专利名称：生长和收获碳纳米管的方法
生长和收获碳纳米管的方法 相关申请的交叉引用
本申请根据35U.S.C. §119(e),要求于2005年6月28日提交的美 国临时申请序号No. 60/694,545的权益，该申请在此通过引用的方式特 意整体并入本文。
背景技术：
本发明涉及生产碳纳米管的催化剂及其使用方法的领域，更确切地 说，但不是作为限制，本发明涉及单壁碳纳米管及生产包括碳纳米管的 聚合物和产品的方法。
碳纳米管(CNT)是具有完全的富勒烯管帽(cap)的石墨片材的 无缝管，其首先作为多层同心管或者多壁碳纳米管(MWNT)被发现， 随后作为过渡金属催化剂存在下的单壁碳纳米管(SWNT)。碳纳米管 已经表现出有希望前景的应用，这些应用包括纳米规模的电子器件、高 强度材料、电子场致发射、扫描探针显微镜的尖端和气体贮藏。
通常，对于在这些应用中的使用，单壁碳纳米管优于多壁碳纳米管， 因为它们具有较少缺陷，因此比相似直径的多壁碳纳米管的强度更大且 导电性更好。SWNT与MWNT相比，缺陷出现的可能性较小，因为 MWNT通过在不饱和碳价之间形成桥接从而能够承受偶然的缺陷而存 在，然而SWNT没有邻近的器壁来补偿缺陷。
SWNT特别地显示优越的化学及物理特性，这些化学及物理特性已 经研发了许多可能的应用。
然而，CNT和SWNT的可用性、特别是实际应用所需的质量和形 式仍然是有问题的。生产高质量SWNT的大规模方法仍然是需要的，并 且SWNT应用于各种技术的合适形式仍然是需要的本发明涉及满足这 些需要。
涉及生产碳纳米管的催化剂和方法的在先美国专利及申请在此特 意通过引用的方式整体并入本文，包括美国专利No. 6,333,016、美国专 利No. 6,413，487 、美国公开申请2002/0165091 (美国序号No. 09/988,847 )、和美国公开申请2003/0091496(美国序号No. 10/118,834 )。
图1显示了 (A)在平面基底上生长的碳纳米管的显微照片，和 (B) (A)的碳纳米管的拉曼光谱。
图2显示了 (A)在平面基底上生长的碳纳米管的显微照片，和(B) (A)的碳纳米管的拉曼光谱。
图3显示了 (A)在平面基底上生长的碳纳米管的显微照片，和(B) (A)的碳纳米管的拉曼光谱。
图4是显示了纳米管从平面上聚合物转移的步骤(A、 B、 C)的示 意图。
图5显示纳米管在纳米管从平面上聚合物转移的三个阶段的拉曼光谱。
图6显示了在硅片(silicon wafer)上生产的具有不同浓度的催化剂 溶液的S額T的SEM图像(a) 0.38, (b)0.19%, (c)0.02%。 浓度以金属总重量计。这些载量相当于下述金属的面积载量(areal loading) : ( a) 16 |Lig/cm2, ( b ) 8昭/cm2,以及(c ) 0.8 |ig/cm2。
图7显示了 VSWNT的结构特征(a)未进行任何提纯的除去硅 片的VSWNT材料的TEM图像，(b )激发激光波长为633纳米(实线) 和488纳米(虚线)的所生产的VSWNT的拉曼光谱。
图8显示了 SWNT的SEM照片(左列)与具有不同浓度的催化剂 溶液的相应硅片的AFM图像(右列)的并列比较，催化剂浓度分别为 (a)0.02wt%, (b)0.19wt%, (c)0.38wt%。浓度(％wt)是指金 属总重。AFM图像是在硅片在50(TC的炉中焙烧之后获得的。SEM图像 中的所有图解比例尺都是500纳米，除板a2中的三维正方体之外，AFM 三维正方体的宽度都是1米，a2中为5米。
图9显示了举例说明V-SWNT的3级结构的设想生长机制的原理 图从左至右是单管的第一级结构、管束的第二级结构、以及可以是2D (xy)草丛(grass)或ID (z)森林(forest)的第三级结构。图10显 示了通过快干法(a)和栅格屏蔽溅射镀膜(b)形成图案的SWNT的有 序排列的SEM图像。获取了具有较低放大率(1)和较高放大率(2) 的图像。
图ll是从平面生长和收获碳纳米管的连续法的略图。
图12是从平面生长和收获碳纳米管的另一种连续法的略图。图13 显示了当V-SWNT直接在空气中从平面移除时的SEM图像。(A) V-SWNT附着于平面时的SEM图像；(B ) V-SWNT从平面上移除后的 SEM图像。
图14显示了显示没有金属杂质的V-SWNT的TEM图像。 图15显示了 V-SWNT在相对于V-SWNT顶面的不同入射角处的 XANES光镨。
图16显示了 (/和兀*峰强度的实验数据和拟合数据的图表。
图17显示了通过SEM得到的典型V-SWNT样品的顶视图(A)和 侧视图(B )的SEM显微照片。
图18显示了通过一系列反应时间周期而获得的V-SWNT的SEM图 像。这些图像中的图解比例尺为0秒、30秒、60秒和3分钟时为l微 米，10分钟时为2微米，且30分钟时为5微米。
图19显示了通过一 系列反应时间周期而获得的V-SWNT的拉曼光 语自下至上为0.5分钟、3分钟和10分钟。这三条曲线相对于520cm" 的Si谱带规格化。插图是当相对于G谱带规格化时，在0.5分钟(实线) 和10分钟(虚线)时分别获得的V-SWNT的G谱带。
具体实施例方式
本发明涉及在平面(平面基底)例如其上配置了少量催化金属如钴 和钼的硅片上生产荷载CNT的膜、优选荷载SWNT的膜的方法。
这里生产的碳纳米管聚合物膜组合物可以用作例如其中导电聚合 物膜可用于生产或对生产来说是必需的任何产品或材料中的电子场辐 射体、聚合物填料。在平面上生长的CNT可以通过不同方式从平面上 除去(包括但不限于，如实施例中的剥离、剪切、声处理、以及平面的 化学浸蚀)，以得到可以用于任何CNT应用的高纯度CNT。平面CNT 材料还可以用于例如传感器、互联器(interconnect)、晶体管、场致发 射装置及其他装置的应用中。
本发明的平面基底包括具有连续(非微粒)表面和其中具有一条或 多条沟的表面的基底，该连续表面可以是全平的(平面的)，或者可以 具有一定曲率(包括凸面和凹面)。其还可以显示一定的粗糙性，该粗 糙性相对于基底的宏观规模来说很小。
预期用作本文所述的平面基底或者催化剂的支撑材料的具有平面
的材料可以包括下述物质或可由下述物质构成(但不限于)Si02薄片 (wafer)和片材、Si、有机金属二氧化硅、有或者没有S^层的p或n 掺杂的Si薄片、Si3N4、 A1203、 MgO、石英、玻璃、氧化硅表面、碳化 硅、ZnO、 GaAs、 GaP、 GaN、 Ge、和InP，金属片材如铁、钢、不锈钢、 和钼以及陶资如氧化铝、氧化镁和二氧化钛。
本发明中使用的催化材料是通过在平面基底(例如硅片)上沉淀不 同比浓度的金属溶液而在一个实施方式中制备的。例如，Co/Mo催化剂 可以通过用硝酸钴和七钼酸铵(或者氯化钼)的水溶液浸渍各种硅片来 获得所选择组成的双金属催化剂(参见美国专利6,333，016,该专利的全 部内容通过引用的方式特意并入本文)。总的金属载量优选为0.001到 1000毫克/平方厘米。金属沉淀后，催化平面基底优选先在空气中在室 温下干燥，然后在烘箱中在例如100-120。C下干燥，最后在流动空气中 在400。C-600。C下焙烧。
可以在本领域公知的不同反应器中在这些催化基底上生产碳纳米 管，如填料床反应器、结构催化反应器或者移动床反应器(例如，在传 送机构上带有催化基底的反应器，例如在实施例6中更详细地描述的系 统)。
在催化平面基底暴露于反应条件之前，催化平面基底可以任选地被 预还原(例如，通过在50(TC或在至多为反应温度的温度下与Hb接触)。 在与含碳气体(例如，CO)接触之前，将催化平面基底在惰性气体(例 如，He)中加热到至多反应温度(600°C-105°C )。随后，引入含碳气 体(例如，CO)或者气化液体(例如，乙醇)。在优选在1到600分钟 范围内的指定反应期之后，其上具有CNT的催化平面基底被冷却到较 低温度，例如室温。
对于连续或半连续系统，催化平面基底的预处理可以在分离的反应 器中进行，例如，可以对更多量的催化平面基底进行预处理，从而可以 将催化平面基底存储起来以便晚些时候在碳纳米管生产单位中使用。
在本发明的一个实施方式中，催化平面基底在700-950。C的优选温 度范围内通过CO的歧化作用(分解变成C和C02 )选择性地生产SWNT (参见美国序号10/118,834,其在此通过引用的方式特意整体并入本 文)。用于将接触反应的涂层涂布到本发明的平面基底上的催化剂前体
溶液优选包括至少一种选自第vm族、第VIb族、第Vb族的金属或具
有至少两种选自上述族的金属的混合物。或者，催化剂前体溶液可以包
括铼(Re)和至少一种第VIII族金属如Co、 Ni、 Ru、 Rh、 Pd、 Ir、 Fe 和/或Pt。 Re/第VIII族催化剂可以进一步包括第VIb族金属(如Cr、 W 或Mo )和/或第Vb族金属(如Nb )。优选催化剂前体溶液包括第VIII 族金属和第VIb族金属，例如，Co和Mo 。
这里所使用的短语"有效量的含碳气体"是指气态碳物种(其在加热 到反应温度之前可以是液体)，其存在量足以导致高温下催化平面上的 碳沉积，例如本文所描述的那些，从而导致在其上形成CNT。
如本文中其它地方所表明的，本文所述的催化平面基底包括沉积在 平面支撑材料上的催化金属组合物。
如本文其它地方所表明的，催化材料中第VIII族金属与第VIb族金 属和/或Re和/或第Vb族金属的比例可能会影响SWNT的收率和/或选 择性生产。Co(或其它第VIII族金属)与第VIb族或其它金属的摩尔比 率优选为约l:20到约20:1,更优选约1:10到约10:1，更优选从1:5到约 5:1,进一步包括1:9、 1:8、 1:7、 1:6、 1:5、 1:4、 1:3、 1:2、 1:1、 2:1、 3:1、 4:1、 5:1、 6:1、 7:1、 8:1和9:1，以及其中包括的比例范围。通常，在用 于SWNT的选择性生产的催化剂前体溶液和催化剂组合物中，Re金属
(当存在时)的浓度超过第vm族金属(例如，Co)的浓度。
催化剂前体溶液优选在平面支撑材料(基底)上沉积，例如，上文 所述的硅片或本领域公知的其它平面材料及本文所述的其他支撑物(只 要如本文所述该材料具有平面)。优选催化剂前体溶液以液体前体(催 化剂溶液)的形式涂布在平面基底上。
本文中可使用的合适的含碳气体和气化液体的例子包括饱和及不 饱和的脂肪烃，如曱烷、乙烷、丙烷、丁烷、己烷、乙烯、和丙烯；一 氧化碳；氧化烃类如酮、醛、和醇(包括乙醇和曱醇)；芳香烃如曱苯、 苯、和萘；以及上述物质的混合物，例如一氧化碳和甲烷。含碳气体可 以任选地与稀释气如氦、氩或氢或气化液体如水蒸汽混合。
与催化剂一起使用的优选反应温度是约60(TC到1200°C;更优选约 650。C到1000°C;最优选750。C到900°C 。
在一个实施方式中，SWNT可以构成催化平面基底上生产的所有 CNT产品中的至少50%。进一步地，SWNT可以构成所有CNT产品中
的60%、 65%、 70%、 75o/o、 80%、 85%、 90°/。、 95%、 97.5%、 98%或 99%。
在另一个实施方式中，MWNT可以构成催化平面基底上生产的所有 CNT产品中的至少50%。进一步地，MWNT可以构成所有CNT产品中 的60%、 65%、 70%、 75%、 80%、 85%、 90%、 95%、 97.5%、 980/0或 99%。
在另一个实施方式中，双壁CNT可以构成催化平面基底上生产的 所有CNT产品中的至少50%。进一步地，双壁CNT可以构成所有CNT 产品中的60%、 65%、 70%、 75%、 80%、 85%、 90°/。、 95%、 97.5%、 98%或99%。
在其它实施方式中，CNT产品可以包括SWNT、双壁CNT和MWNT
的混合物。
虽然现在将在以下例子中描述本发明的某些优选方案，以便可以更 充分地了解和理解其各方面，但是并不希望将本发明限制到这些具体实 施方式。相反，其表示涵盖包括在本发明范围内的所有备选方案、修改 和等效范围。因此，包括优选方案的以下例子将用来举例说明本发明的 实践，应当理解所显示的细节仅仅是通过举例的方式并出于本发明优选 方案的说明性讨论的目的，其存在原因是为了提供什么^支认为是本发明 的配方、方法以及原理和概念方面的最有用和最容易理解的说明。
实施例1. SWNT的生长和收获 (1 )催化剂前体溶液(用于制备催化剂组合物)
钴盐溶液将0.3100克硝酸钴溶解在溶剂如异丙醇中，使总重量等 于23.75克，从而使Co浓度为0.0442毫摩尔/克。
钼盐溶液在通风橱下将1克DI (去离子)水加入到0.9058克氯 化钼中，良好地振荡以确保所有氯化钼溶解形成椋色溶液。用溶剂如异 丙醇将该溶液稀释到25克，使Mo浓度为0.1326亳摩尔/克。等重量混 合Co和Mo溶液，并加入5 %的润湿剂如原珪酸四乙酯或如下所述的其
它溶剂。如上所述可以使用其它催化金属，包括第vm族、第VIb族、
第Vb族的那些和Re。根据金属前体的溶解性和润湿剂的稳定性，可用 于溶解催化金属组分的溶剂包括但不限于曱醇、乙醇、异丙醇、其它醇、 丙酮、其它有机溶剂、酸、和水。其它润湿剂包括但不限于硅酸盐、硅烷和有机硅烷，包括聚硅氧烷、 聚碳硅烷、有机硅氮烷、聚硅氮烷、醇盐衍生的硅氧烷、烷基环硅氧烷、 烷基烷氧基硅烷、聚烷基硅氧烷、氨基烷基烷氧基硅烷、和烷基原硅酸
酯。可以包括催化稳定剂，其可以选自包括但不限于下述物质的组中 硅酸盐、硅烷和有机硅烷，包括聚硅氧烷、聚破硅烷、有机硅氮烷、聚 硅氮烷、醇化物衍生的硅氧烷、烷基环硅氧烷、烷基烷氧基硅烷、聚烷 基硅氧烷、氨基烷基烷氧基硅烷、或烷基原硅酸酯；以及有机钛酸盐， 如醇化钬或钬氧烷(titanoxane);有机铝氧(aluminoxy)化合物、有 机锆酸盐和有机镁化合物(包括醇化镁)。
催化剂前体溶液(例如，Co、 Mo)可以立即制备并使用，或制备 并存储以后来使用。
(2) 催化剂前体溶液(例如，Co/Mo)在硅片上的沉积
(平面基底)一DSD (滴加-展开-干燥(dro。-spread-dry))方法 该实施例中的沉积过程包括将少量催化剂前体溶液滴到平面基底
上。溶液(涂层)在基底上展开，在其上形成均匀的一层，并且在催化
平面基底上迅速干燥形成催化剂组合物。
或者，催化剂前体溶液可以通过喷洒、涂布、旋涂、浸渍、筛网印
刷、或本领域公知的其它方法施加到基底活动支承系统上。同样，干燥
过程可以通过将平面基底在室温下放置并覆盖以保持与露天相比较高
的相对湿度以及较低的气动循环而慢慢完成。
(3) 催化平面基底的预热处理
由此生产的Co/Mo硅片(催化平面基底)可以在烘箱中在IO(TC下 进一步干燥10分钟，然后在马弗炉中在500°C (或400。C-60(TC)下焙 烧15分钟。
焙烧过的催化平面基底放置在1英寸直径的石英反应器中，与气流 方向平行，并且在1,000标准立方厘米/分钟(sccm)的纯H2中在500。C 下还原，其中在40分钟内从室温加热升温到500°C,并在该温度下再保 持5分钟。然后，将反应器的供气切换到纯He,并且以10。C/分钟的速 度将温度升高到750°C。焙烧可以在干燥后立即进行，或者可以在干燥 的催化平面基底存储若干天之后进行。焙烧温度可以在30(TC-650。C之 间变化，焙烧时间为1到30分钟。
或者，还原温度可以在40(TC到850。C之间变化，还原时间为1到 30分钟。加热过程可以使用l-100。C/分钟的升温速度(ramp),或者通 过将样品？ I入预热区进行。
(4) SWNT在催化平面基底上的生产。
a) 在75(TC下将还原的催化平面基底与l，OOOsccm的纯CO流接触。 反应在15 psi的纯CO下持续30分钟。
b) 反应后，系统在He流下在相同温度下保持30分钟，最后在He 下緩慢冷却到室温。
CO气体速度可以在1厘米/分钟到10米/分钟(标准条件)之间变 化；其流动形态为层流到湍流的。流动类型可以使用挡板或沟渠来改变。 或者，进气可以选自曱烷、乙烷、乙烯、乙醇、或本文其它地方所述的 其它材料。同样，可以使用共同进气如水、氧、或氢。
(5) SWNT从催化平面基底转移到另一种介质
a) 步骤4之后，在SWNT/催化平面基底的表面上沉积聚二甲基硅 氧烷(PDMS)预聚合物(Sylgard-184)和交联剂的混合物。PDMS与 交联剂的重量比是10:1。
b) 然后，将带有聚合物膜的薄片(即，SWNT/催化平面基底)送 到烘箱中，在60。C下固化2小时。降温后，将得到的含SWNT的聚合 物膜从硅片(催化平面基底)上剥离。硅片表面和聚合物表面上的拉曼 特征表明SWNT到聚合物的转移事实上(基本上)是完全的。
可以施加到其上具有SWNT的催化平面基底上的聚合物的例子包 括但不限于聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯酰胺、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸 乙二醇酯(PET)、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、特氟隆、莎纶、聚 丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚曱基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚 丙烯酸酯、聚瓜尔胶、聚酯、和聚酰胺如尼龙、以及原地形成的聚合物 (例如通过施加到荷载了纳米管的催化平面基底上的预聚合物的交联 而形成的聚合物)(例如，如实施例所示)。
类似地，转移介质可以是金属而不是聚合物。在这种情况下，可以 通过不同的方法如溅射或蒸发而将金属膜施加到CNT上。随后，可以
将金属膜与另一种金属焊接以例如构成电接触、改变表面性质、改变热 传导和流体动力学的特性。
CNT从催化平面基底到转移介质的转移可以采用两种可能的配置。 第一，SWNT完全嵌入到施加在催化平面基底上的基质中；第二，转移 介质仅覆盖CNT结构的一部分，并且在转移后，部分CNT仍保持暴露。 以下概略举例说明了刷样(brush-like)结构。然而，原理不限于这种具 体结构，而是适用于其中部分CNT保持暴露的任何其它结构。
实施例2
(A)在催化平面基底上形成二维阵列的SWNT的生长
气体压力对催化平面基底上SWNT密度的影响 在不同CO压力下，SWNT在Co-Mo/Si薄片表面上在750。C下生长 30分钟。催化平面基底(薄片)是遵循实施例1所述方法制备的。
在图1和2中图示了通过扫描电子显微镜(SEM)观察的得到的 CNT结构。图1A显示了 SWNT在较低压力(15psig)下的生长，并且 显示SWNT的密度比图2A中较低，这表明在较高压力(80psig)下得 到较高的SWNT密度。相应的拉曼光谱(图1B和2B)给出了 SWNT 存在的明显证据；即，强的呼吸模式(breathing mode )谱带 (SOOJOOcm-1) , SWNT的特征)；尖锐的G谱带(1590cm") , sp2 构造的有序碳的特征；以及低的D谱带(1350cm-1) , sp3构造的无序 碳的特征。
(B ) Co/Mo浓度对催化平面基底上SWNT密度的影响
SWNT在CO ( P = 15 psig)下在750°C下在具有不同的Co/Mo催化 金属载量的两种表面上生长30分钟。
在图1中，硅片上的Co/Mo金属载量是16毫克/平方厘米。其上生 长的SWNT具有如图IA所示的低密度。
在图3中，硅片上的Co/Mo金属载量是32毫克/平方厘米。其上生 长的SWNT具有如图3A所示的高密度。
至于(A)中的结果，拉曼分析(图1B和3B)清楚地显示了 SWNT 的存在强的呼吸模式谱带(200-300cm-M , SWNT的特征；尖锐的G 谱带(1590cm" ), sp2构造的有序碳的特征；以及低的D谱带(1350cm"),
sp3构造的无序碳的特征。
实施例3
(A) SWNT从催化平面基底到转移介质上的转移。
在本发明的一个实施方式中，在SWNT在其上具有催化材料的催化 平面基底上形成之后，它们被转移到沉积在荷载了 SWNT的催化平面基 底上的包括聚合膜或其它材料(例如，金属、陶瓷、无序膜(disordered film)、弹性体、或碳)的转移介质上(参见实施例1,步骤5)。转移
图4中k; 图4A显示了;上具有催化表面'20的平面基底10、以及 存在于催化表面20上的SWNT物质30。转移介质40(例如，聚合材料) -故施加到平面基底10的催化表面20和SWNT物质30上(图4B ),其 中使转移介质40固化(如有必要)，从而引发大多数SWNT物质30到 其上的转移和粘附或俘获。转移到其上的转移介质40和SWNT物质30 可以从催化表面20上除去(图4C)。从其上除去大多数SWNT物质 30之后，催化表面20上存在残余的SWNT物质50。
(B) 表现转移的硅片和聚合物表面的特征
图5A-5C说明了在SWNT物质转移之后所获得的相应拉曼光谱的 不同阶段。图5A显示了转移之前SWNT物质30的拉曼光谱。该光谱 显示了高质量的SWNT的清晰指紋图谱(fingerprint);即，强的G谱带、 弱的D谱带、以及清晰的呼吸模式谱带。图5B显示了在含SWNT的硅 片上形成膜并剥离后聚合物材料40上的SWNT的拉曼光谱。拉曼光谱 显示了大部分SWNT物质30已经被转移到聚合物材料40上。在聚合物 材料40上可以清楚地看到SWNT的所有特征特性。图5C显示了残留 在催化表面20上的少量SWNT的拉曼光谱。当对硅片表面上的SWNT 的量进行内校准时，可以注意到Si谱带和碳谱带的相对强度(例如， 1590cm"处的G谱带)。
实施例4
(A)催化剂载量对SWNT结构形态的影响 在平面硅基底上生产垂直取向的SWNT。
遵循实施例1所述的制备过程，通过将Co和Mo盐溶解在异丙醇 中来制备不同金属浓度(0.001-3.8重量％ )的催化剂前体溶液，同时保 持Co:Mo摩尔比为恒定的1:3。后面的步骤与实施例1中相同。在平面 基底上这样生产的SWNT用下述方法特征表述拉曼光谱、电子显微镜 (SEM和TEM)、以及探针显微镜(例如，AFM)。
图6A-C说明了催化剂载量对得到的SWNT结构形态的强烈效果。 这种具有重现性的倾向无疑证明了催化剂溶液的浓度对平面基底上的 SWNT生长种类具有影响。SEM图像清楚地显示，长度为接近40微米 的垂直排列的SWNT (V-SWNT森林(forest))生长在浸有总金属 (Co-Mo )浓度为0.19重量％催化剂前体溶液的基底上(图6B)。相 反，在浸有0.38重量％ (图6A)和0.02重量％ (图6C)的催化剂前体 溶液的硅片上，在反应之后观察到SWNT (草丛)的无规二维网络。与 具有较低金属浓度(0.02重量％ )的样品相比，具有较高金属浓度(0.38 重量％ )的样品产生较高的纳米管密度，但它们在本实施例中使用的条 件下均没有引起垂直生长。结果表明，存在引起垂直生长的最优金属表 面浓度。此外，观察到与使用较低浓度(0.02重量％ )的催化剂前体溶 液生长的"SWNT草丛"相比，使用具有较高浓度(0.38重量％ )的催化 剂前体溶液生长的"SWNT草丛"相当稠密。研究了具有较高(至多3.8 重量％ )或较低(0.001重量％ )载量的其它浓度，但它们当中谁都没 有产生垂直排列的SWNT。实际上J艮高的浓度(3.8重量％ )引起碳纤 维和多壁碳纳米管的形成，而最低浓度的催化剂(0.001重量％)主要 产生分散的SWNT薄束。(B)结构分析
通过拉曼光谱学和TEM来进一步评价通过SEM观察到的组成"森 林"和"草丛"形式的纳米管的结构特性(图7)。拉曼光镨学是一种根据 D谱带和G谱带的相对强度来评定SWNT质量的公知方法。TEM提供 了沉积在表面上的碳物种(即，SWNT、 MWNT、无定形碳或纳米纤维) 的性质的直接鉴定。所产生的V-SWNT森林的拉曼光谱(如图7B所示) 是使用两种激发激光(633纳米和488纳米)而获得的。极低的D/G比 与具有低浓度的缺损纳米管或无序碳物种(例如，纳米纤维)的高质量 SWNT相符。同时，根据表达式0)116^[ = 234/dswnt+10[cm-1],公知径向 呼吸模式谱带(RBM)的频率与纳米管直径成反比。用三种不同激光获 得的V-SWNT样品的光谱显示，RBM波段覆盖了很宽的频率范围(从
130cm"到300cm-1),这相当于0.8-1.9纳米的直径范围,其分布比那些 通常通过使用荷载在高表面积二氧化硅上的Co-Mo催化剂的方法获得 的产品要宽得多。与CoMoCAT材料中的更锐利的线以及G-和G+成分 的更显著分离不同，直径的广泛分布同样反映在G-和G+特征的集中及G 谱带的宽基部上。对直接取自基底而没有任何提纯的V-SWMT的TEM 观测表明，不同直径的纳米管(图7A)的存在与拉曼光语相符(图7B)。 同时，TEM给出了所制备的不含其它碳形式的V-SWNT的纯度的充分 证据。
为研究平面基底上金属载量与所得SWNT结构形态之间的关系，我 们采用原子力显微镜(AFM)， 一种提供三维表面轮廓的有效工具。通 过在納米管生长之前调查催化剂表面的形态，我们能够确定引起 V-SWNT森林的颗粒最佳分布。该分析在图8中说明，该图对比了三种 不同金属载量的SWNT结构的高倍放大SEM照片及焙烧催化剂/基底的 AFM图像。图8al中的AFM图像清楚地显示了从具有低金属浓度(0.02 重量％ )的浸渍溶液产生的催化剂粒子是小而稀疏的。由此金属分布获 得了类似稀疏的二维SWNT草丛结构(图8a2)。在金属浓度适中(0.19 重量％ )的情况下，图8bl中的AFM证明了具有相对均匀尺寸的纳米 颗粒的稠密群。这些颗粒之间的平均距离为大约60-70纳米。必须注意， TEM/EDXA分析、以及角分辨XPS分析显示，并非所有加入的Co和 Mo都保持暴露在表面上。相反地，它们的一部分变成嵌入由热处理过 程中催化剂稳定剂和润湿剂的分解所产生的二氧化硅产品层中。图8b2 的SEM图像显示，该分布成功地促进了 V-SWNT森林的形成。有趣地， 纳米管束的密度与生长之前通过AFM观察到的催化剂颗粒密度几乎相 同，这暗示基本上每个催化剂粒子对于纳米管生产都是有活性的。相反， 在如图8c2所示金属浓度为0.38重量％的情况下，在平面上形成了一些 更大的合金颗粒，并且可能产生较大的钴群，其不适于SWNT成核现象， 而在大的那些之间仍然保留有一小部分具有生长SWNT的最佳尺寸的 Co群。因此，如图8cl所示，生长了较厚的SWNT草丛层。
在另 一项重要问题的观察中，观察到V-SWNT的碳沉积是直接垂直 于表面的，SWNT束的随机网络清楚地显示在森林的顶上，而在不同角 度的观察清楚显示了图8bl中所示的良好排列的结构。在这种情况下， 无疑根部生长机制(root - growth mechanism )是有效的。因此，在森林
顶上观察到的纳米管碎片是在反应第一阶段中形成的，而有序(垂直取
向)生长仅仅是在后来发生的，看起来是被初期形成的二维外壳(crust) 的存在所限制的。开始，随机排列的SWNT层由宽松的网络生长为稠密 的网络(参见图9)。该网络的密度取决于催化剂的表面浓度。催化剂 浓度低则仅形成相当松散的结构。相反，在具有适当催化剂密度的区域 中，稠密的纳米管排列形成外壳(随机取向的碳纳米管的水平层)，其 构成了相当坚固的结构。然后，该外壳被从底部生长的纳米管举起(参
每个纳米管均必然具有 一 样::度时总的森林仍具有平滑顶面的理由。
实施例5:
在平面基底上有图案的垂直取向的SWNT的生产 为进一步证明催化剂粒子分布对SWNT在平面基底上的生长的影 响，除了在实施例4中所述均匀的催化剂膜上生长的均匀的纳米管之外， 图案(patterned)纳米管膜是通过两种不同方法制备的。在一种方法中， 图案是自然发生的，且在其它方法中，图案是被控制的。当湿的催化剂 薄膜以快速干燥速率干燥时，形成自然的图案。该方法导致分布在硅基 底上的单独的催化剂圆滴。相反，使用掩模并将Au-Pd膜溅射到通过在 空气中緩慢干燥并焙烧而制备的预先形成的均相催化剂膜上而产生控 制图案。这样，被Au-Pd合金覆盖的催化剂部分选择性地钝化，在该区 域上没有发生纳米管生长。结果，纳米管森林仅仅在活性催化剂的剩余 区域上生长。在催化剂/硅片上产生的SWNT用下述方法特征表述拉 曼光谱学、电子显微镜(SEM和TEM)、以及探针显微镜(AFM)。
在自然图案的情况下，在空气中快速干燥导致具有不同催化剂浓度 的微观圆形区域。对于人工方法，使用TEM格栅作为掩模以保护预先 沉积的Co-Mo催化剂。没有祐^各栅覆盖的表面部分^J贱射到该表面上的 Au/Pd膜钝化。所得到的通过这两种方法获得的V-SWNT的图案生长在 图IO中图示。图10al显示了通过快速干燥方法在基底上形成图案的火 山形状的SWNT排列。较高放大率的这些火山之一的截面图(图10A2) 显示，它们包括接近环边缘的垂直排列的SWNT,在中间部分具有二维 的随机排列("草丛，，)。图像(图10a2)显示了在TEM格栅所限定的 活化催化剂区域上生长的平行V-SWNT条。由于Au-Pd从边缘向祐，栅和
表面之间的空间扩散，在边缘区域存在催化剂浓度梯度。结果，该区域 中的森林向外弯曲，在顶部具有连续延伸到附着于基底的草丛上的外壳。
实施例6
在平面基底上连续生产碳纳米管的系统
在一个可选实施方式中，SWNT可以通过连续法而在平面基底100 (如本文其它地方所定义)上生长，例如如图11和12所示。平面基底 100^L涂布到传送组件IIO如传送带上，其可以以连续方式定向移动。 催化剂前体溶液120可以通过喷洒机构130或通过其它施加方式(包括 使用狭缝冲莫具、棒、凹板、小刀、回辊(over roll)和反向辊)来施加 到平面基底100上，从而形成催化平面基底100。如例示性所示，熔炉 140、 150和160可以定位为使传送装置组件110可以将催化平面基底 100传送到反应区170中以继续焙烧和还原催化平面基底100，以使它 们具有更高的催化活性，然后在不同温度下引发纳米管生长。例如，在 入口 180,空气可以进入反应区170中以在熔炉140中焙烧催化平面基 底100,且H2可以在入口 190进入反应区170中以在熔炉150中还原焙 烧过的催化平面基底。然后，含碳气体如CO或乙醇可以在入口 200进 入反应区170中以便为熔炉160中生产纳米管的催化过程供给含碳气 体。由于荷载了 SWNT的催化平面基底210与其上的SWNT220 —起离 开熔炉160，可以通过例如刮刀(blade) 230或其它未显示的方法(包 括但不限于使皮带通过罐，并使用声处理促进管的释放；使纳米管区 域经受剪切场(气体或液体)；或者使纳米管涂布的皮带/巻幅/板与粘 性材料接触)而从其上收获SWNT220。气体可以经例如出口 185、 195 和205而从反应区170 (待重新使用或待从其上除去副产品)上除去或 再循环。然后，可以从传送装置组件110上除去已经收获了 SWNT 220 的催化平面基底110,例如，通过使其通过循环单元240或可以仅仅从 其上除去催化剂组合物120。然后，可以将新的平面基底IOO应用到传 送装置组件110上或者将新的催化剂前体溶液120施加到保留在传送装 置组件110上的平面基底100上。
或者，荷载了 SWNT的催化平面基底210可以在本文其它地方所述 的方法中用于生产其中嵌有CNT的转移介质(例如，聚合物膜)(参
见实施例1-3)。
平面基底100上的催化剂前体溶液120可以通过例如在喷洒后进行 印刷、照相平版印刷或激光书写或者以其代替喷洒而形成图案。催化剂 前体溶液120的制备和调节可以离线进行。
图12中显示了与图11的实施方式类似的本发明的另一种可选方 式，其包括多个设置并固定在传送装置组件110a上的平面基底100a。 如上所述的催化剂前体溶液120a通过例如喷洒机构130a或任何其它可 用方法而被施加到平面基底100a上(在平面基底100a被施加到传送装 置组件110a上之前或之后)。传送装置组件110a将催化平面基底100a 转移到经由入口 180a接纳空气以焙烧催化平面基底100a的反应区170a 的熔炉140a中，然后被焙烧的催化平面基底100a被转移到从入口 190a 接纳还原气体以还原催化平面基底110d的熔炉150a中，然后被还原的 催化平面基底100cH皮转移到如本文其它地方所讨论的从反应区170a和 入口 200a接纳含碳气体以在催化平面基底100a上引起SWNT或CNT 的形成的熔炉160a中，从而形成其上具有SWNT220a的荷载了 SWNT 的催化平面基底210a。然后，通过刮刀230a或通过本文其它地方所讨 论的其它方式除去SWNT 220a。催化平面基底100a保留在传送装置组 件110a上，并且在再生或者去除以及更换之前再用于形成SWNT—次 或多次。最后，留在传送装置组件110a上的催化平面基底100a可以进 行处理或清洁，以从其上除去催化剂前体溶液120a,并且留在传送装置 组件UOa上或者可以从其上整个除去并手动或自动地更换新鲜的催化 平面基底。
可以使用的连续皮带的其它可选方案包括辊对辊式方法(展开和重 绕)或者安放在传送带上的平面基底或板的连续进料。
在另一个可选的实施方式中，在将SWNT从荷载了 SWNT的催化 平面基底210或210a上释放之前，可以包括退火步骤。而且，在释放 SWNT之前，可以进行例如通过辐射或等离子体的功能化步骤。该方法 得到的产品可能是SWNT本身，或者附着在平面基底上的SWNT。
实施例7
在液体中去除SWNT
当在催化平面基底上产生的SWNT必须转移至液体介质中时，方便
的是将其从催化平面基底上直接转移到液体中，从而避免中间步骤。这
种向液体介质中的转移可以通过将荷载了 SWNT的催化平面基底浸入 到表面活性剂溶液中来进行。在一个简单的实验中，将一块2厘米xl 厘米的荷载了 V-SWNT的硅片放置在含有7毫升1.3毫摩尔/升NaDDBS 溶液的小瓶中。也可以使用其它表面活性剂。在将该样品在浸浴式声处 理器中进行1分钟的声处理之后，V-SWNT膜脱除，并且从表面活性剂 溶液中除去硅片的块。如果需要纳米管在液体介质中良好分散，可以使 用角状声处理(horn sonication)以便在从表面活性剂溶液中除去硅片之 后打散纳米管束。对硅片块仍在里面的表面活性剂溶液进行角状声处理 可能引起来自基底的颗粒对样品的污染。
可以使用其它表面活性剂和溶剂进行类似的实验，这些表面活性剂 包括胆酸钠、NaDDBS、 CTAB和SDS;且这些溶剂包括异丙醇、 氯仿、二氯苯、THF、以及各种胺。可以使用的其它表面活性剂包括但 不限于Surfynol CT324、 Aerosol OS、 Dowfax 2A1 、 Dowfax 8390、 Surfynol CT131、 TritonX-100、 CeralutionF、吐温80、 CTAT和Surfonic L24-7。 其它化合物如多糖(例如，羧曱基纤维素钠)也可以用作"表面活性剂" 以改变表面活性剂的湿润能力或提高SWNT在液体介质中的分散性。作 为表面活性剂溶液的另 一 种选择，可以使用的其它溶剂包括但不限于 醇、S同、醛、醚、酯、链烷烃、链烯烃、芳香烃及其混合物。在一些情 况下，可以不需要浸浴式声处理来从平面基底上除去V-SWNT膜，且 V-SWNT膜在浸入溶液之后或者在将溶液留在V-SWNT膜顶上之后可 以自行脱落。在另一些情况下，搅动或温和搅拌可以用于代替声处理。 将V-SWNT转移到液体介质中的另一种方法包括将液体膜涂布到 V-SWNT材料上，降温以冻结液体，机械地除去含有V-SWNT的冻结液 体，并且将含V-SWNT的冻结液体与更多液体混合。或者，可以使用这 些方法使CNT (包括非垂直取向的SWNT或MWNT)悬浮。
实施例8
在真空/空气中除去SWNT
可以使用若干简单方法来将在平面基底上产生的纳米管直接在空 气中去除，例如用软刮勺(spatula)或刮刀扫过表面或者从平面基底上 剥离膜(参见图13)。通常，人们观察到随着纳米管的厚度增大，比较
容易除去纳米管材料。对用于生长纳米管的催化基底的XPS分析以及在
数催化金属(:Co和M:)留在催化^面基底上，同时納米管材料不含金 属杂质(参见图14),因此在CNT的去除过程中基本上不会将催化材 料从平面基底上拉脱。
或者，可以使用振动或者湍流气体流来诱导纳米管材料从平面基底 上的分离。所述方法可以在空气、任何其它气体或真空中使用。所述方 法可以在环境温度下或者在样品已经被加热到高于环境温度或者被冷 却到低于环境温度的情况下进行。
实施例9
由于随机取向的纳米管外壳的形成，SWNT在生长期间的垂直取向 在本实施例中，提供了关于垂直取向的单壁碳纳米管(V-SWNT) 在负载于硅片上的Co-Mo催化剂上的生长的描述。通过扫描电子显微镜 (SEM)和拉曼光语来检查V-SWNT生长的时间进展。识别到了明显的引 导期，在此期间在基底上形成了一薄层或随机取向的SWNT的二维纳米 管外壳。这层外壳形成后是垂直纳米管"森林"的有序生长，其高度受将 整体结构保持在一起的刚性纳米管外壳的控制。结果，所有SWNT被迫 以基本取向的方式生长。获得了完整生长的SWNT森林样品的角分辨近 邻结构X-射线吸收(XANES)研究。C(ls)-至-兀承和C(ls)-至-a"夭迁的 强度作为入射角的函数而被量化。在小入射角处观察到强度的试验变化 (experimental variation)与从理论公式得到的入射角的明显偏差，该理 论公式是针对完美取向的垂直纳米管的。该偏差与平行于基底上表面的 纳米管森林的上表面上的纳米管外壳的存在完全吻合。而且，给出了在 平面基底上生长的各种形式的SWNT的若干例子以证明SWNT森林的 所得拓朴结构(topology)上的纳米管外壳的效果。
(a)负载于硅片上的Co和Mo催化剂是如实施例l所述制备的。 在预处理之后，将硅片放置在石英反应器中，其方向与气流方向平行， 如上所述进行SWNT的生长。(b)在催化剂/硅片(催化平面基底)上 生产的SWNT通过拉曼光谱、电子显微镜(SEM和TEM)、以及角分 辨X射线近邻结构光镨(XANES)来表征。角分辨C K-边缘XANES 光谱是在Lawrence Berkeley National Laboratory (LBNL)中，在先进光
源(Advanced Light Source ) ( ALS )的偏转磁铁光束线9.3.2下，在全 电子产额(TEY)模式的UHV中获取的。在0=10。("几何上的掠射方 向(glancing geometry)")到9 = 80° ("几何上法向")的各角度处收集
XANES数据，其中e表示样品法向和x射线束的电子矢量方向之间的角度。
(C) XANES表征的结果图15显示了 SWNT森林在不同入射角
处的XANES强度变化，其中e也是样品法向和x射线束的电场矢量方
向之间的角度。XANES光谱的前边缘和后边缘被分别地归一化到0和1。 在各套XANES光谱中可以识别若干特征峰。SWNT森林的C K-边缘 XANES光谱与其他人所报道的石墨相当类似。该光谱的特征在于285.4 eV附近的尖锐的C-C兀W夭迁，291.5 eV附近的尖锐的C-C 一键激发， 从292到298 eV的两个其它的 一跃迁，以及301到309 eV的广泛(broad) (cj +兀)跃迁。这些响应的位置和宽度是典型的C-C单键。287-290 eV 区域的两个弱峰可以^皮认为是当swnt森林#:加工时引入的氧化表面 官能团。这些对应于兀*0=0和0*(>0响应。遵循Outka及其同事提出 的方法，XANES光谱分为一系列高斯型曲线、对应于碳激发边缘的反 正切梯级、和背景。
在SWNT森林的XANES的角关系中观察到SWNT中局部秩序和紋 理的存在。在纳米管森林中，纳米管预计是尖端向上的。因为同步加速 器光是水平线式偏振的，跃迁对于兀*轨道相对于偏振矢量的方向具有灵 敏性。因此，如果纳米管样品中的轨道相对于入射光束部分定向，则样 品相对于入射光的旋转将显示可测量的角关系。在法向入射时，电场E 与兀*轨道在同一截面上，因此，与在掠射角入射相反，在该角度处兀* 的谐振曲线峰值将是最大的。相反，当E与表面垂直时，电场与管轴同 向(沿着z),并且垂直于兀*轨道的平面，兀*共振的强度处于最小状态。 特别地，随着X射线束入射角的增大，兀*共振的强度也增大。对兀*激 发XAS强度的局部影响与局部法向和E的内积的平方成正比。明显地， 兀*共振强度与入射角的正弦平方(sine-sqaured)函数成正比。*激发对 入射角的绘图显示了如图16下侧所示的正弦平方相关性。
然而，垂直于兀"九道的C-C (7*轨道将显示相反的趋势。0*轨道可
以被视为两个垂直部分的組合，其一平行于管轴方向(CT*//)，另一个 沿圆周方向(也垂直于管轴，(7*丄)，如图16上侧所示。对291.5 eV
处的 一激发XAS强度的局部贡献与所述两个部分的平方内积和电极化 矢量之和成正比例。通过计算所有 一贡献占总管圆周的比例来简单计 算，我们发现，291.5 eV处的( *边界响应强度与(1+ cos2e)成正比。 如图16所示，激发强度与入射角的余弦平方有关。这与SWNT buckypaper的观察结果相当不同，后者由于随机分布的管序而不显示强 度与入射角的系统偏差。在小角度时，对于 一和兀*跃迁均观察到试验 数据与拟合数据的明显偏差。考虑到上面讨论的机理，很明显地推断出 在V-SWNT顶上存在平行于基底取向的纳米管外壳。这个外壳的存在进 一步被图17的SEM图像所支持，该图显示了在森林上的平行于表面取 向的随才几二维网络形式的SWNT。
(d) V-SWNT生长的时间发展。
为调查V-SWNT结构的形成机理，我们在生长过程的各阶段对系统 进行检测。在不同反应时间之后用SEM观察V-SWNT的形态。结果总 结在图18所示的系列中。从没有碳沉积的平面基底开始，在30秒后在 一些催化优先的斑点处发展为短的SWNT束，这大概是因为Co-Mo粒 子的几何和组成差异。但是在该阶段，还没有形成SWNT的连续膜。在 接下来的30秒中，几乎所有能够形成可以生长为SWNT帽的粒子都已 经被激活。随后，SWNT生长由此举起那些帽。结果(在60秒之后)， 已经编织了一薄层随机取向的SWNT。在3分钟时，可以清楚地看到其 下具有非常短的直线排列的SWNT束的均匀外壳。由于不同生长速率和 随机定向而发生的SWNT束的纠结在这个阶段看起来已经停止。相反， 各单独束的生长速率被外壳所迫使的约束而平均化了。因此(IO分钟和 30分钟)，同时发生了肉眼可见的SWNT的均匀生长和排列。
除SEM之外，还已经在随时间进化的V-SWNT样品上进行了共振 拉曼光语。图19显示了在0.5分钟、3分钟和IO分钟的周期中产生的 V- SWNT的拉曼光谱。拉曼特征包括1590cm"处的G谱带、1340cm-1 处的D谱带、以及150-300cm"处的径向呼吸模式，这些对于V-SWNT 是典型的。520cm"处的峰是硅上的非弹性散射的特征，其强度取决于 从激光聚焦平面的距离，该距离是通过V-SWNT的高度和SWNT覆盖 的面积来测定的。在图19中，三种光谱被规格化为硅谱带，且V-SWNT 的量可以通过G谱带的尺寸估算。清楚地显示了 G谱带的强度随时间提高。有趣地，在最初时刻(0.5分钟)形成的外壳以及在IO分钟之后形
成的V-SWNT的G谱带的形状是不同的。如规才各化之后的插图所示，
与对应于外壳的较锐利的线以及G-和G+的更显著分离相比，V-SWNT
样品显示了集中的G-和G+以及较宽的峰基部。该实施例中的数据表明
(1) V-SWNT森林的生长需要一个非常重要的步骤(称为诱导期)，
在这期间最初形成一个由巻入的随机取向的SWNT束組成的薄层(外
壳)作为垂直排列的SWNT生长的导轨面，以及(2)在纳米管外壳形
成之后，下面的SWNT的后来的生长是被外壳限制的，从而导致所有纳
米管具有基本一样的长度。
在不背离本发明范围的情况下，可以对本文所述的各种组成、组分、
成分以及组件的结构和操作、或者本文所述方法的步骤或步骤顺序作出改变。
权利要求
1.一种形成碳纳米管的方法，该方法包括在活动支承机构上设置平面基底；在该平面基底上施加催化剂前体溶液，形成催化平面基底；将该催化平面基底设置在反应器内部；并且在引发在该催化平面基底上产生碳纳米管的条件下，将该催化平面基底暴露于加热的含碳气体或者气化液体，由此形成负载了碳纳米管的催化平面基底。
2. 根据权利要求1所述的方法，其进一步包括从负载了碳纳米管的 催化平面基底上除去碳纳米管的步骤。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其包括在将催化平面基底在反 应器中暴露于含碳气体之前焙烧和还原催化平面基底的步骤。
4. 根据权利要求1-3中任何一项所述的方法，其中所述平面基底包 括下述物质中的至少一种Si02薄片和片材、Si、有或者没有Si02层的 p或n掺杂的Si薄片、Si3N4、 A1203、 MgO、石英、氧化硅表面、碳化 硅、玻璃、ZnO、 GaAs、 GaP、 GaN、 Ge、和InP,金属如铁、钢、不锈 钢、和钼的片材，以及陶瓷包括氧化铝、氧化镁和二氧化钛。
5. 根据权利要求1-4中任何一项所述的方法，其中所述催化剂前体 溶液包括选自第VIII族、第VIb族和第Vb族金属的至少一种金属和铼。
6. 根据权利要求1-5中任何一项所述的方法，其中所述活动支承机 构是传送机构、板或皮带。
7. 根据权利要求1-6中任何一项所迷的方法，其中所述催化剂组合 物通过将催化剂前体溶液喷洒、涂布、旋涂、浸渍或筛网印刷到平面基 板上而在其上形成。
8. 根据权利要求1-7中任何一项所述的方法，其中所述催化剂前体 溶液通过金属溅射或金属蒸发而施加在平面基底上。
9. 根据权利要求1-8中任何一项所述的方法，其中所述含碳气体或 气化液体被加热到70trC-100(TC的温度。
10. 根据权利要求1-9中任何一项所述的方法，其中所述含碳气体 或气化液体选自饱和和不饱和的脂肪烃，如曱烷、乙烷、丙烷、丁烷、 己烷、乙烯和丙烯； 一氧化碳；氧化烃类如酮、醛、或醇，包括乙醇和 甲醇；芳香烃如曱苯、苯和萘；以及上述物质的混合物。
11. 根据权利要求1-10中任何一项所述的方法，其中所述含碳气体可以与稀释气如氦、氩或氬或者气化液体如水蒸汽混合。
12. 根据权利要求l-ll中任何一项所述的方法，其中在催化平面基 底上产生的碳纳米管主要是单壁碳纳米管。
13. 根据权利要求1-12中任何一项所述的方法，其中在催化平面基 底上产生的碳纳米管主要是垂直取向的。
14. 根据权利要求1-12中任何一项所述的方法，其中在催化平面基 底上产生的碳纳米管主要是水平取向的。
15. 根据权利要求1-14中任何一项所迷的方法，其中在除去碳纳米 管的步骤中，用刮刀或另一种切断装置将碳纳米管从催化平面基底上切 断。
16. 根据权利要求1-15中任何一项所述的方法，其中所述除去碳纳 米管的步骤在构造中包括使用气体或液体介质，包括使皮带通过槽和使 用声处理以促进管的释放或使纳米管经历剪切场如气体或液体。
17. 根据权利要求1-16中任何一项所述的方法，其中所述除去碳纳 米管的步骤包括使荷载了碳纳米管的催化平面基底与粘性材料接触。
18. 根据权利要求1-17中任何一项所述的方法，其中在一次使用后， 将催化平面基底从活动支承机构上除去。
19. 根据权利要求1-17中任何一项所述的方法，其中所述催化平面 保持在活动支承机构上用于多于一次使用。
20. 根据权利要求1-19中任何一项所述的方法，其中在将所述平面 基底放置在活动支承系统上之前将所述催化剂前体溶液施加在该平面 基底上。
21. —种在平面基地上形成碳纳米管的方法，该方法包括 提供平面基底；提供催化剂前体溶液以制备催化剂组合物，该催化剂前体溶液包括 催化金属、表面润湿剂和催化剂稳定剂；将催化剂前体溶液施加到该平面基底上，并使催化剂前体溶液在其 上干燥形成催化剂组合物，从而形成催化平面基底；以及使催化平面基底暴露于加热的含碳气体或气化液体以在催化平面 基底上引发碳纳米管的产生，从而形成荷载了碳纳米管的催化平面基 底。
22. 根据权利要求21所述的方法，其中所述碳纳米管主要是单壁碳 纳米管。
23. 根据权利要求21或22中任何一项所述的方法，其中所述碳纳 米管主要是垂直取向的碳纳米管。
24. 根据权利要求21或22中任何一项所述的方法，其中所述碳纳 米管主要是水平取向的碳纳米管。
25. 根据权利要求21-24中任何一项所述的方法，其中所述催化金 属组合物中的表面润湿剂选自硅酸盐或酯、硅烷和有机硅烷，包括聚硅 氧烷、聚碳硅烷、有机硅氮烷、聚硅氮烷、醇化物衍生的硅氧烷、烷基 环硅氧烷、烷基烷氧基硅烷、聚烷基硅氧烷、氨基烷基烷氧基硅烷和烷 基原硅酸酯。
26. 根据权利要求21-25中任何一项所述的方法，其中所述催化金 属组合物中的催化剂稳定剂选自硅酸盐或酯、硅烷和有机硅烷，包括聚 硅氧烷、聚碳硅烷、有机硅氮烷、聚硅氮烷、醇化物衍生的硅氧烷、烷 基环硅氧烷、烷基烷氧基硅烷、聚烷基硅氧烷、氨基烷基烷氧基硅烷或 烷基原硅酸酯，以及有机钛酸盐，例如醇化钛或钛氧烷；有机铝氧化合 物、有机锆酸盐和有机镁化合物(包括醇化镁)。
27. 根据权利要求21-26中任何一项所述的方法，其中所述表面润 湿剂和所述催化剂稳定剂是一样的。
28. 根据权利要求21-27中任何一项所述的方法，其中所述催化金属组合物中的催化金属包括至少一种选自第vm族金属、第VIb族金属、第Vb族金属和铼的金属。
29. 根据权利要求21-28中任何一项所述的方法，其中所述催化金 属包括至少一种第VIII族金属和至少一种第VIb族金属。
30. 根据权利要求21-29中任何一项所述的方法，其中所述催化金 属是Co和Mo。
31. 根据权利要求21-30中任何一项所述的方法，其中在上表面的 垂直取向碳纳米管形成之前，在上表面上形成了随机取向碳纳米管的水 平层，当该垂直取向碳纳米管在上表面和随机取向碳纳米管的水平层之 间形成时，该随机取向碳纳米管的水平层在垂直取向碳纳米管上形成上 面的外壳。
32. 根据权利要求21-23和25-31中任何一项所述的方法，其中单 壁碳纳米管构成垂直取向碳纳米管的60%到99%。
33. 根据权利要求21-32中任何一项所述的方法，其还包括从荷载了 碳纳米管的催化平面基底上除去垂直取向碳纳米管的步骤。
34. 根据权利要求21-33中任何一项所述的方法，其中所述碳纳米 管是通过下述方法除去的用刮刀切断、声处理、经使用气体或液体剪 切场而切断、或者使用碳纳米管可以粘附或被俘获在其中的膜、粘合材 料、或其它粘性材料。
35. 根据权利要求21-34中任何一项所述的方法，其中所述催化金 属组合物经由喷洒、滴落、涂布、旋涂、浸泡或筛网印刷而施用到所述 平面基底上。
36. 根据权利要求21-35中任何一项所述的方法，其中当催化剂组 合物溶液在平面基底上干燥时，在其上形成了催化剂岛，并且其中催化 剂岛隔开30纳米到IOO纳米的平均距离。
37. 根据权利要求21-36中任何一项所述的方法，其中平面基底上 的催化剂组合物包括金属物种，该金属物种保持与催化剂稳定剂或润湿 剂的分解产物至少部分混合。
38. 根据权利要求21-37中任何一项所述的方法，其中所述平面基底 包括下述物质中的至少一种Si02薄片和片材、Si、有或者没有S"层 的p或n掺杂的Si薄片、Si3N4、 A1203、 MgO、石英、氧化硅表面、碳 化硅、ZnO、 GaAs、 GaP、 GaN、 Ge、和InP,金属如4失、钢、不锈钢和 钼的片材，以及陶瓷，包括氧化铝、氧化镁和二氧化钛。
39. 根据权利要求21-38中任何一项所述的方法，其中所述含碳气体 或气化液体选自饱和及不饱和的脂肪烃，如曱烷、乙烷、丙烷、丁烷、 己烷、乙烯和丙烯； 一氧化碳；氧化烃类如酮、醛、和醇，包括乙醇和 甲醇；芳香烃如曱苯、苯和萘；以及上述物质的混合物。
40. 根据权利要求21-39中任何一项所述的方法，其中所述含碳气体 可以与稀释气如氦、氩或氢或者气化液体如水蒸汽混合。
41. 一种从催化基底上转移碳纳米管的方法，所述方法包括 提供具有平面的催化基底，该催化基底在其平面上具有碳纳米管；将转移介质施加到碳纳米管层上，其中该转移介质可以粘附或俘获 碳纳米管，因此碳纳米管粘附或嵌入该转移介质的内部；以及从催化剂表面上除去转移介质，从而从该催化基底上基本完全地除 去碳纳米管。
42. 根据权利要求41所述的方法，其中所述转移介质包括聚合材 料、弹性体材料、金属、陶瓷，例如石英、氧化铝、硅酸盐、碳化物和 氮化物、无序膜，包括无机氧化物如二氧化硅、或聚合物、以及碳。
43. 根据权利要求41或42中任何一项所述的方法，其中所述催化基 底包括下述物质中的至少一种Si02薄片和片材、Si、有或者没有Si02 层的p或n掺杂的Si薄片、Si3N4、 A1203、 MgO、石英、氧化硅表面、 碳化硅、玻璃、ZnO、 GaAs、 GaP、 GaN、 Ge、和InP,金属如铁、钢、 不锈钢、和钼的片材，以及陶瓷包括氧化铝、氧化镁和二氧化钛。
44. 根据权利要求41-43中任何一项所述的方法，其中所述转移介 质包括作为液体或半液体施加到碳纳米管层上的聚合材料。
45. 根据权利要求41-44中任何一项所述的方法，其中所述碳纳米 管通过下述方法转移在碳纳米管上施加液膜，降低温度以冻结液体， 以及机械地除去冻结液体和碳纳米管。
46. 根据权利要求41-45中任何一项所述的方法，其中所述聚合材 料包括聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯酰胺、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇 酯(PET)、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、特氟隆、莎纶、聚丙烯腈、 聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚曱基丙烯酸曱酯(PMMA)、聚丙烯酸酯、 聚瓜尔胶、聚酯、和聚酰胺如尼龙、以及例如通过使预聚合物交联而原 地形成的聚合物。
47. 根据权利要求41-46中任何一项所述的方法，其中所述转移介 质是其上具有粘合层的聚合物膜。
48. 根据权利要求41-43中任何一项所述的方法，其中所述转移介 质是金属。
49. 根据权利要求41-48中任何一项所述的方法，其中所述碳纳米 管基本完全地嵌入转移介质中。
50. 根据权利要求41-48中任何一项所述的方法，其中所述碳纳米 管仅仅部分嵌入转移介质中，因此碳纳米管至少部分暴露。
51. —种碳纳米管结构，其包括 具有催化表面的催化平面基底； 包括随机取向的碳纳米管的第一碳纳米管层；以及 包括垂直取向的碳纳米管的第二碳纳米管层，和 其中第一纳米管层作为外壳配置在第二纳米管层上，因此该第二纳 米管层位于第一纳米管层和平面基底的催化表面之间。
52. 根据权利要求51所述的碳纳米管结构，其中所述碳納米管主要 是单壁碳纳米管。
53. 根据权利要求51-52中任何一项所述的碳纳米管结构，其中所 述催化平面基底是由包括下述物质的材料构成的Si02薄片和片材、Si、 有或者没有Si02层的p或n掺杂的Si薄片、Si3N4、 A1203、 MgO、石英、 玻璃、氧化硅表面、碳化硅、ZnO、 GaAs、 GaP、 GaN、 Ge、和InP,金 属如铁、钢、不锈钢、和钼的片材，以及陶瓷如氧化铝、氧化镁和二氧 化钛。
54. 根据权利要求51-53中任何一项所述的碳纳米管结构，其中所 述催化表面上包括含有一种或多种选自第VIII族金属、第VIb族金属、 第Vb族金属和Re的金属的催化剂岛。
55. 根据权利要求51-54中任何一项所述的碳纳米管结构，其中在 催化表面上形成催化剂岛，并且其中催化剂岛之间隔开30纳米到100 纳米的平均距离。
全文摘要
一种在平面基底如硅片上直接生长碳纳米管、特别是单壁碳纳米管、然后将纳米管转移到聚合物薄膜的表面上或者从平面基底上分离收获碳纳米管的方法。
文档编号D01C5/00GK101365830SQ200680031616
公开日2009年2月11日 申请日期2006年6月8日 优先权日2005年6月28日
发明者L·张, 丹尼尔·E·里萨斯科, 利安德罗·巴尔赞诺 申请人:俄克拉荷马州大学评议会;丹尼尔·E·里萨斯科;利安德罗·巴尔赞诺;L·张