专利名称：高收敛性浅色革主鞣剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高收敛性的浅色革主鞣剂的制备方法，属于制革鞣剂的合成领域。
背景技术：
美国专利US P.2997364，US P.3254937，US P.3519379公布了关于浅色革合成鞣剂的制造方法，这三件专利都是由酚类物质与甲醛缩合物的磺甲基化产物与铬盐混合制造，产品为合成鞣剂与铬盐混合物，铬盐呈非结合态，鞣制时铬盐游离于废液中，造成环境污染。而且耐光性差，漂白性不好。中国专利CN P.1053447A和CN P.1053448A也存在同样的缺点。陈锡如研制的SRT复鞣剂和SAF合成鞣剂(成都科技大学学报，1989，Vol.1)，这两种产品仅限于实验室研究，缺点是产率不高，反应过程中的游离酚、二磺酸化产物不易控制，同时产品的耐光性能也不好。苯酚、双酚类磺甲基化合成鞣剂的制造通常是采用一步法合成，这种方法的突出缺点是难以控制产物的分子结构和分子量，有效产率低，如产品Basyntan DLE(BASF)，Tanigan 3 DLN(Bayer)，Sicitan GK(Sici)(产品说明书)。以上产品通常与铬盐配合使用，单独鞣革很难实现。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种高收敛性浅色革主鞣剂的制备方法，其特点是将酚类物与醛类物缩合，通过磺甲基化反应，脲醛化反应逐步合成的一种高收敛性浅色革主鞣剂。
本发明的目的是由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
高收敛性浅色革主鞣剂的制备方法1.酚醛缩合物的制备将酚类物100份、醛类物60-80份，加入带有搅拌器、温度计和回冷凝器的反应釜中，用碱调节pH＝10～12，于温度60～80℃，缩合反应3～5小时，获得酚醛缩合物；2.酚醛缩合物的磺甲基化反应将酚醛缩合物100份、醛类物120～150份，加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，用碱调节pH＝8.0～9.5，缓慢加入磺化剂25～35份，于温度100～105℃，磺甲基化反应3～4小时，用稀硫酸滴定、进行终点判断，停止反应，获得pH＝7.5～8.0，固含量为45～52％的磺甲基化产物；3.酚醛缩合物磺甲基化、脲醛化产物的制备将磺甲基化产物100份、醛类物40～60份，加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，用碱调节pH＝8～9.5，缓慢加入脲20～30份，于回流状态下保温反应3～5小时，获得固含量为50～55％的淡黄色清澈透明液体主鞣剂产品。
其中酚类物为双酚A、萘酚和/或联苯二酚中的至少一种；醛类物为甲醛、乙醛和/或丙醛中的至少一种；磺化剂为亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠和/或亚硫酸钠中的至少一种。
本发明的逐步合成法制得的主鞣剂，固含量50～55％，pH低于0.5，仍溶于水，使用pH范围宽，所鞣制的革坯具有悦目的色泽，手感柔软，丰满，成革耐光性好，粒面较紧实，适用于加工浅色革和白色高档革的主鞣剂。用本发明获得的产品生产的浅色山羊鞋面革，经四川大学皮革工程系测试，抗张强度为25.60N/mm2，撕裂强度为44.4N/mm，崩裂强度为253.5N，收缩温度达86℃。
本发明具有如下优点1.逐步法制得的产品可以代替现有的铬盐鞣剂，克服了铬盐废液对环境造成的污染，同时开辟了无铬鞣的新途径。
2.逐步法能有效的控制产品分子结构和分子量分布。
3.此方法生产工艺简单，设备常规，操作方便，生产性能稳定，可靠。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
实施例1(1)将双酚A 60kg、萘酚40kg和含量37％的甲醛水溶液80kg，加入带有搅拌器、温度计和回冷凝器的反应釜中，用氢氧化钠调节pH＝10～12，于温度70～75℃、缩合反应4小时，获得酚醛缩合物；(2)将酚醛缩合物200kg和含量37％的甲醛水溶液260kg，加入带有搅拌器、温度计和回冷凝器的反应釜中，用氢氧化钠调节pH＝8.0～9.0，缓慢加入亚硫酸氢钠70kg，于温度100～105℃，磺甲基化反应4小时，用稀硫酸滴定、进行终点判断，停止反应，获得pH＝7.5～8.0，固含量为48％的磺甲基化产物；(3)将磺甲基化产物100kg和含量37％的甲醛水溶液60kg，加入带有搅拌器、温度计和回冷凝器的反应釜中，用氢氧化钠调节pH＝8.0～9.5，缓慢加入脲20kg，于回流状态下保温反应4小时，获得固含量为54％的淡黄色清澈透明液体主鞣剂产品。
实施例2(1)将双酚A 40kg和含量37％的甲醛水溶液30kg，加入带有搅拌器、温度计和回冷凝器的反应釜中，用氢氧化钠调节pH＝10～12，于温度75～80℃，缩合反应4小时，获得酚醛缩合物；(2)将酚醛缩合产物70kg和含量37％的甲醛水溶液110kg，加入带有搅拌器、温度计和回冷凝器的反应釜中，用氢氧化钠调节pH＝8.0～9.0，缓慢加入焦亚硫酸钠20kg，于温度103～105℃，磺甲基化反应4小时，用稀硫酸滴定、进行终点判断，停止反应，获得pH＝7.5～8.0，固含量为50％的磺甲基化产物；(3)将磺甲基化物100kg和含量37％的甲醛水溶液55kg，加入带有搅拌器、温度计和回冷凝器的反应釜中，用氢氧化钠调节pH＝8～9.5，缓慢加入脲30kg，于回流状态下保温反应4小时，获得固含量为55％的淡黄色清澈透明液体主鞣剂产品。
实施例3(1)将萘酚40kg和乙醛30kg，加入带有搅拌器、温度计和回冷凝器的反应釜中，用氢氧化钠调节pH＝10～12，于温度75～80℃，缩合反应5小时，获得酚醛缩合物；(2)将酚醛缩合物70kg和乙醛100kg，加入带有搅拌器、温度计和回冷凝器的反应釜中，用氢氧化钠调节pH＝8～9.0，缓慢加入焦亚硫酸钠10kg和亚硫酸钠30kg的混合物，于温度100-103℃，磺甲基化反应3小时，用稀硫酸滴定、进行终点判断，停止反应，获得pH＝7.5～8.0，固含量为46％的磺甲基化产物；(3)将磺甲基化产物100kg和乙醛40kg，加入带有搅拌器、温度计和回冷凝器的反应釜中，用氢氧化钠调节pH＝8～9.5，缓慢加入脲30kg，于回流状态下保温反应4小时，获得固含量为52％的淡黄色清澈透明液体主鞣剂产品。
权利要求
1.高收敛性浅色革主鞣剂的制备方法，其特征在于(1)酚醛缩合物的制备将酚类物100重量份、醛类物60～80重量份加入带有搅拌器、温度计和回冷凝器的反应釜中，用碱调节pH＝10～12，于温度60～80℃，缩合反应3～5小时，获得酚醛缩合物；(2)酚醛缩合物的磺甲基化反应将酚醛缩合物100重量份、醛类物120～150重量份，加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，用碱调节pH＝8.0～9.5，缓慢加入磺化剂25～35重量份，于温度100～105℃，磺甲基化反应3～4小时，用稀硫酸滴定、进行终点判断，停止反应，获得pH＝7.5～8.0，固含量为45～52％的磺甲基化产物；(3)酚醛缩合物磺甲基化、脲醛化产物的制备将磺甲基化产物100重量份、醛类物40～60重量份，加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，用碱调节pH＝8～9.5，缓慢加入脲20～30重量份，于回流状态下保温反应3～5小时，获得固含量为50～55％的淡黄色清澈透明液体主鞣剂产品；其中酚类物为双酚A、萘酚和/或联苯二酚中的至少一种；醛类物为甲醛、乙醛和/或丙醛中的至少一种。
2.按照权利要求1所述高收敛性浅色革主鞣剂的制备方法，其特征在于磺化剂为亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠和/或亚硫酸钠中的至少一种。
全文摘要
一种高收敛性浅色革主鞣剂的制备方法，其特点是通过酚醛缩合—磺甲基化—脲醛化逐步合成工艺制得的一种主鞣剂，该方法能定量控制产物分子结构和分子量，产品pH低于0.5时，仍溶于水，使用pH范围宽，所鞣制的革坯具有悦目的色泽，手感柔软，丰满，成革耐光性好，粒面较紧实，收缩温度达86℃，产品性能稳定，生产成本低，可以直接代替现有的铬盐进行鞣革，消除了铬盐废液对环境的污染。
文档编号C14C3/20GK1465719SQ02113870
公开日2004年1月7日 申请日期2002年6月12日 优先权日2002年6月12日
发明者王国伟, 单志华 申请人:四川大学