专利名称：染色的纤维素成型体的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新型的染色纤维素成型体和这种成型体的制备方法。
本发明说明书和权利要求书中使用的术语“成型体”尤其是指纤维和箔。如果下文中称作“纤维”的话，那么是指纤维、箔并且也包括其他的成型体。
目前，诸如聚酰胺和聚酯以及粘胶纤维的合成纤维是根据常规做法进行纺前染色。为了使纺液染色，接着使用主要是颗粒或浆状物形式的市售颜料。
通常是将颜料分散在聚合物熔融体或聚合物物质中。在进行粘胶纺丝染色时，或者向部分粘胶中或者向大量粘胶中计量加入颜料制剂。
此外，纺丝染色的优点是—可以获得大量色泽相同的批料。
—色彩具有高耐润湿性。
—取消了传统的染色过程，从而节省了能量，节省了原料(化学品、水)和减少了废水污染。
—无染料损耗。
—消除了染色时的加固问题(条痕)。
—实现了染料在纤维中的均匀分布，从而实现了均匀的染透。
—在纺丝计量时可快速地变换色泽。
作为粘胶法的替代方法，近几年来，公开了一系列的方法，其中纤维素以未形成衍生物的形式溶解在一种有机溶剂、一种有机溶剂与有机盐的混合物或盐的水溶液中。由这种溶液制成的纤维素纤维在BISFA(指定纤维标准的国际局(TheInternational Bureau for the Standardisation of man made Fibres))中的分类名为Lyocell。在BISFA中将通过纺纱方法由一种有机溶剂获得的纤维素纤维定义为Lyocell。BISFA中的“有机溶剂”是有机化学物质与水的混合物。
制备Lyocell纤维的已知方法是所谓的氨基氧化物(aminoxid)法。采用纤维素在含水叔胺基氧化物，优选N-甲基吗啡-N-氧化物(NMMO)中的悬浮液通过蒸发过量的水形成纤维素溶液，所述纤维素溶液是通过纺丝嘴抽取的。使形成的长丝通过空气间隙进入沉淀浴中，进行洗涤和干燥。这种方法例如公开于US-A-4246 221中。
根据该原理，纺液染色的优点还在于发展了Lyocell纤维的纺液染色法。已经证明氨基氧化物法的纺液染色存在许多问题。
因此，由于循环过程，在氨基氧化物法中出现颜料、染料和添加剂(例如来自颜料制剂)的聚集。此外，由于纤维素-氨基氧化物溶液的受热不稳定性，对色料的选择范围很窄。还必需对因团聚的涂料粒子出现的纺丝问题予以关注。
奥地利实用新型AT-GM 002 207 U1指出适用于Lyocell纤维纺液染色的染料中的95％(重量)以上(按原始使用的染料和/或染料的染料母体计)必须是不溶解在纤维素溶液中并且在制备溶液前，不应向悬浮液中添加含金属的染料，但是，如果它们具有足够的难溶性，那么完全可以加到纺丝溶液中。
AT-GM 002 207 U1的表1公开了采用染料Sandorin蓝2GLS20作为不溶性颜料。这种染料含有重金属铜。
本发明的发明人经过研究指出尽管这种颜料本身具有足够的难溶性，但是因为纤维素溶液的热稳定性下降而使得其在氨基氧化物中应用时是不适合的。然而存在着这样的需求，在氨基氧化物法中，能将选自大量的含重金属染料的染料应用到纺液染色中。
危及生态的传统黄色和橙色无机颜料是硫化镉和铬酸铅。其他的颜料在生态学上是无危害的，例如天然和合成的氧化铁，它们在黄/红/褐至黑色的着色范围内大量使用。但是，已知铁能大大降低纤维素-氨基氧化物溶液的热稳定性。
众所周知，纤维素纤维中使用了二氧化钛。但是，在纤维素纤维中使用的二氧化钛与涂料工业中的染料和漆中使用的二氧化钛不同，不是用作染料(白色颜料)，而是用来去光泽，即降低光泽。WO-A-96/27638中公开了在氨基氧化物法中二氧化钛的这种用途。
本发明的目的是提供一种染色的纤维素成型体，尤其是染成黄色、橙色、红色和褐色的纤维素成型体，这种成型体可根据氨基氧化物法采用含重金属的染料通过纺液染色制备。
本发明的目的通过下列方法实现，向染色纺液中添加一种染料，根据下文描述的热稳定性试验，将成型原液或纺丝原液，即纤维素在叔胺基氧化物中的溶液的上升温度最高下降10℃，尤其是最高下降5℃。结果表明在氨基氧化物法中可以使用甚至是含重金属的染料，只要这种染料符合标准。
本发明的染色纤维素成型体含有按纤维素优选0.20-10％(重量)，特别优选2.0-5.0％(重量)的含重金属的染料。
基于二氧化钛或尖晶石(MgAl2O4)的染料特别适合于用作染料，其中部分钛和部分或全部的镁分别地被一种或多种重金属替代。
此外，本发明令人惊奇地发现，某些选自所谓的含重金属的“复合无机彩色颜料”的无机彩色颜料对氨基氧化物-纤维素溶液的热稳定性无影响并且因此极适合于在氨基氧化物法中应用。
特别是靠这种染料解决了上述黄色染色存在的问题。
根据已知的现有技术，先从下面的角度考虑在氨基氧化物法中，所有的其离子具有两个或多个氧化阶段的重金属对系统的热稳定性有负面影响。因为对热稳定性的这种影响是催化性的，并且浓度极低的催化剂(正如已知的)是导致有效催化的动因，所以含重金属的物质适用于作为氨基氧化物法中纺液染色的染料完全出乎人们的预料。
根据H.Endriss，“Aktuelle anorganische Bunt-Pigmente”(Curt R.VincentzVerlag，Hannover，1997)，复合无机彩色颜料分两组-金红石型颜料它们是氧化钛，其中部分钛被重金属替代。
-尖晶石型颜料有很多基本上呈A-B2-O4构型的化合物属于此类型。很多的这类颜料例如A-Fe2-O4型的这类颜料对氨基氧化物法不适用。
但是，已经令人惊奇地证明基于其中部分Mg，甚至全部的Mg被发色的重金属替代的尖晶石(MgAl2O4)的颜料特别适用于氨基氧化物法。这里和一般地与本发明有关的术语“尖晶石”是特征为化学式MgAl2O4的矿物尖晶石。
一种或多种重金属是从由镍、铬、锰、锑和钴组成的组中选择的并且最好以氧化物的形式存在。
计量加入含有重金属氧化物的氧化钛优选是所谓的金红石型颜料。在金红石型颜料中，在二氧化钛的金红石晶格上有作为发色组份的氧化镍(II)或氧化铬(III)或氧化锰(II)以及例如为了调整原子价以便使平均的原子价例如与钛一起达到4而有氧化锑(V)或氧化铌(V)(F.Hund，Angew.Chemie 74，23(1962))。
因此，本发明染色纤维素成型体的优选实施方案的特征在于成型体含有基于氧化钛的染料，其中部分氧化钛被氧化镍(II)、氧化铬(III)或氧化锰(II)和氧化锑(V)替代。
在另一优选的实施方案中，纤维素成型体含有基于尖晶石(MgAl2O4)的染料，其中部分或全部的镁被钴替代。
在基质晶格(Wirtsgitter)的构建中，该金属氧化物失去了原始的化学、物理和生理学特性。镍钛黄是一种柠檬色颜料。铬钛黄颜色视燃烧温度和颗粒大小而定，在淡赭色至中等赭色的范围内改变。H.Endriss，“Aktuelle anorganische Bunt-Pigmente”(参见上文)中公开了在本发明中应用的颜料的详细信息。
下面以包括其染料索引的形式列举了该种适用颜料的实例。这种颜料例如是由BASF Aktiengesellschaft，Ludwigshafen，BRD公司制造的，列举的商标名如下染料索引(CI) 颜料 二氧化钛的掺杂BASF商标CI颜料 黄 53/77788 镍/锑 Sicotan Gelb K 1011CI颜料 黄 24/77310 铬/锑 Sicotan Gelb K 2001 FGCI颜料 黄 24/77310 铬/锑 Sicotan Gelb K 2011CI颜料 黄 24/77310 铬/锑 Sicotan Gelb K 2107CI颜料 黄 24/773 10铬/锑 Sicotan Gelb K 2112CI颜料 黄 164/77899锰/锑 Sicotan Braun K2711所列颜料尽管含有较大量的重金属，然而是无毒性的。颜料中的铬/镍/锰/锑不是生物活性的(bioverfuegbar)。因此，这类颜料也可用于食品包装。
根据本发明，染色的纤维素成型体最好是一种纤维或箔并且优选是按照氨基氧化物法制备的。
本发明也涉及一种本发明染色纤维素成型体的制备方法，包括在使用成型工具，尤其是纺丝喷嘴的情况下形成含水叔胺基氧化物中的纤维素溶液并通过空气间隙导入沉淀浴中，沉淀出溶解的纤维素，向纤维素溶液和/或纤维素溶液的母体中添加染料，其特征在于添加的是含重金属的染料，根据下面描述的热稳定性试验，在叔胺基氧化物中的纤维素溶液的上升温度最高下降10℃，优选上升温度最高下降5℃。
优选地在本发明的方法中，添加基于氧化钛或尖晶石(MgAl2O4)的染料，其中部分钛和部分或全部的镁分别地被一种或多种重金属替代。
此外，本发明涉及一种含重金属的染料的用途，用作纤维素成型体的染料，该染料根据下面描述的热稳定性试验，在叔胺基氧化物中的纤维素溶液的上升温度最高下降10℃，优选上升温度最高下降5℃。
优选将氧化钛或尖晶石(MgAl2O4)用作纤维素成型体的染料，其中部分钛和部分或全部的镁分别地被一种或多种重金属替代。
下面借助于实施例详细描述本发明。
实施例1本发明使用的各种染料对NMMO纺丝原液的影响试验染料ACI颜料 黄53/77788 (Sicotan Gelb K 1011)BCI颜料 黄24/77310 (Sicotan Gelb K 2011)CCI颜料 黄164/77899 (Sicotan Braun K2711)DCI颜料 蓝28/77346 (Sicopal Blau K 6310；制造商BASF AG，Ludwigshafen，BRD)；基于MgAl2O4的尖晶石颜料，其中镁完全被钴替代。
进行试验(热稳定性试验)采用Sikarex仪器(Sikarex TSC 512，制造商System-Technik AG，Rueschlikon，Schweiz)进行试验。借助于确定的温度程序在Sikarex上对NMMO纺丝原液进行热负载，直到发生放热反应(纺丝原液分解)。
将11.5克磨细的由13.5％(重量)纤维素、75％(重量)NMMO和11.5％(重量)水组成的纺丝原液分别与5％(重量)染料A、B、C或D(按纤维素计)均匀混合，在用于Sikarex高压釜的玻璃部件(Glaseinsatz)中称重并在Sikarex上进行等温阶段试验。在第一阶段以60℃/小时的加热速度加热至90℃，接着以6℃/小时的加热速度维持稳定期。随后在第2阶段以该加热速度加热至180℃。同样测量Sikarex中纺丝原液的温度。
为了便于比较，将未与染料混合的NMMO纺丝原液E在相同的条件下在Sikarex中进行试验(空白值)。
图1示出了测量各种纺丝原液A-E的温度曲线，其中横坐标是按℃计的加热套的温度T，纵坐标是按℃计的试样和加热套之间的温度差ΔT。
现在，术语“上升温度”是指加热套的温度，其中由于放热反应，纺丝原液的温度要比加热套的温度高10℃。未添加染料的纺丝原液(曲线E)具有的上升温度为约165℃。添加染料A、B、C和D使纺丝原液的上升温度仅下降约2℃。
结果表明各添加5％本发明使用的染料对纤维素NMMO纺丝原液的热稳定性没有影响。
实施例2试验过程与实施例1相同，但是，采用下面的其他含重金属的颜料代替本发明使用的染料F钒酸铋-CI颜料 黄184(Sicopal Gelb K 1160 FG)G铜-酞花青-CI颜料 蓝15∶3(Aquarinblue 3G；制造商Tennants TextileColours Ltd..Belfast，Nordirland)图2示出了结果，其中横坐标是按℃计的加热套温度，纵坐标是按℃计的试样和加热套之间的温度差ΔT。
由图2可见，染料F和G分别使纺丝原液的上升温度从165℃(曲线E)下降到150℃(曲线F)或149℃(曲线G)。上升温度分别下降了15℃或16℃。因而与本发明使用的颜料相比，试验颜料经催化发生了纺丝原液的热分解，因此不适合于用作氨基氧化物-纤维素系统的染料。
实施例3将根据实施例1与染料A、B、C或D混合的纺丝原液在115℃下纺成1.7dtex的纤维。获得纺丝性能优异的柠檬黄纤维(染料A)、赭石黄纤维(染料B)、褐色纤维(染料C)和蓝色纤维(染料D)。
权利要求
1.染色的纤维素成型体，其特征在于含有含重金属的染料，其中根据上述的热稳定性试验，纤维素成型原液的上升温度最高下降了10℃，优选最高下降了5℃。
2.根据权利要求1的染色纤维素成型体，其特征在于含有按纤维素计0.20-10％(重量)，优选2.0-5.0％(重量)的含重金属的染料。
3.根据权利要求1或2的染色纤维素成型体，其特征在于含有基于氧化钛或尖晶石(MgAl2O4)的染料，其中部分钛和部分或全部的镁分别地被一种或多种重金属替代。
4.根据权利要求1-3任一项的染色纤维素成型体，其特征在于重金属选自镍、铬、锰、锑和钴。
5.根据权利要求1-4任一项的染色纤维素成型体，其特征在于重金属以氧化物的形式存在。
6.根据权利要求5的染色纤维素成型体，其特征在于含有基于氧化钛的染料，其中部分氧化钛被氧化镍(II)和氧化锑(V)替代。
7.根据权利要求5的染色纤维素成型体，其特征在于含有基于氧化钛的染料，其中部分氧化钛被氧化铬(III)和氧化锑(V)替代。
8.根据权利要求5的染色纤维素成型体，其特征在于含有基于氧化钛的染料，其中部分氧化钛被氧化锰(II)和氧化锑(V)替代。
9.根据权利要求5的染色纤维素成型体，其特征在于含有基于尖晶石(MgAl2O4)的染料，其中部分或全部的镁被钴替代。
10.根据权利要求1-9任一项的染色纤维素成型体，其特征在于该成型体是纤维或箔。
11.根据权利要求1-10任一项的染色纤维素成型体，其特征在于该成型体是通过氨基氧化物法制备的。
12.权利要求1-11任一项染色纤维素成型体的制备方法，其中在使用成型工具，尤其是纺丝喷嘴的情况下形成含水叔胺基氧化物中的纤维素溶液并通过空气间隙导入沉淀浴中，沉淀出溶解的纤维素，向纤维素溶液和/或纤维素溶液的母体中添加染料，其特征在于添加的是含重金属的染料，根据上面描述的热稳定性试验，在叔胺基氧化物中的纤维素溶液的上升温度最高下降10℃，优选上升温度最高下降5℃。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于添加了基于氧化钛或尖晶石(MgAl2O4)的染料，其中部分钛和部分或全部的镁分别地被一种或多种重金属替代。
14.含重金属染料的用途，用作纤维素成型体的染料，其中根据上述的热稳定性试验，该染料使叔胺基氧化物中的纤维素溶液的上升温度最高下降了10℃，优选最高下降了5℃。
15.氧化钛或尖晶石(MgAl2O4)的用途，用作纤维素成型体的染料，其中部分钛和部分或全部的镁分别地被一种或多种重金属替代。
全文摘要
本发明涉及新型染色的纤维素成型体,尤其是纤维或箔,其中含有含重金属的染料,根据上述的热稳定性试验,叔胺基氧化物中的纤维素溶液的上升温度最高下降了10℃,优选最高下降了5℃。本发明的成型体可根据氨基氧化物法生产。
文档编号D06P3/60GK1390269SQ00811630
公开日2003年1月8日 申请日期2000年8月8日 优先权日1999年8月10日
发明者H·吕夫 申请人:连津格股份公司