专利名称：：一种高浓度复合活性染料的制作方法
技术领域：
：本发明涉及复合活性染料，尤其是黑色或棕色复合染料，它适用于纤维素纤维和聚酰胺纤维的浸染和轧染。技术背景活性染料是纤维素纤维染色用的一类主要染料。目前对活性染料的要求中，染色深度是一项极其重要的指标，尤其是染特深色时要求染料有很好的提升力，同时未固着的染料又容易洗去。黑色活性染料是应用量较大的品种，相关专利(CN1858118A、CN1746231A)介绍的有关黑色复合活性染料结构虽然都有较好的乌黑度，但不足的是其中采用的橙色和藏蓝色染料固色率只有60%，不仅降低了经济效益，而且染色残液造成了环境污染。
发明内容本发明要解决的技术问题是提供一种高浓度复合活性染料，解决现有的黑色活性染料固色率不高的问题，尤其适用于小浴比染色和低温碱性轧染。本发明高浓度复合活性染料中的结构通式如(I)和(II)所示200710012746.4说明书第2/20页通式(I)中W为氢或羧基。当W-氢，则U为S02Y或S03H，分别对应于式(la)禾Q(lb);<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中Y为CH2CH20S03H、CH=CH2或CI;M为氢、钠、钾或锂。当\￥=羧基，则U为Ds，通式(I)的结构可表示为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(Ic)染料(I)和(II)中的D,D5相当于下列基团式(1)或萘磺酸衍生物;(o-i)(1)其中Ri和R2是氢、甲基、甲氧基、磺酸基、氯或苯甲酰基苯胺的衍生物(式2);其中R3和R4为氢、甲基、甲氧基、磺酸基和氯；Z为氢或S02Y，其中Y为CH2CH2OS03H、CH=CH2或C1。本发明涉及结构通式(Ia)染料中偶合组分为2,4-二氨基苯基-2-羟乙基砜硫酸酯，其结构式如(3)所示2,4-二氨基苯基-P-羟乙基砜硫酸酯的制备是以2，4-二硝基氯苯为原料先与巯基乙醇反应得到2，4-二硝基苯基-(3-羟乙基硫醚，然后在催化剂(鸭酸盐)存在下用过氧化氢氧化制得2，4-二硝基苯基-p-羟乙基砜；硝基的还原是在醇溶液中以铁为催化剂用肼做还原剂进行，得到的2,4-二氨基苯基-p-羟乙基砜再用硫酸进行酯化。染料(Ia)的制备方法是用相应于D,的芳胺重氮盐在pH45的条件下进行偶合得到中间染料，然后再用相应于D2的芳胺重氮盐在pH5.57的条件下进行二次偶合，反应完毕后染液可直接进行干燥。本发明涉及的苯甲酰基苯胺衍生物(式2)的制备方法见专利200710011064.1。本发明涉及的染料复合物中包含有至少一个对应于下式结构的染料(III):通式(III)中Rs和R6为氢或含QC4的烷基；D6和D7为至少含有一个活性基的苯胺衍生物，式(3):其中R7R8是氢、甲基、甲氧基、磺酸基或氯；Z为氢或基团S02Y，Y是CH2CH2OS03H、CH=CH2或Cl。染料(i)、(ii)禾p(in)中的基团DiD7，其相应的芳胺可以是含活性基团的4-(P-羟乙基砜硫酸酯)-苯胺、3-(P-羟乙基砜硫酸酯)-苯胺、2-(P-羟乙基砜硫酸酯)-苯胺、2-氯-4-(P-羟乙基砜硫酸酯)-苯胺、2-甲氧基-5-(3-羟乙基砜硫酸酯)-苯胺、2-磺酸基-4-((3-羟乙基砜硫酸酯)-苯胺、2-甲基-4-((3-羟乙基砜硫酸酯)-苯胺、2,5-二甲氧基-4-(P-羟乙基砜硫酸酯)-苯胺、2-甲氧基-5-甲基-4-((3-羟乙基砜硫酸酯)-苯胺、3-氨基-N-[4-(卩-羟乙基砜硫酸酯)-苯基]苯甲酰胺、4-氨基-N-[4-((3-羟乙基砜硫酸酯)-苯基]苯甲酰胺、4-氨基-N-[3-(P-羟乙基砜硫酸酯)-苯基]苯甲酰胺、3-氨基-N-[3-((3-羟乙基砜硫酸酯)-苯蜀苯甲酰胺、4-氨基-N-[2-甲氧基-4-(卩-羟乙基砜硫酸酯)-苯基]苯甲酰胺、4-氨基-N-[2-甲氧基-5-(P-羟乙基砜硫酸酯)-苯基]苯甲酰胺、4-氨基-N-[2-氯-4-(P-羟乙基砜硫酸酯)-苯基]苯甲酰胺、4-氨基->^-[2-磺酸基-4-(|3-羟乙基砜硫酸酯)-苯基]苯甲酰胺、4-氨基-N-[2,5-二甲氧基-4-((3-羟乙基砜硫酸酯)-苯基]苯甲酰胺、4-氨基-N-[2-甲氧基-5-甲基-4-((3-羟乙基砜硫酸酯)-苯基]苯甲酰胺。染料(I)中的基团D,、D2和D5，其相应的胺也可以是不带活性基团的芳胺。如2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、苯胺-2，5-双磺酸、苯胺-2，4-双磺酸、4-甲氧基苯胺-2-磺酸、4-甲基苯胺-2-磺酸、4-甲氧基苯胺-2,5-双磺酸、2-氨基-萘磺酸、2-氨基-3,6-萘二磺酸、2-氨基-l,5-萘二磺酸。本发明涉及的任一项染料复合物中，可包含有至少一个对应于下式结构的助剂(IV):(IVa)(IVb)其中R9为氢、甲基、乙基或苄基，R,o为甲基、丙基、烷羟基，m为.12，n为210。上述活性染料复合物中染料((I)(II)(III)和(IV)的配比，按照重量百分比I:II:m二(555):(2085):(025);(I+II+III):IV=(10050):(050)，可以得到不同色调的黑色和棕色。本发明的效果和益处是复合活性染料具有优良的染色性能，固色率高、匀染性和提升力好。染料复合物中添加助剂，尤其适用于小浴比染色和低温碱性轧染。具体实施方式下列实施例中，除特殊说明外均为折百的重量份数。实施例1将36.2份4-(P-羟乙基砜硫酸酯)-苯胺与350份水混合打浆60min，在05T从液面下滴加30%的亚硝酸钠溶液46份，在此温度下搅拌直至重氮化到达终点。将含29.6份化合物(3)的水溶液加入到上述重氮盐中，在5。C进行一次偶合，pH保持在45'C;反应完成后用碳酸氢钠将pH调到66.5，温度维持在810°C。反应到达终点，将温度升到4(TC，加入5份活性炭，搅拌1220min，过滤，染料溶液直接进行喷雾干燥，得到下列结构式的染料(101):—0—2，S02CH2CH20S03H(101)染料染棉纤维为黄色，各项牢度良好。实施例2~15参照实施例1的方法可以得到表1所列的黄橙色染料。实施例染料结构<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>)实施例16将32份3-氨基-N-[4-(P-羟乙基砜硫酸酯)-苯基]苯甲酰胺与350份水混合打浆60min，在05'C慢慢滴加30y。的亚硝酸钠溶液46份，在此温度下搅拌直至重氮化到达终点。将含18.8份2,4-二氨基苯磺酸的水溶液加入到上述重氮盐中，在5"C进行一次偶合，pH保持在34;反应完成后，加入由28.1份4-(P-羟乙基砜硫酸酯)-苯胺制成成的重氮盐进行二次偶合，用碳酸氢钠将pH调到66.5，温度维持在810°C。反应到达终点，将温度升到4(TC，加入5份活性炭，搅拌1220min，过滤，染料溶液直接进行喷雾干燥，得到下列结构式的染料(201):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>染料染纤维素纤维为棕黄色，具有良好的固色率。实施例1723参照实施例16的方法可以得到表2所列的黄橙色染料(表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>17<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>18<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>19<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>20<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>21实施例24将17.3份对氨基苯磺酸与150份水混合打浆60min，加入18.2份30%的盐酸，在05"滴加30%的亚硝酸钠溶液23份，在此温度下搅拌直至重氮化到达终点。将含15.2份3,4-二氨基苯甲酸的水溶液加入到上述重氮盐中，在5"进行一次偶合，pH保持在34;反应完成后，加入由56.2份4-a3-羟乙基砜硫酸酯)-苯胺制成成的重氮盐进行二次和三次偶合，逐渐用碳酸氢钠将pH调到66.5，温度维持在81(TC。反应到达终点，将温度升到40。C，加入5份活性炭，搅拌1220min，过滤，染料溶液直接进行喷雾干燥，得到下列结构式的染料<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>实施例25~29参照实施例24的方法可以得到表3所列的橙色染料,实施例染料结构<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>实施例30将32份4-氨基-N-[3-(P-羟乙基砜硫酸酯)-苯基]苯甲酰胺与350份水混合打浆60min，加入30%盐酸18份，然后在05。C慢慢滴加30%的亚硝酸钠溶液23份，在此温度下搅拌直至重氮化到达终点。将含34.3份H酸的水溶液加入到上述重氮盐中，在5'C进行一次偶合，pH保持在23;反应完成后，加入由28.1份4-(P-羟乙基砜硫酸酯)-苯胺制成成的重氮盐进行二次偶合，用碳酸氢钠将pH调到66.5，温度维持在810。C。反应到达终点，将温度升到4(TC，加入5份活性炭，搅拌1220min，过滤，染料溶液直接进行喷雾干燥，得到下列结构式的染料(401):(<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>(401)实施例3139参照实施例30的方法可以得到表4所列的藏蓝色染料。表4实施例31染料结构<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>实施例40~62在3(TC将5份棉织物加入到含有0.24份染料(403)、0.06份染料(102)和6份元明粉的100份水中，在30min内升温到6(TC，加入1.5份碳酸钠，并在此温度下保持45rnin;取出染色织物，水洗、皂洗，干燥。该复合染料的固色率高，染色残液色浅，染色织物为黑色，具有良好的牢度。表5中所示的染料复合物同样具有良好的性能，其配比可根据需要按照本发明规定的比例范围内进行调节。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>55208404黑色56208409黑色57301409黑色58302408黑色59303405黑色60304410黑色61305408黑色62306404黑色实施例63~68参照实施例30的方法可以得到表6所列的红色染料。表6实施例染料结构6364(501)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>(502)65<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>实施例69~101在3(TC将5份棉织物加入到含有0.24份染料(403)、0.06份染料(102)和6份元明粉的100份水中，在30min内升温到6(TC，加入1.5份碳酸钠，并在此温度下保持45min;取出染色织物，水洗、皂洗，干燥。该复合染料的固色率高，染色残液色浅，染色织物为黑色，具有良好的牢度。表7中所示的染料复合物同样具有良好的性能。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>8930741050520:65:15，卯10240450151:29:19棕9110740750448:28:24棕9211341050245:33:22棕9320540850352:29:19棕9420840850349:28:23棕9520340750148:30:22棕9620740450349:28:23棕9730240850352:30:18棕9830140750451:28:19棕9930440850248:28:24棕10030540950545:33:22棕10130640850452:29:19棕实施例102在30。C将5份棉织物加入到含有0.21份染料(404)、0.035份染料(205)、0.055份染料(506)和0.3份助剂(IVa)的100份水中，在30min内升温到60°C，加入1.5份碳酸钠，并在此温度下保持45min;取出染色织物，水洗、皂洗，干燥。该复合染料的固色率高，染色残液色浅，染色织物为黑色，具有良好的牢度。实施例103将51份染料(205)、19份染料(501)、28份染料(404)和50份助剂(IVb)混和，得到的染料复合物染棉织物得到棕色，具有良好的上染性能和牢度。权利要求1.一种高浓度复合活性染料，其特征在于该复合染料中含有一个或一个以上通式(I)的染料；通式(I)中W为氢或羧基；当W＝氢，则U为SO2Y或SO3H，通式(I)的结构对应于式(Ia)或(Ib)，其中Y为CH2CH2OSO3H、CH＝CH2或Cl；当W＝羧基，则U为D5，通式(I)的结构可表示为(Ic)该复合染料中含有一个或一个以上通式(II)的染料；(II)M为氢、钠、钾或锂；该复合染料中含有一个或一个以上通式(III)的染料；其中M为氢、钠、钾或锂；该复合染料中含有一个或一个以上通式(IV)的染料，通式(IV)为(IVa)或(IVb)；其中R9为氢、甲基、乙基或苄基；R10为甲基、丙基或烷羟基；m为1～2；n为2～10。2、根据权利要求1的一种高浓度复合活性染料，其特征在于复合染料中D广D5相当于下列基团(式l)或萘磺酸衍生物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(1)其中R,和R2是氢、甲基、甲氧基、磺酸基、氯或苯甲酰基苯胺的衍生物，式(2);<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(2)其中R3和R4为氢、甲基、甲氧基、磺酸基和氯；Z为氢或S02Y，其中Y为CH2CH2OS03H、CH=CH2或C1。3、根据权利要求1的一种高浓度复合活性染料，其特征在于复合染料中DiD4至少含有一个纤维活性基团。4、根据权利要求1的一种高浓度复合活性染料，通式(III)中Rs和R6为氢或含QC4的烷基；DJQD7为至少含有一个活性基的苯胺衍生物，式(3);<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(3)其中R7、Rs为氢、甲基、甲氧基、磺酸基或氯，Z为氢或基团S02Y，Y是CH2CH2OS03H、CH=CH2或Cl。5、根据权利要求l、2或3所述的一种高浓度复合活性染料，其特征在于按照重量百分比I:II:III=(555):(2085):(025);(I+II+III):IV二(10050):(050)。全文摘要一种高浓度复合活性染料，属于精细化工领域，涉及一种高浓度复合活性染料的制备方法。其特征在于本发明公开了一种高浓度复合活性染料，它包含有任意一种或一种以上的化合物式(I)，任意一种或一种以上的化合物式(II)，任意一种或一种以上的化合物式(III)，以及任意一种或一种以上的化合物式(IV)；按照重量百分比I∶II∶III＝(5～55)∶(20～85)∶(0～25)，(I+II+III)∶IV＝(100～50)∶(0～50)。本发明的效果和益处是复配得到的黑色和棕色染料具有良好的竭染率和固色率；匀染性、提升率和重演性好，该染料特别适用于纤维素纤维和聚酰胺纤维的小浴比染色。文档编号D06P3/58GK101117449SQ20071001274公开日2008年2月6日申请日期2007年9月4日优先权日2007年9月4日发明者吕荣文,高崑玉申请人:大连理工大学