具有改进的生物稳定性的纤维素纤维的制造方法及其产品的制作方法

专利名称：具有改进的生物稳定性的纤维素纤维的制造方法及其产品的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有优良的耐环境降解性的纤维素纤维及其制备方法。
背景技术：
自二十世纪二十年代以来，纤维强化的水泥板产品被作为建筑材料使用。硅酸盐水泥可用作木块或木条的胶结材料或粘合剂。而木块显著地降低了产品的密度并提高了产品的强度，特别是拉伸强度。早期的产品使用木丝作为强化材料。后来，广泛地使用石棉纤维作为强化纤维。将纤维充分地混合在硅酸盐水泥-水淤浆中以使其被均匀地涂布。此种混合物主要被制成平板，此时允许水泥在使用前固化。或者，也可以将其制成三维产品，如波形板、屋顶瓦以及管子。可以将板制成各种密度。低密度产品用于室内应用，如用于墙壁和天花板的吸音产品。更高密度的板用作地板、墙板、盖板和混凝土模板。多年以来，石棉强化的仿真木瓦被广泛地用作用于建筑住宅的墙板。在发现与石棉相关的健康问题以后，此种应用基本上消失了。今天，纤维素纤维强化的水泥板作为住宅墙板产品的应用有了明显的恢复。在此种应用中，它类似于水平或垂直的木壁板。虽然此种产品要求特殊的原料，但可以以常规的方式对其进行处理和钉牢。作为一种具有吸引力的耐用、尺寸稳定、耐潮湿、腐蚀和昆虫的低维护产品，水泥板墙板是可接受的。
未漂白的牛皮纸浆被主要地用作水泥板墙板的纤维来源。Soroushian等在“无机键合的木质和纤维复合材料”(Inorganic-BondedWood and Fiber Composite Material)，A.A.Moslemi编辑，39-19 ForestProduct Society(1993)(下文称为IBWFCM)中概括地描述了生产方法和所获得的产品的性能。类似地，Soroushian等在IBWFCM.，53-7(1997)中描述了通过在高压气流中用高压釜处理促进产品固化的方法。K.Buchmayer，IBWFCM 699-140(1998)和G.Agansky，IBFWCM6141-146，(1998)给出了用于生产纤维强化水泥板的设备的详细设置。简单的描述是，制备纤维素纤维淤浆。单独制备水泥、硅石、填料及其他填加剂的淤浆。将上述淤浆混合并制成板或片，这通常在循环的金属丝筛网上进行，在筛网上对其进行脱水。修整、挤压并堆叠脱水的板。然后进行高压釜处理以加速水泥的水合作用并引入至少是足够的强度，从而可以在不打破板的情况下对其进行处理。在装运板之前进行后固化和整理通常是额外的制造步骤。
目前，Hatschek湿加工法是应用最广的生产方法。在几个旋转缸中制成含约7-10％固体的纤维和水泥的水淤浆。重叠放置几个薄层直至形成所需厚度的板。如上文所述对其进行脱水和固化(参见混凝土技术和设计天然纤维强化的水泥和混凝土(Concrete Technology andDesignNatural Fibre Reinforced Cement and Concrete)，R.N.Swamy编辑，Vol.5，pp 23-25，Blackie，London)。通常，以重量计约10-30％的复合材料是精制纤维素纤维，余量为无机矿物组分。
水泥板的生产环境是强碱性的。如上文所指出的，通常将未漂白的牛皮纸纤维用作强化剂。使用牛皮纸纤维会产生二个问题，一个问题发生在生产过程中，另一个问题发生在使用过程中。第一个问题是由于在纸浆的加工过程中未去除物质的碱性浸出。这些物质通常是降解的木质素和碳水化合物残基。当过量存在时，这些物质将干扰固化过程并可能对最终产品的强度产生不良影响。在有些使用条件下，该纤维受到生物的侵蚀，这也会导致产品的弱化。
本发明人清楚人们已经考虑到控制水泥板产品中的纤维素强化剂的生物降解。他们注意到用铬化砷酸铜(CCA)处理的木制品已经被投入使用。此种应用并不是为了制造耐生物的产品，而是作为不适合用作燃料的报废的CCA处理的木材或废料的处理方法(参见HsuIBFWCM 43-5(1995)，和P.A.Cooper等IBFWCM 6340-348(1998))。该作者认为当粉碎成颗粒时CCA处理的红松是可以利用的并认为可以制成有毒物质浸出量低的产品。Goodell等在Forest ProductsJournal 47(11/12)75-80(1997)中研究了三种木材-水泥复合材料对下层土腐蚀的耐受性。他们的结论是只有表面区域是木材的制品容易受到真菌的侵袭。日本专利申请4333611公开了交联的丙烯酸纤维，该纤维可由包括丙烯酸多价金属盐的单体制成。当纤维中的多价金属是铜或锌时，纤维具有抗菌性能。没有关于将纤维用作水泥板增强剂的建议。日本专利11-181619公开了一种用于水泥板的聚丙烯纤维。该纤维能够耐受温度高达170-180℃的高压釜处理。该纤维与含锌的成核剂是熔纺的并被视为有助于抗菌。日本专利3132552公开了含有3-40％木质纤维并具有高度耐用性的水泥板纤维。用选自铜、锌、铝或铅的氯化物或硫酸盐的金属化合物浸渍或涂布该纤维。日本专利申请288 149/87公开了木材强化的水泥板，其中向混和用水中加入了铁、铜、铅、锌或铝的盐。据说所述的盐与从木片中浸出的组分反应并防止由浸出液导致的硬化的延迟。该专利没有提到耐生物降解性的改进。
加拿大专利1,134,564公开了用金属氧化物的酰化产物处理以使其耐真菌的纤维素纤维，其中的金属选自铝、钛、铜、锌、锑、铬、铁、镁或锆。或者，也可以使用铜、汞、铬、锡和锌的其他有机和无机金属化合物。该专利建议将处理的纤维作为石棉替代物用于水泥产品、制动衬面、垫圈等。
用重金属杀生物剂处理的纤维素纤维的一个显著问题是它们需要高能量的输入并且在生产水泥板产品所要求的匀浆过程中显著降解。本发明致力于并且提供了解决该问题的方法。
发明概述本发明涉及一种耐生物降解的纤维素纤维产品以及制造该产品的方法。本发明人意外地发现当将纤维素纤维用作水泥板产品中的强化物时，用选自二癸基二甲基氯化铵(DDAC)或溴化铵(DDAB)、与少量铜结合的DDAC或DDAB或仅有非常低含量的铜处理的纤维素纤维提供了针对生物致劣化的优良保护。该纤维不要求显著提高能量输入水平，也不会在精炼过程中严重地降解纤维长度。所包括的铜化合物的量是低于对匀浆过程产生明显干扰的量。
以纤维的干重为基础，DDAC和DDAB的用量范围为0.1％-2％，优选使用0.5％-1.0％。以Cu占干纤维重量的比例表示的铜的用量为约0.01％-0.25％，铜可以是单独的或与DDAC或DDAB结合。可以以任何水溶性铜盐的形式加入铜。在处于与硅酸盐水泥混合后所形成的强碱条件之后，铜永久性地固定在纤维上或纤维内。
虽然未漂白的牛皮纸纤维因其强度和成本而成为优选的原料，但其他化学打浆的纤维素纤维也是同样适合的。其中包括漂白的牛皮纸浆和漂白的和未漂白的亚硫酸盐和半化学纸浆，如化学预热机械纸浆。当用作水泥板产品的强化物时，即使漂白的纸浆的技术性能与未漂白的纤维相当，也没有动机来使用更昂贵的漂白纸浆。
术语“水泥板产品”应以足够的广义来理解，包括平板或条带、波形板和纤维素纤维强化的水泥管。这些产品包括那些用作墙板、屋顶和衬瓦(tile backer)等的产品。
本发明的一个目的是提供一种具有改进的生物稳定性的纤维素纤维，并且可以在不显著提高能量输入的条件下精制该纤维素纤维。
本发明的另一个目的是提供一种可以在不存在显著的纤维长度损失或产生纤维细屑的条件下精炼的生物稳定的纤维素纤维。
本发明的又一个目的是提供一种特别适合用于制造水泥板产品的生物稳定的纤维素纤维。
在阅读了下文对本发明的详细描述以后，上述和其他目的是易于理解的。
优选实施方案的详细描述使用在一台内用British Columbia磨机上生产的未漂白的混合针叶树牛皮纸浆纸制备用于测试的样品。该纸张基本上是未精制的并具有约900克/平方米的纸张基重。制备各种杀生物剂的溶液，从而通过以每克纸浆约1克杀生物剂溶液的量喷涂每种浆板的样品部分获得所需要的活性物质的最终浓度。然后风干处理纸张以固定活性成分。然后将处理的纸张在来自水泥板生产设备的pH值约为12的水中再打浆并精制至450mL的加拿大标准打浆度(Canadian Standard Freeness，CSF)。所有的精制均以中试规模在Model 202大锥度精磨机(ClaflinRefiner，可从Bolton-Emerson，Inc.Lawrence，Massachusetts购买)中完成。通过离心将处理和精制的木浆脱水至约30％的稠度，然后固定蓬松状态以确保均匀性。
处理物包括Cu与干木浆的重量比浓度为0.1、0.3和0.5％的硫酸铜；Zn浓度为0.1％、0.3％和0.6％的硫酸锌；普克利(propiconazole)乳液；0.2％、0.5％和1.0％的二癸基二甲基氯化铵(DDAC)和1.0％的DDAB。还使用1.0％的DDAC制备处理的纤维，其中以硫酸铜的形式加入0.05％、0.10％和0.2％的Cu。所有的浓度均为重量/重量浓度。
实施例1样品的生物耐用性检验将30克处理的木浆在水中再打浆并在8×8英寸(203×203mm)的板上制成纸张。挤压纸张以除去过量的水分，然后风干。然后将每张纸切成两半并浸于由一重量份硅酸盐水泥在三重量份水中所形成的淤浆中30秒。移开涂布和浸透的纸张并沥干，使其在潮湿的条件下固化二天，然后风干。然后将每张4×8英寸(151×203mm)水泥处理的纸张封入20目的不锈钢筛网中并将筛网的一半埋入位于Hilo，Hawaii的测试地点的地下。分别在3个月、6个月、9个月和12个月以后取出样品用于检验。根据目测观察对暴露的纸张进行主观的退化等级评定(3＝完好，0＝完全退化)。还使用显微镜检验暴露的纸张以确定真菌菌丝体的存在以及细胞壁的破坏。这些试验的结果见表1、2、3和4。
表13个月地下实验的结果

等级3表示完好。等级0表示完全退化。
表2 6个月地下实验的结果

*二次实验的平均值。等级3表示完好。等级0表示完全退化。
表3 9个月地下实验的结果

*二次实验的平均值。等级3表示完好。等级0表示完全退化。
根据所使用的实验条件，0.3％或更高浓度的铜；1％的DDAB(没有实验更低的浓度)和0.5％或更高浓度的DDAC提供了有效的地下保护。向1.0％的DDAC中加入铜在9个月时没有提高地下保护。在任何浓度的实验中，锌化合物或0.2％的普克利没有提供有效的腐败防护。
表4 12个月地下实验的结果

*二次实验的平均值。等级3表示完好。等级0表示完全退化。
在1年的地下实验以后，只有铜在降低纤维素真菌腐蚀方面是有效的。应当注意的是，在亚热带环境的表土中掩埋是一种非常剧烈的加速老化实验。可能经受此种环境的唯一的水泥板产品是管道。但是，该实验应作为地上长期耐用性的指示。除仅使用铜处理的样品以外，用DDAC和DDAB处理的材料的表现与任何以其他方式处理的材料一样好。与铜处理相比，如此处理的纤维在节约精制能量和保留纤维长度方面具有显著的优点，这可从下文的实施例看出。
实施例2杀生物剂处理的木浆的大锥度精磨实验对在前面的实施例中制备的木浆样品重复进行精制实验以确定稳定打浆度的能量输入并评价对所获得的纤维的损伤。调整精制时间以努力获得约450mL的C.S.F.。除了已经评价的样品以外，还使用DDAC与0.05％、0.10％和0.20％的铜对样品进行实验。结果示于表5。
表5 大锥度精磨实验的结果

1.不同生产时间的四种样品的平均值2.三个样品的平均值3.DDAC+Cu样品的不同的对照和木浆样品虽然二种更高水平的铜获得了良好的生物保护，但也可以直接看出，与未处理的材料相比，精制它们所需要的能量也显著提高了。对于二种更高水平的铜用量来说，对纤维的损伤是明显的。锌和普克利样品的精制良好，但它们的生物保护性不佳。单独使用高达0.10％的铜或与DDAC共同使用没有导致所需精制能量的任何显著增加并且没有导致纤维长度不可接受的损失。
实施例3Bird Escher Wyss精制实验的结果以干木浆的重量为基础，使用0.2％、0.5％和1.0％DDAC制备用于前面实验的未漂白的加拿大牛皮纸浆样品。还使用以干木浆的重量为基础，含0.2％的Cu和0.35％Cr的铜-铬处理剂制备对照样品。后一种处理在商业上用于暴露在腐败条件下的木材的处理。在Model R1LBird Escher Wyss中试规模匀浆机(可从Bird Escher Wyss，Mansfield，Massachusetts购买到)中精制用于实验的样品。再次努力精制至稳定的打浆度值。铜-铬处理的样品被无意中精制至高于需要的程度。能量的消耗结果示于表6中。
表6 Escher-Wyss精制实验的结果

如前面的实施例所示，在DDAC处理的样品的精炼过程中，精制能量没有显著增加，也没有损失纤维长度。铜-铬处理的样品所需要的能量是以其他方式处理的样品的约二倍。虽然部分原因是由于该样品较低的打浆度，但这一点并不能说明所发现的该能量的显著增加。还观察到该样品中存在铬的明显浸出。
进一步的实验还表明当使用纤维作为强化剂时，精制的DDAC或DDAC+Cu处理的纤维对混凝土产品的固化没有抑制作用。处理的纤维在各方面的操作均是正常的并且在生产性能和产品的物理性能上与未处理的纤维完全相当。但是，如表1-3所示，在可能引起纤维腐败的环境条件下，DDAC处理的纤维的耐用性得到了极大的改进。
对于本领域的普通技术人员而言，在制备和使用本发明的产品过程中，明显可以做出在此没有描述的各种改变。本发明人旨在将落入所附权利要求范围内的这些改变包括在本发明的范围内。
权利要求
1.一种耐生物降解的纤维状纤维素产品，所述的产品包括使用杀生物有效量的化合物处理的纤维素纤维，所述的化合物选自二癸基二甲基氯化铵、二癸基二甲基溴化铵、水溶性铜盐及其混合物。
2.权利要求1的纤维素产品，其中用0.01-0.25％的水溶性铜盐处理纤维。
3.权利要求1或2的纤维素产品，其中用0.1-2.0％的二癸基二甲基氯化铵处理纤维。
4.权利要求1或2的纤维素产品，其中用0.1-2.0％的二癸基二甲基溴化铵处理纤维。
5.权利要求1的纤维素产品，其中的纤维素纤维是未漂白的牛皮纸纤维。
6.一种耐生物降解的纤维素纤维的生产方法，所述的方法包括提供一种通过化学打浆工艺而至少部分纯化的纤维素纤维；用杀生物有效量的杀生物成分处理所述的纤维，所述的杀生物成分选自二癸基二甲基氯化铵、二癸基二甲基溴化铵、水溶性铜盐及其混合物；以及干燥纤维。
7.权利要求6的方法，其中用0.01-0.25％的水溶性铜盐处理纤维。
8.权利要求6或7的方法，其中用0.1-2.0％的二癸基二甲基氯化铵处理纤维。
9.权利要求6或7的方法，其中用0.1-2.0％的二癸基二甲基溴化铵处理纤维。
10.权利要求6的方法，其中的纤维素纤维是未漂白的牛皮纸纤维。
11.权利要求6的方法。其中处理的纤维在干燥前被制成片状。
全文摘要
本发明公开了一种具有延长的生物稳定性的纤维素纤维及其制造方法。虽然用杀生物的金属化合物对纤维素进行处理的已有方法已获得了改进的耐腐败性，但这些处理并不是完全令人满意的，其中在使用前必须精制纤维，并且精制能量很高且显著损失纤维长度。用二癸基二甲基铵氯化物(DDAV)或溴化物(DDAB)，或上述物质与低浓度的铜结合，或单独使用低浓度的铜处理纤维素纤维能够使产品获得非常好的生物稳定性，同时不会显著增加精制能量或损失纤维长度。处理的纤维作为水泥板产品的强化组分是特别有利的。
文档编号D21C9/00GK1522325SQ01807905
公开日2004年8月18日 申请日期2001年4月23日 优先权日2000年4月24日
发明者理查德·A·朱厄尔, 朱莉·A·赖默, A 赖默, 理查德 A 朱厄尔 申请人:韦尔豪泽公司