专利名称：一种合成革用聚氨酯树脂的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种合成革用聚氨酯树脂的生产方法。
背景技术：
自从合成革诞生以来，经历了仿形、仿真发展阶段，目前已进入高仿真阶段。现在市场上的合成革无论是微观结构还是物理性能都接近天然皮革，甚至某些力学性能远远的超过天然皮革，但是合成革的穿着舒适感仍赶不上天然皮革。所谓舒适感来自合成革的透气性，但透气与防水是一对矛盾，透气一般都透水，这一问题一直没有得到解决。目前舒适感较好的合成革是以海岛形超细纤维为基布，基布上涂布聚氨酯树脂，聚氨酯树脂表面上再涂上涂饰剂等表面处理剂。这种合成革产品即透气又透水，无防水性，而且微孔易堵塞。合成革一般由基布、聚氨酯树脂、装饰剂三层组成。在这三层中，任意一层都应具有防水透气性，合成革才具有防水透气性。其中最关键最难解决的是聚氨酯树脂层的透气和防水性。
发明内容
本发明旨在提供一种防水透气性能好的合成革用聚氨酯树脂的生产方法。本方法的确定基于下述研究结果聚氨酯树脂主要由聚脂多元醇、扩链剂和异氰酸酯组成，是一种嵌段共聚线型高分子化合物，该线型高分子化合物是由柔性链段和刚性链段嵌段而成。柔性链段是由碳-碳链为基础的聚酯多元醇组成，赋予合成革柔性、挠曲性等性能；刚性链段由异氰酸酯和小分子二元醇(扩链剂)反应生成聚氨酯分子刚性链段，它赋予合成革高耐磨性、高机械强度等性能。通过调整聚酯多元醇、低分子二元醇的品种以及它们与异氰酸酯之间的比例，就改变了聚氨酯分子的刚性链段和柔性链段结构的比例，最终改变聚氨酯结构，从而改变合成革性能。所以合成革性能的调节实际上是通过调节聚氨酯树脂的分子结构而实现的。
为了使合成革具有防水透气性，首先对聚氨酯树脂进行分子设计。该聚氨酯树脂主链仍是具有氨基甲酸酯的碳-碳或碳-氧分子链，这是一个具有很大极性的分子链。在该分子的侧链上接上具有疏水性的硅氧烷，硅氧烷具有很强的疏水性。这样一个分子可以分为两部分，一部分具有亲水性，一部分具有疏水性。这种聚氨酯树脂当它涂布在合成革的基布上时，由于溶剂的被浸出，形成微孔。微孔的孔径大于100nm，可以保证气体和水分子通过。有机硅氧烷是一类具有优良的气体透过性和低的表面能，但其机械性能较差。在聚氨酯分子链上接上有机硅氧烷，即合成一种线型的高分子聚合物，这个聚合物分子链上也是由柔性链段和刚性链段嵌段构成，柔性链段是由有机硅聚合物和聚酯多元醇组成，刚性链段是由短链二元醇和异氰酸酯反应形成，有机硅氧烷分子上疏水的侧基起到疏水作用。该聚氨酯树脂在与基布作用形成合成革时，主链上的氧原子可与基布上的某些原子形成氢键，羟基则可与基布上的某些基团发生缩合反应形成共价键，使聚氨酯树脂固定在基布上。在极性基团发生定位的同时，迫使有机硅聚合物分子链上的非极性部分硅氧烷上的非极性基团定向旋转，连续整齐地排列在合成革的最外层，起到对水的排斥作用。使合成革有疏水、防水作用。
基于上述技术原理，本发明确定了一种合成革用聚氨酯树脂的生产方法。
合成革用聚氨酯树脂主要由聚脂多元醇、扩链剂和异氰酸酯组成，本发明的特征在于聚酯多元醇采用聚己二酸乙二醇一缩二乙二醇酯二醇，在配方中还加入了有机硅氧烷，其配比如下(摩尔比)聚己二酸乙二醇一缩二乙二醇酯二醇 10～13有机硅氧烷 2～3扩链剂 1～2二苯基甲烷二异氰酸 13～18可用于合成革用聚氨酯树脂的聚酯多元醇不是很多，常用的是聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇和聚己二酸乙二醇酯二醇，本发明用聚己二酸乙二醇一缩二乙二醇酯二醇，使得浆料中软段链分子长短比较均匀。生产出的合成革产品柔软、透气性好，且后期加工磨毛容易，皮感较强，又降低生产成本。
有机硅氧烷的种类很多，如聚二甲基硅氧烷(PDMS)、α，ω-二羟基聚硅氧烷、二胺基聚硅氧烷、端羟基硅氧烷等等。本发明选用硅氧烷分子链上的羟基可以和羧基反应成酯键，硅氧烷分子侧链起到疏水作用。
可用于扩链剂的产品很多，如乙二醇、1，4-丁二醇、己二醇、二甘醇、二元胺等。
异氰酸酯可选用4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。
有机硅氧烷分子上由于有烷基侧链，使其具有防水性，但烷基极性小，所以有机硅氧烷的溶解度参数为7.3～7.9，溶于极性溶剂的能力小。本发明中尽管用带羟基的有机硅氧烷，溶解性能有所改进，但其溶于极性溶剂的能力仍很小。而聚酯多元醇是极性聚合物，溶解度参数为9.5～10.5，该数据与有机硅氧烷的溶解度参数差很大，两者互溶性不好，给反应带来困难。解决的办法是使有机硅氧烷和聚酯多元醇同溶于一种混合反应溶剂中。本发明确定该混合反应溶剂由二甲基甲酰胺(DMF)、二氧六烷和四氢呋喃组成，其配比(摩尔比)为二甲基甲酰胺(DMF)∶二氧六烷∶四氢呋喃＝3～4∶1～2∶1～2本发明提供了聚氨酯树脂的合成方法。由此树脂生产的合成革具有疏水性。这种疏水性改变了合成革两方面的品质。一是降低合成革表面自由能，使水不能润湿合成革表面，起到疏水、防水目的；二是形成的微孔内表面也是疏水的，微孔内表面吸附能力较低，合成革在使用过程中微孔不易堵塞，且合成革的外观和手感及穿着舒适感接近天然皮革，其力学性能达到同类产品的性质。
具体实施例方式首先把混合反应溶剂(二甲基甲酰胺∶二氧六烷∶四氢呋喃＝3∶1∶1)300公斤投入不锈钢反应釜中，加热至40℃左右，加入聚己二酸乙二醇一缩二乙二醇酯二醇(分子量1965，酸值0.2mgKOH/g，)100公斤，二甘醇20公斤，待加入的物料完全溶解后，加入总量的1/3二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，搅拌升温至65℃，保温1小时，再加少量MDI，以后每隔0.5小时补加一次MDI，随着粘度的升高，逐步用反应溶剂稀释，取样测粘度(用乌式粘度计测其粘度)，待加入的MDI量为64公斤，粘度不变化时，逐步滴加有机硅氧烷30公斤，待系统的粘度不变，表明反应完全了，再加入200公斤混合反应溶剂，搅拌1小时，降温至30℃，加入十八醇2公斤，流平剂0.2公斤，卸料备用。所得产品的固含量为30％左右，粘度(25℃)为100Pa·s。
用上述方法得到的新型聚氨酯树脂浆料，可采用湿法工艺生产合成革。本发明采用中昊晨光化工研究所生产的GY-209羟基硅油(分子量1000)为基础原料，得到改性的有机硅氧烷。
本工艺生产的聚氨酯树脂，可应用于合成革的生产，生产出的合成革气体可以完全通过，水滴在合成革表面不润湿，成球形而滑落。控制有机硅氧烷的含量，使合成革的力学性质不受影响。在聚酯多元醇的合成中和聚氨酯的扩链反应中，采用的二甘醇，降低了成本，提高了合成革的柔软性，所以该合成革可作为服装合成革。
权利要求
1.一种合成革用聚氨脂树脂的生产方法，以聚酯多元醇、扩链剂、异氰酸酯为主要原料，其特征在于聚酯多元醇采用聚己二酸乙二醇一缩二乙二醇酯二醇，在配方中还加入了有机硅氧烷，其配比如下(摩尔比)聚己二酸乙二醇一缩二乙二醇酯二醇10～13有机硅氧烷 2～3扩链剂 1～2二苯基甲烷二异氰酸酯13～18
2.根据权利1要求所述的一种合成革用聚氨脂树脂的生产方法，其特征在于聚氨酯树脂的合成工艺中，使用混合反应溶剂，将各种原料溶于该混合反应溶剂中，混合反应溶剂由二甲基甲酰胺、二氧六烷和四氢呋喃组成，其配比(摩尔比)如下二甲基甲酰胺∶二氧六烷∶四氢呋喃＝3～4∶1～2∶1～全文摘要
一种合成革用聚氨脂树脂的生产方法。以聚酯多元醇、扩链剂、异氰酸酯为主要原料，其特征在于聚酯多元醇采用聚己二酸乙二醇一缩二乙二醇酯二醇，在配方中还加入了有机硅氧烷。本发明用聚己二酸乙二醇一缩二乙二醇酯二醇，采用混合反应溶剂溶解原料，浆料中软段链分子长短比较均匀。生产出的合成革产品柔软、防水、透气性好，且后期加工磨毛容易，皮感较强，又降低生产成本。
文档编号D06N3/12GK1781962SQ20041001129
公开日2006年6月7日 申请日期2004年12月3日 优先权日2004年12月3日
发明者赵亚娟, 乔迁, 任宝东, 邰玉蕾, 刘若望, 张伟禄 申请人:赵亚娟