种胺铜接枝氧化石墨烯杉木防腐剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将3g异氰酸酯化氧化石墨烯加入到600mln,n-二甲基甲酰胺中，在室温下超声60min，制备异氰酸酯化氧化石墨烯的分散液i；将6g乙醇胺加入到60mln,n-二甲基甲酰胺中，在室温下机械搅拌20min，制备乙醇胺溶液ii；在0℃和氮气保护下，将溶液ii以35滴/min的速度滴加到分散液i中，机械搅拌反应24h，经过滤、洗涤和冷冻干燥，制备乙醇胺接枝氧化石墨烯；
(2)将2g乙醇胺接枝氧化石墨烯加入到200ml水中，在室温下超声60min，制备乙醇胺接枝氧化石墨烯分散液；分5次向上述分散液中加入8g氢氧化铜，在室温下超声60min后，升温至45℃，机械搅拌反应12h，经过滤、洗涤和冷冻干燥，制备所述胺铜接枝氧化石墨烯杉木防腐剂。
一种胺铜接枝氧化石墨烯杉木防腐剂的施工工艺，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将25g胺铜接枝氧化石墨烯、4.5g双癸基二甲基氯化铵和4.5g聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚加入到1500ml水中，室温下超声100min，制备胺铜接枝氧化石墨烯分散液；
(2)将烘干处理后的杉木试样置于自动真空加压罐中，抽真空至真空度为0.08mpa，保压45min后，注入上述分散液，加压至1.2mpa，保压45min，卸压，在常压下继续浸注4h后，取出杉木试样并去除表面多余残留液，在40℃下干燥48h，得到初步防腐处理杉木试样；
(3)将初步防腐处理杉木试样置于自动真空加压罐中，抽真空至真空度为0.06mpa，保压30min后，注入重量百分比为15％的聚氨酯水溶液，加压至1.5mpa，保压90min，卸压，在常压下继续浸注4.5h后，取出杉木试样并去除表面多余残留液，在40℃下干燥48h，得到防腐处理杉木。
实施例2
一种胺铜接枝氧化石墨烯杉木防腐剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将1g异氰酸酯化氧化石墨烯加入到200mln,n-二甲基甲酰胺中，在室温下超声30min，制备异氰酸酯化氧化石墨烯的分散液i；将1g乙醇胺加入到10mln,n-二甲基甲酰胺中，在室温下机械搅拌10min，制备乙醇胺溶液ii；在-5℃和氮气保护下，将溶液ii以20滴/min的速度滴加到分散液i中，机械搅拌反应36h，经过滤、洗涤和冷冻干燥，制备乙醇胺接枝氧化石墨烯；
(2)将1g乙醇胺接枝氧化石墨烯加入到100ml水中，在室温下超声30min，制备乙醇胺接枝氧化石墨烯分散液；分2次向上述分散液中加入3g氢氧化铜，在室温下超声30min后，升温至30℃，机械搅拌反应18h，经过滤、洗涤和冷冻干燥，制备所述胺铜接枝氧化石墨烯杉木防腐剂。
一种胺铜接枝氧化石墨烯杉木防腐剂的施工工艺，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将10g胺铜接枝氧化石墨烯、2g聚丙烯酸钠和1g聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚加入到1000ml水中，室温下超声60min，制备胺铜接枝氧化石墨烯分散液；
(2)将烘干处理后的杉木试样置于自动真空加压罐中，抽真空至真空度为0.05mpa，保压30min后，注入上述分散液，加压至0.8mpa，保压60min，卸压，在常压下继续浸注6h后，取出杉木试样并去除表面多余残留液，在40℃下干燥48h，得到初步防腐处理杉木试样；
(3)将初步防腐处理杉木试样置于自动真空加压罐中，抽真空至真空度为0.04mpa，保压20min后，注入重量百分比为10％的聚氨酯水溶液，加压至1mpa，保压120min，卸压，在常压下继续浸注6h后，取出杉木试样并去除表面多余残留液，在40℃下干燥48h，得到防腐处理杉木。
实施例3
一种胺铜接枝氧化石墨烯杉木防腐剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将5g异氰酸酯化氧化石墨烯加入到1000mln,n-二甲基甲酰胺中，在室温下超声90min，制备异氰酸酯化氧化石墨烯的分散液i；将15g乙醇胺加入到150mln,n-二甲基甲酰胺中，在室温下机械搅拌30min，制备乙醇胺溶液ii；在5℃和氮气保护下，将溶液ii以60滴/min的速度滴加到分散液i中，机械搅拌反应12h，经过滤、洗涤和冷冻干燥，制备乙醇胺接枝氧化石墨烯；
(2)将3g乙醇胺接枝氧化石墨烯加入到300ml水中，在室温下超声90min，制备乙醇胺接枝氧化石墨烯分散液；分10次向上述分散液中加入15g氢氧化铜，在室温下超声120min后，升温至60℃，机械搅拌反应6h，经过滤、洗涤和冷冻干燥，制备所述胺铜接枝氧化石墨烯杉木防腐剂。
一种胺铜接枝氧化石墨烯杉木防腐剂的施工工艺，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将40g胺铜接枝氧化石墨烯、8g双癸基二甲基氯化铵和10g消泡剂df7010加入到2000ml水中，室温下超声150min，制备胺铜接枝氧化石墨烯分散液；
(2)将烘干处理后的杉木试样置于自动真空加压罐中，抽真空至真空度为0.1mpa，保压60min后，注入上述分散液，加压至1.5mpa，保压30min，卸压，在常压下继续浸注2h后，取出杉木试样并去除表面多余残留液，在40℃下干燥48h，得到初步防腐处理杉木试样；
(3)将初步防腐处理杉木试样置于自动真空加压罐中，抽真空至真空度为0.08mpa，保压40min后，注入重量百分比为20％的聚氨酯水溶液，加压至2mpa，保压60min，卸压，在常压下继续浸注3h后，取出杉木试样并去除表面多余残留液，在40℃下干燥48h，得到防腐处理杉木。
对比例1
一种胺铜杉木防腐剂的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
将2g乙醇胺加入到200ml水中，在室温下超声60min，制备乙醇胺溶液；分5次向上述溶液中加入8g氢氧化铜，在室温下超声60min后，升温至45℃，机械搅拌反应12h，经过滤、洗涤和冷冻干燥，制备所述胺铜杉木防腐剂。
一种胺铜杉木防腐剂的施工工艺，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将25g胺铜、4.5g双癸基二甲基氯化铵和4.5g聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚加入到1500ml水中，室温下超声100min，制备胺铜分散液；
(2)将烘干处理后的杉木试样置于自动真空加压罐中，抽真空至真空度为0.08mpa，保压45min后，注入上述分散液，加压至1.2mpa，保压45min，卸压，在常压下继续浸注4h后，取出杉木试样并去除表面多余残留液，在40℃下干燥48h，得到初步防腐处理杉木试样；
(3)将初步防腐处理杉木试样置于自动真空加压罐中，抽真空至真空度为0.06mpa，保压30min后，注入重量百分比为15％的聚氨酯水溶液，加压至1.5mpa，保压90min，卸压，在常压下继续浸注4.5h后，取出杉木试样并去除表面多余残留液，在40℃下干燥48h，得到防腐处理杉木。
对比例2
一种胺铜接枝氧化石墨烯杉木防腐剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将3g异氰酸酯化氧化石墨烯加入到600mln,n-二甲基甲酰胺中，在室温下超声60min，制备异氰酸酯化氧化石墨烯的分散液i；将6g乙醇胺加入到60mln,n-二甲基甲酰胺中，在室温下机械搅拌20min，制备乙醇胺溶液ii；在0℃和氮气保护下，将溶液ii以35滴/min的速度滴加到分散液i中，机械搅拌反应24h，经过滤、洗涤和冷冻干燥，制备乙醇胺接枝氧化石墨烯；
(2)将2g乙醇胺接枝氧化石墨烯加入到200ml水中，在室温下超声60min，制备乙醇胺接枝氧化石墨烯分散液；分5次向上述分散液中加入8g氢氧化铜，在室温下超声60min后，升温至45℃，机械搅拌反应12h，经过滤、洗涤和冷冻干燥，制备所述胺铜接枝氧化石墨烯杉木防腐剂。
一种胺铜接枝氧化石墨烯杉木防腐剂的施工工艺，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将25g胺铜接枝氧化石墨烯、4.5g双癸基二甲基氯化铵和4.5g聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚加入到1500ml水中，室温下超声100min，制备胺铜接枝氧化石墨烯分散液；
(2)将烘干处理后的杉木试样置于自动真空加压罐中，抽真空至真空度为0.08mpa，保压45min后，注入上述分散液，加压至1.2mpa，保压45min，卸压，在常压下继续浸注4h后，取出杉木试样并去除表面多余残留液，在40℃下干燥48h，得到防腐处理杉木。
对比例3
一种胺铜杉木防腐剂的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
将2g乙醇胺加入到200ml水中，在室温下超声60min，制备乙醇胺溶液；分5次向上述溶液中加入8g氢氧化铜，在室温下超声60min后，升温至45℃，机械搅拌反应12h，经过滤、洗涤和冷冻干燥，制备所述胺铜杉木防腐剂。
一种胺铜杉木防腐剂的施工工艺，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将25g胺铜、4.5g双癸基二甲基氯化铵和4.5g聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚加入到1500ml水中，室温下超声100min，制备胺铜分散液；
(2)将烘干处理后的杉木试样置于自动真空加压罐中，抽真空至真空度为0.08mpa，保压45min后，注入上述分散液，加压至1.2mpa，保压45min，卸压，在常压下继续浸注4h后，取出杉木试样并去除表面多余残留液，在40℃下干燥48h，得到防腐处理杉木。
将三组实施例和三组对比例得到的防腐处理杉木按gb/t13942.1-2009进行防腐性能测试，按文献(郑兴国,蒙脱土在杉木的乙醇胺铜处理中的应用,北京林业大学,2008)进行铜的含量和铜的流失率测试，按gb/t1941-2009进行硬度测试，按gb/t15036.2-2009进行耐磨性能测试，按gb/t1932-2009进行尺寸稳定性能测试，测试结果如下表所示。
表1性能测试结果
从实施例和对比例的测试结果可以看出，首先将异氰酸酯化氧化石墨烯与乙醇胺反应再与氢氧化铜反应制备胺铜接枝氧化石墨烯，然后用胺铜接枝氧化石墨烯分散液对杉木进行一次浸注处理，最后用聚氨酯水溶液对杉木进行二次浸注处理，不仅可以显著提高杉木的防腐性和防腐稳定性，而且可以大幅度提高杉木的硬度、耐磨性和尺寸稳定性。
上述说明示出并描述了本发明的优选实施例，如前所述，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。