专利名称：抗静电高分子材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种抗静电高分子材料及其制备方法，特别是关于一种长效型的抗静电高分子材料，其所含有的抗静电剂是与高分子键结。
背景技术：
公知的抗静电材料可由多种制备方法而得，然而其应用性都有不同的限制，例如在材料中添加具抗静电作用的化学添加剂时，仅在分散区域中才有作用，且抗静电剂需吸收空气中的水分或盐才能具有较佳的抗静电效果，同时容易出现粉尘脱落的现象而不适合应用于无尘室。此外，在添加导电性填料以分散于材料中时，例如碳黑、金属、或其它导电性物质等，但是也具有粉尘脱落的现象而不适合应用于无尘室，且因浸透(percolation)问题，难以控制其表面电阻在106至1010Ω/cm2之间的范围。另外，有本质型分散高分子(IDP，intrinsic dissipative polymers)及本质型导电高分子(ICP，intrinsic conductivepolymers)供静电控制使用。但是对于IDP必须注意在制造程序的挤压或射出模制中其连续网络不能断裂，否则会失掉抗静电功能。而ICP会使其宿主聚合物产生颜色例如绿或蓝色，且有不易溶、不易加工、及对周围环境极敏感的缺点。
公知的美国专利第4448916号提供了一种含有脂族基咪唑盐类的树脂组合物，其具有抗静电性，但是所含的脂族基咪唑盐类是分散于树脂中并未与树脂有化学键结。缺点是当抗静电剂暴露至表面时易脱落或被洗去。
公知的美国专利第4973616及5011937号提供了2-烷基咪唑的对甲苯磺酸盐，可作为有机聚合物例如纤维或塑料的内部添加或外部涂布的抗静电剂，但并未揭示该抗静电剂与高分子形成化学键结。缺点是当抗静电剂暴露至表面时易脱落或被洗去。
发明内容
有鉴于公知的抗静电材料的缺点，本发明的目的，在于提供一种新颖的抗静电高分子材料，具有下列优点可保持原来材料的物化性、可染色、抗静电剂与其表面通过形成化学建来相接，所以抗静电剂不掉落、耐洗涤、表面电阻值可低达107Ω/cm2至1010Ω/cm2、高分子材料保持原来颜色及所使用的抗静电剂有较佳的耐热性。
本发明的又一目的，在于提供一种制造抗静电高分子材料的方法，是以表面处理的方式进行抗静电材料的制做，该方法工艺简洁，对原有的整体工艺影响少，能使抗静电剂有效的与材料表面反应产生键结，制得抗静电高分子材料。
本发明的上述目的是这样实现的，本发明提供的抗静电高分子材料，包括一高分子基质，该高分子基质表面接枝有直链或支链的聚合物侧链，其中该聚合物侧链的全部或部分末端与下列式(I)或式(II)所示的化合物键结 式(I) 式(II)其中Y为Si(OCH3)3、Si(OC2H5)3、或COOR2，R1为CH3(CH2)x-，x为0至12的整数，R2为CH3(CH2)y-，y为0至6的整数，n为1至12的整数，及X为Cl、Br、I、PF6、或BF4。
本发明所述的抗静电高分子材料，其中，所述高分子基质为选自聚酯类、聚酰胺类、纤维素类、及其组合所组成组群的聚合物。
本发明所述的抗静电高分子材料，其中，所述高分子基质为薄膜、纤维、织物、或无纺布形式。
本发明所述的抗静电高分子材料，其中，所述直链或支链型聚合物侧链的不含式(I)及式(II)化合物的部分，是由聚乙烯醇或具有多羟基的支链型聚合物所形成。
本发明所述的抗静电高分子材料，其中，所述直链或支链型聚合物侧链的不含式(I)及式(II)化合物的部分的量为0.1重量％至15重量％。
本发明所述的抗静电高分子材料，其中，所述式(I)及式(II)化合物的总量占所述抗静电高分子材料总量的0.1重量％至15重量％。
本发明所述的抗静电高分子材料，其中，进一步包括少于总量的5重量％的盐类。
本发明提供的制造抗静电高分子材料的方法，包括下列步骤(i)提供一高分子基质；(ii)将末端具有羟基的直链或支链型聚合物接枝在该高分子基质表面上；(iii)使步骤(ii)所得的经末端具有羟基的直链或支链型聚合物接枝的高分子基质浸渍于含有下列式(I)或式(II)化合物的溶液中，在催化剂存在的条件下，使该末端具有羟基的直链或支链型聚合物与式(I)或式(II)化合物反应 式(I) 式(II)其中Y为Si(OCH3)3、Si(OC2H5)3、或COOR2，R1为CH3(CH2)x-，x为0至12的整数，R2为CH3(CH2)y-，y为0至6的整数，n为1至12的整数，及X为Cl、Br、I、PF6、或BF4；及(iv)干燥步骤(iii)所得的产物，形成抗静电高分子材料。
本发明所述的制造抗静电高分子材料的方法，其特征在于，所述高分子基质为选自聚酯类、聚酰胺类、纤维素类、及其组合所组成组群的聚合物。
本发明所述的制造抗静电高分子材料的方法，其特征在于，所述高分子基质为薄膜、纤维、织物、或无纺布形式。
本发明所述的制造抗静电高分子材料的方法，其特征在于，所述末端具有羟基的直链或支链型聚合物是聚乙烯醇或具有多羟基的支链型聚合物。
本发明所述的制造抗静电高分子材料的方法，其特征在于，所述溶液进一步含有少于总量的5重量％的盐类。
本发明所述的制造抗静电高分子材料的方法，其特征在于，所述催化剂选自乙酸、盐酸、磷酸、有机锡、有机锑、有机锌及其组合所组成的组群。
具体实施例方式
本发明的抗静电高分子材料是表面上具有接枝上去的直链或支链型聚合物成为侧链的高分子材料，侧链末端的全部或部分与上述的式(I)或(II)的化合物键结，式(I)或(II)的化合物具有抗静电效果，因而赋予高分子材料抗静电性。本发明的抗静电高分子材料的示意图如下 A式(I)或式(II)的化合物 直链或支链型聚合物侧链 高分子基质适用于本发明的高分子基质可为选自聚酯类、聚酰胺类、聚烯烃类、纤维素类、及其组合所组成组群的聚合物；其中较佳为聚酯类及聚酰胺类。并且可为薄膜、纤维、织物、或无纺布形式，以做实际的应用，例如做为抗静电衣物、抗静电包装物、抗静电用品及抗静电清洁用具等等。
接枝于高分子基质表面的是直链或支链型聚合物，而形成高分子基质的侧链，本文中有时将其称为「直链或支链型聚合物侧链]或「聚合物侧链]，可为例如聚乙烯醇或具有多羟基的支链型聚合物所形成。「支链型]指具有支链或为树枝型。当使用聚乙烯醇时，分子量较佳小于200,000克/摩尔，更佳为500至100,000克/摩尔。该直链或支链型聚合物侧链的量，不含式(I)及式(II)的化合物部分，较佳为0.1至15％(重量百分比，占抗静电高分子材料(含高分子基质+侧链+式(I)及式(II))的重量百分比)，更佳为1至10重量％。当此聚合物侧链具有越多的分枝以提供式(I)及式(II)的化合物键结时，所形成的高分子材料具有密度越高的式(I)及式(II)的化合物抗静电剂，抗静电效果越好。
式(I)的化合物是一种咪唑盐类，而式(II)的化合物是一种吡啶盐类，在一个氮原子上接有硅氧烷基、酯基、亚烷基-硅氧烷基、或亚烷基-酯基。这些化合物具有抗静电效果，可做为抗静电剂。式(I)或式(II)化合物经由Y分子部分与高分子基材上的聚合物侧链键结，当该化合物具有酯的分子部分(即，Y＝COOR2)时，该酯与高分子基质的侧链末端的羟基以酯基交换的形式，形成键结；当该化合物具有硅氧烷分子部分(即，Y＝Si(OCH3)3或Si(OC2H5)3)时，该硅氧烷与高分子基质的侧链末端的羟基进行反应，形成键结。式(I)及式(II)的化合物可单独或一起使用。式(I)及式(II)的化合物在抗静电高分子材料中的总量较佳为0.1至15％(以重量百分比计算)，更佳为2至5％。式(I)及式(II)的化合物中，Y较佳为Si(OMe)3、COOMe。x较佳为1至2。y较佳为1至2。n为1至6。X为咪唑正离子的相对离子，较佳为Cl、Br、BF4。
本发明的抗静电高分子材料可进一步包括盐类，例如氯化钠、氯化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硫酸镁、过氯酸锂等，抗静电效果会更好。含量少于总量的5重量％。
本发明的制造抗静电高分子材料的方法可以下列示意图说明。
首先，提供一高分子基质，其可为选择自聚酯类、聚酰胺类、聚烯烃类、纤维素类、及其组合所组成组群的聚合物；其中较佳为聚酯类及聚酰胺类。并且可为薄膜、纤维、织物、或无纺布形式。
接着，处理该高分子基质表面，将末端具有羟基的直链或支链型聚合物接枝在该高分子基质表面。处理的方法可举例有酸处理、碱处理与自由基处理等一般表面接枝方法。例如，使聚酯或聚酰胺纤维表面与多元醇类在酸或碱催化剂存在下的溶液中进行接枝反应。酸可为有机酸，例如甲酸、乙酸或其混合物，或无机酸，例如硫酸、磷酸、盐酸或其混合物，但不限于此。碱的实例包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或其混合物，但不限于此。反应温度于50至220℃均可，较佳为100至180℃。
然后，使上述步骤所得的含有末端具有羟基的直链或支链型聚合物的高分子基质浸渍于含有上述式(I)或式(II)的化合物的溶液中、在催化剂的存在下，进行反应。式(I)及/或式(II)的化合物总用量与直链或支链型聚合物侧链的羟基的摩尔比可为0.05至1，较佳为0.2至1。反应温度一般不高于200℃。式(I)或式(II)化合物在溶液中的浓度并无限制，可为1至25重量％，较佳为2至10重量％。所使用的催化剂可为乙酸、盐酸、磷酸、有机锡、有机锑、有机锌或其组合。催化剂的用量少于5重量％(占抗静电高分子材料总量的重量％)。
所进行的反应使高分子基质上接枝的末端具有羟基的直链或支链型聚合物的全部或部分末端与式(I)或式(II)化合物键结。当该化合物具有酯的分子部分(即，Y＝COOR2)时，该酯基与高分子基质的侧链末端的羟基进行酯基交换，形成键结；当该化合物具有硅氧烷分子部分(即，Y＝Si(OCH3)3或Si(OC2H5)3)时，该硅氧烷与高分子基质的侧链末端的羟基进行反应，形成键结。
最后，将上述步骤所得的产物以例如，水，洗除多余的反应物，于80至100 ℃下以一般可加热型的烘箱干燥，形成本发明的抗静电高分子材料。
本发明的抗静电高分子材料中抗静电剂与高分子表面化学键结，在高分子材料为织物时，电阻值可达107Ω，且因为是键结形式，所以耐洗涤，是长效型的抗静电材料。当使织物表面接枝有支链状的末端为羟基的聚合物(例如聚多醇化合物)时，可大幅增加与式(I)及式(II)化合物键结的部位，越多的式(I)或式(II)化合物键结于高分子材料上，抗静电效果越佳。而聚多醇化合物及式(I)及(II)化合物对织物表面原有的强度无损害。
为让本发明的上述和其它目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举出较佳实施例，作详细说明如下。
实施例合成例1式(I)化合物(其中Y＝Si(OCH3)3)的合成将82 g(1摩尔)1-甲基咪唑置于反应瓶中，于室温下加入199g(1摩尔)3-氯丙基三甲氧基硅烷，接着于75℃下搅拌20小时后反应完全，恢复至室温，每次加入200ml的乙酸乙酯清洗，共清洗两次(即200ml×2)，真空泵抽干。即可获得产物，产率为93％。测得1H NMR(D2O)光谱数据(ppm)如下8.8，7.5，4.3-4.2，3.9，3.6，2.1-1.9，1.8-1.7.
合成例2式(II)化合物(其中Y＝Si(OCH3)3)的合成将79g(1摩尔)的吡啶置于反应瓶中，于室温下加入199g(1摩尔)的3-氯丙基三甲氧基硅烷，接着于75℃下搅拌24小时后反应完全，恢复至室温，每次加入200ml的乙酸乙酯清洗，共清洗两次(即200ml×2)，真空泵抽干。可获得产物，产率为89％。测得1H NMR(CDCl3)光谱数据(ppm)如下9.5-9.3，8.4-8.3，8.0-7.9，4.8-4.7，3.3，2.1-1.9，1.0-0.8合成例3式(I)化合物(Y＝COOR)的合成将82g(1摩尔)的1-甲基咪唑置于反应瓶中，于室温下加入195g(1摩尔)的4-溴丁酸乙酯，接着于室温下搅拌24小时后反应完全，每次加入乙酸乙酯清洗，共清洗两次(即200ml×2)，真空泵抽干。获得产物，产率为90％。测得1H NMR(D2O)光谱数据(ppm)为
8.4-8.3，5.7，5.2-5.1，5.1-5.0，3.4-3.3，3.1-3.0，2.2-2.1实施例1抗静电织物的制造首先制备出含有PVA的PET织物(PETpolyethylene terephthalate，聚对本二甲酸乙二醇酯)，将基重230克/平方公尺的PET织物以浸渍、压吸、烘焙方式进行表面接枝反应，压吸液组成成分为含1wt％聚乙烯醇(polyvinylalcohol，PVA)(分子量88000克/摩尔)的磷酸水溶液(pH值＝4-5)。反应温度为180℃，反应时间为2分钟。改变PVA组成的量，制得含有不同百分比组成的PVA的PET织物，各组成如表1样品代号1～22布的种类所示。
其次，针对不同样品布种取0.5g或1g或2.5g的上述步骤所得的含有PVA的PET织物，浸入10g的浓度如表1所示的合成例1～3所制得的式(I)或式(II)化合物的乙酸水溶液(pH值＝3-4)中，经压吸、预干燥(80℃，进行3分钟)、热处理(170℃或180℃，时间如表1所示)，使式(I)或式(II)化合物与含PVA的PET织物反应，水洗、干燥，即可获得本发明的具抗静电特性的织物。其以ASTM D-257方法进行表面电阻测试结果如表1所示。
表1
虽然本发明已以较佳实施例说明如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉此类技术的人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作适当更动与修饰。因此本发明的保护范围以要求范围所确定的范围为准。
权利要求
1.一种抗静电高分子材料，包括一高分子基质，所述高分子基质表面接枝有直链或支链型聚合物侧链，其特征在于，所述聚合物侧链的全部或部分末端与下列式(I)或式(II)所示的化合物键结 式(I) 式(II)其中Y为Si(OCH3)3、Si(OC2H5)3、或COOR2，R1为CH3(CH2)x-，x为0至12的整数，R2为CH3(CH2)y-，y为0至6的整数，n为1至12的整数，及X为Cl、Br、I、PF6、或BF4。
2.如权利要求1所述的抗静电高分子材料，其特征在于，所述高分子基质为选自聚酯类、聚酰胺类、纤维素类、及其组合所组成组群的聚合物。
3.如权利要求2所述的抗静电高分子材料，其特征在于，所述高分子基质为薄膜、纤维、织物、或无纺布形式。
4.如权利要求1所述的抗静电高分子材料，其特征在于，所述直链或支链型聚合物侧链的不含式(I)及式(II)化合物的部分，是由聚乙烯醇或具有多羟基的支链型聚合物所形成。
5.如权利要求4所述的抗静电高分子材料，其特征在于，所述直链或支链型聚合物侧链的不含式(I)及式(II)化合物的部分的量为0.1重量％至15重量％。
6.如权利要求1所述的抗静电高分子材料，其特征在于，所述式(I)及式(II)化合物的总量占所述抗静电高分子材料总量的0.1重量％至15重量％。
7.如权利要求1所述的抗静电高分子材料，其特征在于，进一步包括少于总量的5重量％的盐类。
8.一种制造抗静电高分子材料的方法，其特征在于，包括下列步骤(i)提供一高分子基质；(ii)将末端具有羟基的直链或支链型聚合物接枝在该高分子基质表面；(iii)使步骤(ii)所得的经末端具有羟基的直链或支链型聚合物接枝的高分子基质浸渍于含有下列式(I)或式(II)化合物的溶液中，在催化剂的存在下，使该末端具有羟基的直链或支链型聚合物与式(I)或式(II)化合物反应 式(I) 式(II)其中Y为Si(OCH3)3、Si(OC2H5)3、或COOR2，R1为CH3(CH2)x-，x为0至12的整数，R2为CH3(CH2)y-，y为0至6的整数，n为1至12的整数，及X为Cl、Br、I、PF6、或BF4；及(iv)干燥步骤(iii)所得的产物，形成抗静电高分子材料。
9.如权利要求8所述的制造抗静电高分子材料的方法，其特征在于，所述高分子基质为选自聚酯类、聚酰胺类、纤维素类、及其组合所组成组群的聚合物。
10.如权利要求9所述的制造抗静电高分子材料的方法，其特征在于，所述高分子基质为薄膜、纤维、织物、或无纺布形式。
11.如权利要求8所述的制造抗静电高分子材料的方法，其特征在于，所述末端具有羟基的直链或支链型聚合物是聚乙烯醇或具有多羟基的支链型聚合物。
12.如权利要求8所述的制造抗静电高分子材料的方法，其特征在于，所述溶液进一步含有少于总量的5重量％的盐类。
13.如权利要求8所述的制造抗静电高分子材料的方法，其特征在于，所述催化剂选自乙酸、盐酸、磷酸及其组合所组成的组群。
全文摘要
本发明公开了一种新颖的长效型抗静电高分子材料及其制备方法。该高分子材料表面具有与其键结的咪唑盐及/或吡啶盐，所述咪唑盐如下式(I)所示，所述吡啶盐如下式(II)所示，其具有抗静电性，耐洗涤，不易脱落的特性。
文档编号D01F1/09GK1590633SQ03156048
公开日2005年3月9日 申请日期2003年8月29日 优先权日2003年8月29日
发明者何文岳, 魏腾芬, 陈联泰, 田锦衡, 罗立清 申请人:财团法人工业技术研究院