具有改进性能的户外织物及其生产方法

专利名称：具有改进性能的户外织物及其生产方法
技术领域：
本发明涉及一种具有改进性能的户外织物及其生产方法。
特别地是，本发明涉及一种具有抵抗大气介质(agent)和污染物质的改进性能的户外织物。
更特别地是，本发明涉及一种结合了至少一种聚合物和锐钛矿型二氧化钛颗粒的户外织物。
户外织物是广泛存在的，并主要用于生产抵挡太阳光的遮阳篷。
户外织物也用于产生私人区域(凉亭等)，产生装饰效果，划定商业区域的界线，遮盖园艺器具，遮盖船和车辆，等等。
所述织物通常由天然纤维，例如棉，或者人造纤维，如人造纤维素纤维或合成聚合物纤维来织造得到。
最有价值的户外织物包括通过已知方法生产的合成聚合物纤维纱线，其包括以下步骤-将合成聚合物以熔融状态挤出，或者在聚合物没有熔点的情况下，挤出聚合物溶液，-将由此得到的丝制成丝束，-将丝束任选地染色，-将丝束纺成具有所需性能的纱线，以及-织造所述纱线。
然而，由于纤维中聚合物基体的解聚作用，几乎没有聚合物纤维能经得起至少5年的天气和太阳辐射而不经历显著的结构恶化。此外，当它们被染色后，由于染料的降解，这些纤维也会经历显著的颜色恶化。
在最能抵抗上述类型的解聚作用的聚合物纤维中，丙烯腈系纤维具有突出的地位，而染料中最能抵抗天气和太阳辐射的是被本领域技术人员所熟知的某些高牢度染料(有机颜料)。
因而使用特定的高牢度染料(有机颜料)纺前染色的聚丙烯腈纤维所生产的户外织物已经占领了大量市场，能够生产不受限制的颜色的商品。
这些户外织物可以用合适的能形成疏水保护的聚合物处理被制成防水的，所述的疏水保护足够柔韧，在织物被卷起和展开时不会破裂。除防水之外，这种处理也能够提高它的机械耐磨损性。根据申请人的经验，合适的防水聚合物的典型例子是三聚氰胺树脂、含氟聚合物及其混合物。
户外织物的生产商每天面对的主要问题是随时间保留美观的外观，使其不会被大气介质所破坏，如氮的氧化物(NOX)，硫的氧化物(SOX)，挥发性有机物质(VOC)，未燃的油，鸟粪，被风带来的植物孢子，等等。
户外织物的生产商建议了各种不同的保养形式和洗涤方式，以保护制品不会随时间变化。然而，由于最终用户的粗心或在污染严重的环境中使用，例如城市交通密集的区域或工业区，户外织物会在短期内失去它们最初的光泽，变得肮脏、无光泽并被霉和/或真菌污染。
US6037280描述了一种织物，其加入了能阻挡紫外线的微粒。上述文献在很多种类的微粒中也提到了TiO2微粒，但没有指出它们的结晶相。在上述文献中说明的一些实施例举例说明了用涂有TiO2的云母微粒得到的结果。有一个实施例涉及使用纯TiO2微粒，表7所列结果表明此处使用的TiO2的结晶相未知，其阻挡紫外线的能力低。
因此，随时间保留户外织物美观的外观而不受大气介质和污染物的破坏是很必要的。
如今令人惊奇的发现了将户外织物与至少一种合适的聚合物和锐钛矿型二氧化钛纳米微粒相结合能够解决上述问题。
第一方面本发明涉及一种基于纺成的丙烯腈系纤维的户外织物，其中所述织物的特征在于其结合了-至少一种聚合物，其选自三聚氰胺树脂、含氟聚合物及其混合物，和-锐钛矿型二氧化钛纳米微粒。
第二方面本发明涉及一种提高户外织物对大气介质和污染物的抵抗能力的方法，其特征在于所述方法包括将基于纺成的丙烯腈系纤维的户外织物与至少一种合适的聚合物和锐钛矿型二氧化钛纳米微粒相结合，所述聚合物选自三聚氰胺树脂、含氟聚合物及其混合物。
在本说明书和附加的权利要求中，下列术语具有如下的含义a)“丙烯腈系纤维”指的是一种基于聚丙烯腈的纤维。典型地，所述的“丙烯腈系纤维”是丙烯腈和醋酸乙烯酯的共聚物或丙烯腈和丙烯酸甲酯的共聚物。通常所述的聚合物包含80wt％～96wt％的丙烯腈单元和20wt％～4wt％的醋酸乙烯酯或丙烯酸甲酯单元。优选所述的共聚物包含90wt％～96wt％的丙烯腈单元和10wt％～4wt％的醋酸乙烯酯或丙烯酸甲酯单元。更优选所述的共聚物包含93wt％～96wt％的丙烯腈单元和7wt％～4wt％的醋酸乙烯酯或丙烯酸甲酯单元。
b)“三聚氰胺树脂”指的是一种热固性的交联聚合物，由三聚氰胺(1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺)与甲醛反应得到。优选所述三聚氰胺树脂是烷基改性类的。
c)“含氟聚合物”指的是一种氟化聚合物。典型地所述氟化聚合物是一种氟化聚烯烃，由一种脂族烃聚合而成，所述脂族烃有至少一个烯属双键和2～12个碳原子，其中每个碳原子上的至少一个氢原子被氟原子取代。优选所述单体有2～4个碳原子。本发明的氟化聚烯烃的典型例子是聚四氟乙烯，也被称为TeflonTM和PTFE，d)“锐钛矿型”指的是一种四方晶相，也被称为八面石，其不同于被称为金红石(如今是最普通的)的二氧化钛的其它四方晶相和被称为板钛矿的斜方晶相。锐钛矿型二氧化钛晶体具有一种典型的双棱锥结构，类似于八面体的形状，e)“纳米微粒”指的是一种平均粒径≤200nm，优选≤50nm，更优选≤10nm的微粒。
典型地所述的至少一种聚合物和所述的锐钛矿型二氧化钛纳米微粒与所述织物两个表面的至少一个表面结合。有利地所述的至少一种聚合物和所述的锐钛矿型二氧化钛纳米微粒与所述织物两个表面结合。
所述至少一种聚合物优选选自能使织物具有防水能力的聚合物和聚合物的混合物。
根据本发明所用的锐钛矿型二氧化钛纳米微粒优选是透明的，以便于不会影响织物的颜色。
锐钛矿型二氧化钛纳米微粒可以有利地以下述形式与所述织物结合，分散在水中的粉末、胶体水分散体、酸稳定的水分散体等等。
典型地，结合于所述织物的锐钛矿型二氧化钛纳米微粒的量为0.1～10重量份，相对于100重量份的织物。优选所述锐钛矿型二氧化钛纳米微粒的量为0.3～6重量份，相对于100重量份的织物。更优选所述锐钛矿型二氧化钛纳米微粒的量为0.5～5重量份，相对于100重量份的织物。
所述至少一种聚合物和所述织物的结合优选通过向织物施加至少一种预选单体和/或预聚物，以及随后的热处理来进行，根据本领域技术人员所知道的技术，例如，所述预选单体和/或预聚物制造商推荐的条件，可能存在一种合适的催化剂。
当织物与聚合物混合物相结合时，优选将一种液体混合物施加到织物上，所述的液体混合物含有至少一种预选单体或预聚物以及至少一种具有预选聚合度的聚合物，以便之后的热处理能促进所述的单体或预聚物的聚合以得到柔韧的固体基体，所述的固体基体结合了该至少一种具有预选聚合度的聚合物。
所述的混合物也优选包含催化剂，所述催化剂能促进所述预选单体或预聚物的聚合，和/或还包含本领域技术人员所知道的添加剂，如乳化剂和分散剂。
有利地，所述至少一种聚合物和所述织物的所述结合通过向所述织物施加预聚物的混合物和至少一种具有预选聚合度的含氟聚合物以及之后的热处理来实现，所述预聚物的混合物是可能烷基改性的三聚氰胺/甲醛的反应产物，所述的热处理使所述预聚物交联以得到三聚氰胺树脂柔韧的固体基体，其结合了所述的至少一种含氟聚合物。
因此本发明优选的实施方式涉及一种基于纺成的丙烯腈系纤维的户外织物，其中所述的织物结合了-至少一种三聚氰胺树脂柔韧的固体基体，其结合了至少一种含氟聚合物，和-锐钛矿型二氧化钛的纳米微粒。
所述热处理的温度和时间取决于本领域技术人员所知道的参数，如预选单体和/或预聚物的性质、可能存在的催化剂、以及所期望的最终聚合度。
所述热处理优选在至少150℃的温度下进行至少1秒钟。更优选所述热处理优选在150℃～200℃的温度下进行至少1秒～10分钟。甚至更优选所述热处理优选在150℃～180℃的温度下进行至少1秒～3分钟。
有利地所述处理是在催化剂存在的情况下进行的。
将所述单体和/或预聚物依次施加到织物上也将使用本领域技术人员所知道的技术来进行，如辊涂、刷涂、喷涂、展涂及相似技术。使用的技术将取决于所选择的单体和/或预聚合物的性质以及使用的量。
所述锐钛矿型二氧化钛纳米微粒和所述织物的结合将优选通过在施加所述单体和/或预聚合物之时或之后施加所述纳米微粒来进行。
在一个实施方式中，锐钛矿型二氧化钛纳米微粒在施加了所述单体和/或预聚物之后，但在热处理之前施加。在此情况中，所述纳米微粒保持结合在在所述热处理期间形成的所述至少一种聚合物的上表面中或上表面上。
然而锐钛矿型二氧化钛纳米微粒也可以在所述热处理之后加入，即在所述单体和/或预聚合物聚合之后。然而，由于得到的聚合物是拒水的，这将妨碍锐钛矿型二氧化钛纳米微粒的水溶液或分散体的施加。申请人已经发现通过在所述的至少一种聚合物和锐钛矿型二氧化钛纳米微粒之间施加合适的能够充当粘结剂的打底剂能够克服这种缺陷，所述锐钛矿型二氧化钛纳米微粒以粉末或水分散体的形式施加到覆盖所述户外织物的至少一个表面的所述至少一种聚合物上。
有利地，所述打底剂是一种有如下特征的物质-在存在锐钛矿型二氧化钛的情况下是惰性的，-最初溶于水，但经过适当的处理之后不溶于水，如加热或不加热的干燥。
优选的，所述打底剂也抗摩擦。
优选的，所述打底剂选自聚乙烯醇、三聚氰胺单体和/或预聚合物，氯乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物，N-甲基丙烯酰胺/丙烯酸烷基酯共聚物，和丙烯酸/丙烯酸烷基酯共聚物，其中丙烯酸烷基酯单元的分子式如下 其中R是有1-4个碳原子的烷基。
典型地，丙烯酸/丙烯酸烷基酯共聚物是丙烯酸/丙烯酸甲酯共聚物。
有利地，可以使用丙烯酸/丙烯酸烷基酯/N-甲基丙烯酰胺三元共聚物。
在优选的实施方式中，锐钛矿型二氧化钛纳米微粒分散在打底剂中。
所述打底剂优选在100℃～180℃的温度下干燥。更优选干燥温度为140℃～170℃。有利地，所述干燥要进行足够的时间以便充分地除去所有的水，包括所述打底剂在任何可能的交联中反应形成的水。
现在将参考附图及下面的实施例说明本发明，所述实施例说明但不以任何方式限制本发明。
在附图中-

图1显示本发明织物的第一个实施方式，-图2显示本发明织物的第二个实施方式，-图3显示本发明织物的第三个实施方式，-图4显示本发明织物的第四个实施方式，在图1和2中，织物(1)只有一面被一层聚合物(2)覆盖，而在图3和4中，织物(1)的两表面都被一层聚合物(2)覆盖。
在图1和图3中，聚合物层(2)结合了锐钛矿型二氧化钛纳米微粒(3)。
在图2和图4中，聚合物层(2)覆盖了一层打底剂(4)并且后者结合了锐钛矿型二氧化钛纳米微粒(3)。
实施例1一块300±15g/m2的白色丙烯腈系纤维织物用多步连续处理机在50℃的水中小心的清洗以除去丙烯腈系纤维生产商所加入的整理剂。
在水洗的最后阶段将织物通过辊压尽可能多的除去清洗用的水。
之后织物被浸渍在水浴中2-3秒，其中100重量份的水浴中包含3重量份的由Ciba Specialty Chemicals S.p.A.销售的、商品名为OleophobolTMSL-A01的含氟聚合物分散体，5重量份的由Ciba Specialty Chemicals S.p.A.销售的、商品名为LyofixTMMMA的烷基改性甲醛三聚氰胺浓缩溶液，其中加入了一定量的平均粒径100nm的锐钛矿型二氧化钛微粒粉末，使得在最终的织物中，相对于100重量份的织物大约有2.5重量份的锐钛矿型二氧化钛。
一离开水浴，织物通过压辊来减少含水量，水份必须被蒸干，之后置于150℃的热风烘箱中1分钟以开始三聚氰胺的聚合阶段。在三聚氰胺的聚合阶段结束时，所得的聚合物结合了含氟聚合物和锐钛矿型二氧化钛纳米微粒。
最后，用空气将织物冷却至大约30℃并缠绕到辊筒上。锐钛矿型二氧化钛纳米微粒均匀的分布在织物的表面和间隙中。
加入本领域技术人员所知道的合适的乳化剂和/或表面活性剂可以提高水浴的均匀性。
实施例2重复实施例1的生产过程，除了锐钛矿型二氧化钛粉末没有添加到处理浴中，且在织物被置于热风烘箱之前，它的两表面都用平均粒径100nm的锐钛矿型二氧化钛微粒的分散体进行了喷涂，用这样的方法相对100重量份的织物加入了大约0.70重量份的锐钛矿型二氧化钛，对应于每平方米织物大约有2.1g锐钛矿型二氧化钛。
实施例3安装在常规框架上的3个白色的遮阳篷用实施例1、实施例2的织物试样和比较织物试样A制备，其中试样A用与实施例1和2相同的生产过程制备，但是不添加锐钛矿型二氧化钛纳米微粒。
将这3个遮阳篷暴露在靠近交通量大区域的意大利北部平原的建筑物的南墙外侧12个月。一个与试样A相同的参考试样B在测试的整个过程中被放置在黑暗中并远离灰尘。
这3个暴露在户外的遮阳篷在有日光的时间内每3个小时自动卷起和打开。
除此之外，这3个遮阳篷每周一次用足够量的水浸湿并卷起。
在12个月之后这些遮阳篷的织物被从框架上取下并被评估。
灰尘的数量根据视觉尺度来分级，其中0分对应没有被暴露的在测试的整个过程中被放置在黑暗中并远离灰尘12个月的参考织物试样B，5分对应暴露在上述方式中的比较织物试样A。
评估霉的存在，它们的量用光学显微镜测定。
结果如表1所示表1
表1所示的数据证明了本发明的户外织物即使在大气介质和污染物存在的情况下也能够随时间维持改善的美观的外观。
特别是实施例2的试样保持的外观与放置在黑暗中远离灰尘的参考织物试样B的外观很相似。
权利要求
1.一种基于纺成的丙烯腈系纤维的户外织物，其特征在于所述织物结合了-至少一种聚合物，其选自包含三聚氰胺树脂、含氟聚合物及其混合物的组，和-锐钛矿型二氧化钛纳米微粒。
2.根据权利要求1所述的织物，其特征在于纳米微粒的平均粒径等于或小于200nm。
3.根据权利要求1所述的织物，其特征在于纳米微粒的平均粒径等于或小于50nm。
4.根据权利要求1所述的织物，其特征在于纳米微粒的平均粒径等于或小于10nm。
5.根据上述任一权利要求的织物，其特征在于该至少一种聚合物和锐钛矿型二氧化钛纳米微粒与织物两个表面中的至少一个结合。
6.根据上述任一权利要求的织物，其特征在于该至少一种聚合物是结合了至少一种含氟聚合物的三聚氰胺树脂的柔韧的固体基体。
7.根据权利要求6所述的织物，其特征在于三聚氰胺树脂的柔韧的固体基体还结合了锐钛矿型二氧化钛纳米微粒。
8.根据权利要求1-6任一项所述的织物，其特征在于织物还结合了一种打底剂，其-蕧盖了至少一种聚合物，该聚合物选自包含三聚氰胺树脂、含氟聚合物及其混合物的组，和-结合了锐钛矿型二氧化钛纳米微粒。
9.根据权利要求6或8所述的织物，其特征在于结合了锐钛矿型二氧化钛纳米微粒的打底剂覆盖了三聚氰胺树脂的柔韧的固体基体，所述固体基体依次还结合了至少一种含氟聚合物。
10.根据权利要求8或9所述的织物，其特征在于打底剂选自聚乙烯醇、三聚氰胺单体和/或预聚物，氯乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物，N-甲基丙烯酰胺/丙烯酸烷基酯共聚物，和丙烯酸/丙烯酸烷基酯共聚物，其中丙烯酸烷基酯单元的分子式如下 其中R是有1-4个碳原子的烷基。
11.根据上述任一权利要求的织物，其特征在于结合于织物的锐钛矿型二氧化钛纳米微粒的量为0.1～10重量份，相对于100重量份的织物。
12.根据权利要求11所述的织物，其特征在于所述量为0.3～6重量份，相对于100重量份的织物。
13.根据权利要求11所述的织物，其特征在于所述量为0.5～5重量份，相对于100重量份的织物。
14.一种提高户外织物对大气介质和污染物的抵抗能力的方法，其特征在于其包括将基于纺成的丙烯腈系纤维的户外织物与至少一种聚合物以及锐钛矿型二氧化钛纳米微粒相结合的步骤，所述聚合物选自包含三聚氰胺树脂、含氟聚合物及其混合物的组。
15.根据权利要求14的方法，其特征在于通过向织物施加一种包含至少一种预选单体和/或预聚物的液体混合物，以及之后的热处理，使至少一种聚合物与织物结合。
16.根据权利要求15的方法，其特征在于该液体混合物还包含至少一种具有预选的聚合度的聚合物，以便随后的热处理促进单体或预聚物的聚合，以得到柔韧的固体基体，所述的固体基体结合了至少一种具有预选的聚合度的聚合物。
17.根据权利要求15或16的方法，其特征在于液体混合物中还包含能促进预选单体或预聚物聚合的催化剂。
18.根据权利要求15-17任一项的方法，其特征在于液体混合物中的预聚物是三聚氰胺-甲醛预聚物。
19.根据权利要求18的方法，其特征在于液体混合物还包含具有预选聚合度的含氟聚合物，以便随后的热处理促进三聚氰胺-甲醛预聚物交联，以得到三聚氰胺树脂柔韧的固体基体，所述的固体基体结合了含氟聚合物。
20.根据权利要求15-19任一项的方法，其特征在于使用选自辊涂、刷涂、喷涂和展涂的技术将液体混合物施加到织物上。
21.根据权利要求14-20任一项的方法，其特征在于锐钛矿型二氧化钛纳米微粒以分散在水中的粉末、胶体水分散体或酸稳定的水分散体的形式与织物结合。
22.根据权利要求15-21任一项的方法，其特征在于在施加液体混合物之时或之后将锐钛矿型二氧化钛纳米微粒施加到织物上，所述液体混合物含有至少一种预选单体和/或预聚物。
23.根据权利要求22的方法，其特征在于在液体混合物的热处理之前或之后将锐钛矿型二氧化钛纳米微粒施加到织物上，所述液体混合物含有至少一种预选单体和/或预聚物。
24.根据权利要求14-23任一项的方法，其特征在于施加到织物上的锐钛矿型二氧化钛纳米微粒的量为0.1～10重量份，相对于100重量份的织物。
25.根据权利要求14-23任一项的方法，其特征在于施加到织物上的锐钛矿型二氧化钛纳米微粒的量为0.3～6重量份，相对于100重量份的织物。
26.根据权利要求14-23任一项的方法，其特征在于施加到织物上的锐钛矿型二氧化钛纳米微粒的量为0.5～5重量份，相对于100重量份的织物。
27.根据权利要求14-26任一项的方法，其特征在于热处理在至少150℃的温度下进行至少1秒钟。
28.根据权利要求14-26任一项的方法，其特征在于热处理在150℃～200℃的温度下进行1秒～10分钟。
29.根据权利要求14-26任一项的方法，其特征在于热处理在150℃～180℃的温度下进行1秒～3分钟。
30.根据权利要求23-29任一项的方法，其特征在于当在促进至少一种预选单体和/或预聚物的聚合的热处理之后施加锐钛矿型二氧化钛纳米微粒时，该方法还包括将含有锐钛矿型二氧化钛纳米微粒的打底剂施加到如此形成的聚合物上。
31.根据权利要求30的方法，其特征在于打底剂选自聚乙烯醇、三聚氰胺单体和/或预聚合物，氯乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物，N-甲基丙烯酰胺/丙烯酸烷基酯共聚物，和丙烯酸/丙烯酸烷基酯共聚物，其中丙烯酸烷基酯单体的分子式如下 其中R是有1-4个碳原子的烷基。
32.根据权利要求30或31的方法，其特征在于打底剂在100℃～180℃的温度下干燥。
33.根据权利要求30或31的方法，其特征在于打底剂在140℃～170℃的温度下干燥。
全文摘要
一种基于纺成的丙烯腈系纤维的户外织物，其中所述织物结合了至少一种聚合物和锐钛矿型二氧化钛纳米微粒，所述聚合物选自三聚氰胺树脂、含氟聚合物及其混合物。一种提高户外织物对大气介质和污染物的抵抗能力的方法，其包括将基于纺成的丙烯腈系纤维的户外织物与至少一种聚合物以及锐钛矿型二氧化钛纳米微粒相结合的步骤，所述聚合物选自三聚氰胺树脂、含氟聚合物及其混合物。
文档编号D06M11/46GK1900415SQ20061005924
公开日2007年1月24日 申请日期2006年1月17日 优先权日2005年7月20日
发明者M.品托, R.泰德斯克, M.帕拉维奇尼 申请人:Para＇股份有限公司