专利名称：碳纤维表面二氧化硅涂层的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种材料技术领域的碳纤维表面涂层的制备方法，具体是一种碳纤维表面二氧化硅涂层的制备方法。
背景技术：
碳纤维是一种常用的复合材料的增强材料，它具有高比强度、高比模量、低密度、易编织加工以及较好的热、电性能等优点，在金属基、聚合物基复合材料中获得广泛的应用。但碳纤维抗氧化性能较差，在400℃以上的空气中即出现明显的失重和强度降低。而且碳纤维与某些基体的浸润性不好，难以形成致密、性能优良的复合材料。因此阻碍了碳纤维在航空航天等需要轻质、高强、高模材料领域的应用。在碳纤维表面形成致密的保护性涂层可有效地解决上述问题。现有技术中采用涂层制备方法有化学气相沉积法、物理气相沉积法、电化学方法和溶胶-凝胶浸渗烧结法。其中溶胶-凝胶浸渗烧结法制备涂层简单易行，可应用于大规模生产，有着独特的优越性。
经对现有技术的文献检索发现，董兴广等在《纤维复合材料》(2005年03期28-31页)上发表的《射频法涂层碳纤维的高温氧化性》，该文中提出采用射频法制备碳纤维表面抗氧化涂层，具体方法为在700-800℃下通过射频加热碳纤维进行化学气相沉积，该方法易对碳纤维表面造成损伤，且制备过程的控制工艺要求高，设备复杂，不宜进行大规模生产。
发明内容
针对以上技术的不足，本发明提供了一种碳纤维表面二氧化硅涂层的制备方法。本发明采用的碳纤维直径为5-10μm，获得的涂层厚度小于1μm，且厚度可控，涂层平整、不易脱落，制备工艺简单，满足制备碳纤维增强复合材料的应用要求。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明采用醇类作溶剂，硅酸乙酯在酸性条件(pH＝1-3)下发生水解反应，形成二氧化硅先驱体溶液；使用得到的二氧化硅先驱体溶液浸渗经预处理的碳纤维，然后缓慢升温使溶剂挥发，后经烧结，发生缩聚反应，使碳纤维单丝表面形成二氧化硅涂层。
所述的醇类，可采用乙醇、异丙醇、正丁醇中的一种。
所述的硅酸乙酯加入的质量小于二氧化硅先驱体溶液总质量的50％，同时二氧化硅先驱体溶液中含有小于1％(质量百分比)的聚乙烯醇、小于2％(质量百分比)的甘油。通过添加盐酸使二氧化硅先驱体溶液pH值为1-3。
所述的浸渗，时间为10-60分钟，浸渗过程中可采用超声震荡方法促进浸渗，减少碳纤维间的涂层短接现象。
所述的碳纤维预处理，包括有机溶剂除胶、高温灼烧去胶、表面氧化刻蚀中的一种或几种。通过预处理，改变碳纤维表面的官能团，提高碳纤维的表面活性，使涂层与碳纤维结合紧密。
所述的升温，升温至150-200℃，升温过程在氩气保护下进行。
所述的烧结，温度为450-500℃。
本发明中，经过二氧化硅先驱体溶液浸渗的碳纤维在溶剂挥发后，可在碳纤维冷却至室温后再次使用二氧化硅先驱体溶液浸渗，然后再缓慢升温使溶剂挥发，该过程可重复多次，减少一次涂敷较厚涂层时的膜层开裂及脱落的现象。
本发明采用的碳纤维直径为6-8μm，制备获得的二氧化硅涂层厚度小于1μm，涂层平整、不易脱落。
本发明获得的具有二氧化硅涂层的碳纤维，其热氧化温度比无涂层的碳纤维提高了100℃以上，保持了无涂层碳纤维所具有的柔顺性和可编织性，同时解决碳纤维与某些复合材料基体间的界面浸润性和相容性问题。本发明的在碳纤维表面涂覆二氧化硅的方法，简便易行，可进行大规模的工业生产。采用该方法生产的具有二氧化硅涂层的碳纤维，其涂层厚度小于1μm，涂层平整光滑。使用该碳纤维或其编织物可与金属、陶瓷、聚合物复合获得复合材料。
具体实施例方式
下面对本发明的实施例作详细说明本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实例1取正硅酸乙酯208g，水36g，异丙醇244g，甘油10g，加入盐酸使溶液pH＝3，搅拌2小时后，加入36g质量分数为5％的PVA(聚乙烯醇)水溶液，继续搅拌1小时。搅拌结束后使用滤纸过滤，获得二氧化硅先驱体溶液。碳纤维为吉林碳素厂生产，直径6-8μm，每束碳纤维有1000根单丝。
碳纤维束经丙酮浸泡2分钟、去离子水漂洗并干燥后，以上述二氧化硅先驱体溶液浸渗10分钟，浸渗过程采用40kHz的超声震荡。纤维素束取出后室温干燥10分钟，以每分钟4℃的速度升温至200℃后恒温30分钟，再以每分钟4℃的速度升温至500℃后恒温60分钟，后自然冷却，整个过程在氩气保护下进行。所得到的具有二氧化硅涂层的碳纤维，单丝表面具有平整光滑涂层，其厚度约为0.4μm。所获得的涂层碳纤维热氧化温度为690℃。
实例2碳纤维同实例1。
取正硅酸乙酯208g，水27g，乙醇460g，甘油15g，加入盐酸使溶液pH＝2，搅拌2小时后，加入27g质量分数为5％的PVA(聚乙烯醇)水溶液，继续搅拌1小时。搅拌结束后使用滤纸过滤，获得二氧化硅先驱体溶液。
碳纤维束经丙酮浸泡2分钟、去离子水漂洗并干燥后，以上述二氧化硅先驱体溶液浸渗60分钟。纤维素束取出后室温干燥10分钟，以每分钟4℃的速度升温至180℃后恒温30分钟，再以每分钟4℃的速度升温至500℃后恒温60分钟，后自然冷却，整个过程在氩气保护下进行。所得到的具有二氧化硅涂层的碳纤维，单丝表面具有平整光滑涂层，其厚度约为0.3μm。所获得的涂层碳纤维热氧化温度为650℃。
实例3二氧化硅先驱体溶液同实例2。碳纤维同实例1。
碳纤维束经高温灼烧去胶、去离子水漂洗并干燥，经10％(体积浓度)的硝酸浸泡20分钟进行表面氧化刻蚀后，以上述二氧化硅先驱体溶液浸渗30分钟，浸渗过程采用40kHz的超声震荡。纤维素束取出后室温干燥10分钟，以每分钟4℃的速度升温至150℃后恒温60分钟，再以每分钟4℃的速度升温至450℃后恒温60分钟，后自然冷却，整个过程在氩气保护下进行。所得到的具有二氧化硅涂层的碳纤维，单丝表面具有平整光滑涂层，其厚度约为0.3μm。所获得的涂层碳纤维热氧化温度为660℃。
实例4取正硅酸乙酯208g，水18g，正丁醇518g，甘油15g，加入盐酸使溶液pH＝1，搅拌2小时后，加入36g质量分数为5％的PVA(聚乙烯醇)水溶液，继续搅拌1小时。搅拌结束后使用滤纸过滤，获得二氧化硅先驱体溶液。碳纤维同实例1。
碳纤维束经丙酮浸泡2分钟、去离子水漂洗并干燥后，以上述二氧化硅先驱体溶液浸渗60分钟。纤维素束取出后室温干燥10分钟，以每分钟4℃的速度升温至200℃后恒温30分钟，再以每分钟4℃的速度升温至480℃后恒温60分钟，后自然冷却至20℃后取出，再用二氧化硅先驱体溶液浸渗一次后重复上述升温过程，至500℃恒温2小时后冷却，整个过程在氩气保护下进行。所得到的具有二氧化硅涂层的碳纤维，单丝表面具有平整光滑涂层，其厚度约为0.5μm。所获得的涂层碳纤维热氧化温度为710℃。
权利要求
1.一种碳纤维表面二氧化硅涂层的制备方法，其特征在于，采用醇类作溶剂，硅酸乙酯在酸性条件下发生水解反应，形成二氧化硅先驱体溶液；使用得到的二氧化硅先驱体溶液浸渗经预处理的碳纤维，然后缓慢升温使溶剂挥发，后经烧结，发生缩聚反应，使碳纤维单丝表面形成二氧化硅涂层。
2.根据权利要求1所述的碳纤维表面二氧化硅涂层的制备方法，其特征是，所述的醇类，为乙醇、异丙醇、正丁醇中的一种。
3.根据权利要求1所述的碳纤维表面二氧化硅涂层的制备方法，其特征是，所述的硅酸乙酯加入的质量小于二氧化硅先驱体溶液总质量的50％，同时二氧化硅先驱体溶液含有小于1％质量百分比的聚乙烯醇、小于2％质量百分比的甘油。
4.根据权利要求1所述的碳纤维表面二氧化硅涂层的制备方法，其特征是，所述的酸性条件，通过添加盐酸使二氧化硅先驱体溶液pH值为1-3。
5.根据权利要求1所述的碳纤维表面二氧化硅涂层的制备方法，其特征是，所述的浸渗，时间为5-60分钟，浸渗过程中采用超声震荡方法促进浸渗。
6.根据权利要求1所述的碳纤维表面二氧化硅涂层的制备方法，其特征是，所述的碳纤维预处理，包括有机溶剂除胶、高温灼烧去胶、表面氧化刻蚀中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的碳纤维表面二氧化硅涂层的制备方法，其特征是，所述的升温，升温至150-200℃，升温过程在氩气保护下进行。
8.根据权利要求1所述的碳纤维表面二氧化硅涂层的制备方法，其特征是，所述的烧结，温度为450-500℃。
9.根据权利要求1所述的碳纤维表面二氧化硅涂层的制备方法，其特征是，经过二氧化硅先驱体溶液浸渗的碳纤维在溶剂挥发后，在碳纤维冷却至室温后再次使用二氧化硅先驱体溶液浸渗，然后再缓慢升温使溶剂挥发，重复该过程多次。
10.根据权利要求1所述的碳纤维表面二氧化硅涂层的制备方法，其特征是，所述的碳纤维直径为6-8μm，制备获得的二氧化硅涂层厚度小于1μm。
全文摘要
一种制备碳纤维表面二氧化硅涂层的方法，属于材料技术领域。本发明采用醇类作溶剂，硅酸乙酯在酸性条件下发生水解反应，形成二氧化硅先驱体溶液；使用得到的二氧化硅先驱体溶液浸渗经预处理的碳纤维，然后缓慢升温使溶剂挥发，后经烧结，发生缩聚反应，使碳纤维单丝表面形成二氧化硅涂层，制备获得的涂层厚度小于1μm，涂层平整、不易脱落。本发明碳纤维一方面保持了原碳纤维的柔顺性和可编织性，同时提高了纤维的抗热氧化性，并提高了其在复合材料制备中与基体的浸润性。
文档编号D06M101/04GK1995531SQ20061014764
公开日2007年7月11日 申请日期2006年12月21日 优先权日2006年12月21日
发明者赵慧锋, 王浩伟, 夏存娟, 马乃恒, 李险峰 申请人:上海交通大学