专利名称：一种角蛋白晶须增强的同质复合纤维及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种角蛋白晶须增强的同质复合纤维及其制备方法，属于纤维技术领域。
背景技术：
角蛋白天然纤维广泛存在于自然界中，各种动物的毛发均为角蛋白材料。我国的纺织 产业和畜牧加工业每年产生大量的废弃动物毛发纤维，这些废弃角蛋白纤维的任意丢弃会 造成极大的环境污染和资源浪费。动物纤维中角蛋白的含量达90%以上，是极好的可再生 利用资源，在化妆品、纺织印染、生物医药等领域具有广泛应用。此外，角蛋白具有良好 的人体亲和性、吸湿性和抗静电性，故成为开发功能性纤维的一种新材料，己有许多专利 报道了相关技术。
目前，复合材料基本上是非同物质属性材料的复合。虽然原出发点很好，是利用不同 物质的不同特征、性状，达到性能互补与提高，但这种材料在生态与回用上存在缺陷。天 然生物材料的一大特征是以物质属性相同的同质材料，通过形、结构和尺度的变化提供不 同性状材料。本发明专利就是针对这类同质复合材料的专门化技术。
中国发明专利"含动物蛋白质的合成纤维及其制备方法"(01144131.1)。该发明制备 了一种角蛋白与高分子聚合物共混的合成纤维。将从天然动物角蛋白材料中分离提纯出的 角蛋白溶液浓缩后得到的质量百分比浓度为13-20%的角蛋白溶液，与浓度为13-20%的聚 乙烯醇高分子聚合物水溶液混合，纺制蛋白质纤维。
中国发明专利"角蛋白复合纤维及其制造方法"(01128117.0)。该发明将毛发角蛋白 用硫化钠溶液处理破坏其二硫键，之后溶解于pH9-13.5的氢氧化钠溶液中，使角蛋白在 溶液中的质量百分比浓度为10-20%，而后与10-20%的聚乙烯醇水溶解接枝共聚，制成纺 丝溶液，用湿法纺丝制备角蛋白复合纤维。
中国发明专利"蛋白质聚丙烯腈复合纤维及其制造方法"(02109229. X)。该发明将毛 发中提取的蛋白质与聚丙烯腈共混，其中蛋白质组分占10-40%，聚丙烯腈组分占60-90%， 采用湿法纺丝制备蛋白质聚丙烯腈复合纤维。
以上所述专利技术主要是通过将提取于天然动物纤维中的角蛋白与高分子聚合物共 混纺丝，或将角蛋白与高分子聚合物接枝纺丝制备蛋白质复合纤维，均是溶液体的混合纺 丝。通过这些技术使化学纤维的性能得到改善，同时也弥补了角蛋白分子量低，难于在纺丝过程中取向牵伸，成纤性差的缺点。但是以上专利技术只能在一定程度上改善蛋白质复
合纤维的性能，所得的蛋白质复合纤维不能与天然角蛋白纤维媲美。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有良好力学性能、吸湿性、抗静电性和人体亲和性的同质
复合纤维及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是提供一种角蛋白晶须增强的同质复合纤维，
其特征在于，由角蛋白基质以及分散在角蛋白基质中的角蛋白晶须组成，角蛋白晶须和角
蛋白基质的重量比为10-30: 70-90，角蛋白晶须在复合纤维中沿纤维轴向取向分布。 所述角蛋白晶须的直径优选为0.2-3um且长度优选为20-120um。 所述的角蛋白基质和角蛋白晶须优选均是从天然角蛋白纤维中提取而得。 所述的天然角蛋白纤维优选为人发、羊毛、兔毛、驼毛、马毛或牛毛。 本发明还提供了上述角蛋白晶须增强的同质复合纤维的制备方法，其特征在于，具体
步骤为
第一步将天然角蛋白纤维按固液比为2.5-10g/250ml浸入到含有还原剂、蛋白质变 性剂以及表面活性剂的溶液中，在50-9(TC搅拌8-12h，用200-800目筛过滤，将滤液用 截留分子量为10000Da-12000Da的透析膜透析得到角蛋白基质溶液，将角蛋白基质溶液浓 縮到重量百分比浓度为5%-15%;
第二步将角蛋白晶须与角蛋白基质溶液按比例混合，以8000 12000r/min的速度 搅拌3-5min或以50-100W的功率和20-40kHz的频率超声波分散3-5min得到纺丝液，脱 泡，湿法纺丝制成角蛋白晶须增强的同质复合纤维。
所述的含有还原剂、蛋白质变性剂以及表面活性剂的溶液优选是由将还原剂和表面活 性剂加入到6-10M蛋白质变性剂水溶液中得到，所得溶液中还原剂的重量百分比浓度为 8%-20%，表面活性剂的重量百分比浓度为0. 1%-0. 3%。
所述的还原剂优选为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾或偏重亚硫酸钠。
所述的蛋白质变性剂优选为尿素、硫脲或溴化锂。
所述的表面活性剂优选为十二垸基磺酸钠。
所述的湿法纺丝的具体步骤优选为将纺丝液射入重量百分比浓度为25%_45%的硫酸铵 水溶液凝固浴中凝固成角蛋白晶须增强同质复合纤维，其中，凝固浴温度为40-50°C，纺 丝液的温度为20-40°C ，纺丝速度为40-60m /min。
本发明以中性还原性溶剂体系溶解角蛋白纤维，提取角蛋白溶液；通过湿法纺丝将角蛋白晶须和角蛋白溶液有机的结合起来，制备晶须增强的角蛋白同质复合长丝纤维。该复 合纤维保持了角蛋白纤维本身所具有的优良性能，同时，避免了天然动物纤维的毡縮性带 来的服用问题。晶须在同质复合纤维中沿纤维轴向形成取向排列，对复合纤维起到增强作 用，克服了由于角蛋白分子量小，不能直接纺丝成纤的技术瓶颈。提取于天然角蛋白纤维 的晶须保留了角蛋白纤维自身固有的微观结构，具有各向异性的结构特点，其在纺丝过程 中伴随纺丝液的流动和牵伸，形成沿纤维轴向的取向排列，在纤维中起到良好的增强作用。 角蛋白晶须增强同质复合纤维具有天然蛋白质纤维所具有的良好的吸湿性，抗静电性及人 体亲和性。纤维强度可满足纺织加工过程的需要。
本发明所采用的原料来源广泛，价格低廉。溶剂可回收率用，对环境污染小。纺丝生 产工艺简单，易于产业化，产品附加值高。
具体实施例方式
下面通过实施例来具体说明本发明。
实施例1
将人发洗净、脱脂、烘干后，以固液比2g/50ml浸入到重量浓度为2y。的过氧化氢水溶 液中氧化lh，洗净干燥后用切断设备切断成3-5mm短纤维段。将纤维碎片以固液比lg/50ml 浸入重量浓度为90%三氟乙酸水溶液中，以功率400W和频率20kHz超声波破碎2. 5h后， 用100目筛网过滤除去未破碎的天然角蛋白纤维，将滤液用400目筛网过滤得到微米级直 径的角蛋白晶须。将滤液以转速4000rpm离心分离0.5h得到亚微米级直径的角蛋白晶须。
将亚硫酸钠和十二烷基磺酸钠加入到6M尿素水溶液中得到含有还原剂、蛋白质变性 剂以及表面活性剂的溶液，所得溶液中还原剂的重量百分比浓度为8%，表面活性剂的重量 百分比浓度为0. 1%。将人发按固液比为2. 5g/250ml浸入到含有还原剂、蛋白质变性剂以 及表面活性剂的溶液中，在5(TC搅拌8h，依次用200、 400和800目筛过滤，将滤液用截 留分子量为10000Da透析膜透析得到角蛋白溶液，将角蛋白溶液在6(TC搅拌条件下浓縮到 重量百分比浓度为5%。
将角蛋白晶须(直径为0.2-3pm且长度为20-120ym)与角蛋白溶液按角蛋白晶须与 角蛋白溶液中的角蛋白基质的重量比为10: 90比例混合，以8000r/min的速度搅拌3min， 脱泡，将纺丝液射入重量百分比浓度为25%的硫酸铵水溶液凝固浴中凝固成角蛋白晶须增 强同质复合纤维，角蛋白晶须在复合纤维中沿纤维轴向取向分布，其中，凝固浴温度为 40°C，纺丝液的温度为2(TC，纺丝速度为40m /min。纤维的直径为30-60 u m，断裂强度 为5. 2MPa，断裂伸长为5. 6%。实施例2
将废弃羊毛洗净、脱脂、烘干后以固液比2g/50ml浸入到重量浓度为1%过氧乙酸溶液 中，室温下氧化处理2h，而后将羊毛洗净干燥，用切断设备切断成3-5mm短纤维段。将纤 维碎片以固液比lg/50ml浸入重量浓度为80%甲酸中，以功率600W和频率20kHz超声波振 荡lh，用100目筛网过滤除去未破碎的天然角蛋白纤维，将滤液用400目筛网过滤得到微 米级直径的角蛋白晶须。将滤液以转速4000rpm离心分离0. 5h得到亚微米级直径的角蛋 白晶须。
将亚硫酸氢钠和十二烷基磺酸钠加入到IOM硫脲水溶液中得到含有还原剂、蛋白质变 性剂以及表面活性剂的溶液，所得溶液中还原剂的重量百分比浓度为20%，表面活性剂的 重量百分比浓度为0. 3%。将天然角蛋白纤维按固液比为10g/250ml浸入到含有还原剂、蛋 白质变性剂以及表面活性剂的溶液中，在90。C搅拌12h，依次用200、 400和800目筛过 滤，将滤液用截留分子量为12000Da透析膜透析得到角蛋白溶液，将角蛋白溶液在6(TC搅 拌条件下浓縮到重量浓度为15%。
将角蛋白晶须(直径为0. 2-3um且长度为20-120um)与角蛋白溶液按角蛋白晶须与 角蛋白溶液中的角蛋白基质的重量比为15: 85比例混合，以12000r/min的速度搅拌5min， 脱泡，将纺丝液射入重量百分比浓度为45%的硫酸铵水溶液凝固浴中凝固成角蛋白晶须增 强同质复合纤维，角蛋白晶须在复合纤维中沿纤维轴向取向分布，其中，凝固浴温度为 5(TC，纺丝液的温度为4(TC，纺丝速度为60m/min。纤维的直径为30 55 ii m，断裂强度 为5. 9MPa，断裂伸长为5.1%。
实施例3
将废弃兔毛洗净、脱脂、烘干后，以固液比2g/50ml浸入到重量浓度为0.5。/。过甲酸稀 溶液中氧化1.5h，而后将兔毛洗净干燥，用切断设备切断成3-5mm短纤维段。将纤维碎片 以固液比lg/50ml浸入重量浓度为80%二氯乙酸中，以功率550W和频率20kHz超声波振荡 3h，用100目筛网过滤除去未破碎的天然角蛋白纤维，将滤液用400目筛网过滤得到微米 级直径的角蛋白晶须。将滤液以转速4000rpm离心分离0. 5h得到亚微米级直径的角蛋白 晶须。
将亚硫酸钾和十二烷基磺酸钠加入到8M溴化锂水溶液中得到含有还原剂、蛋白质变 性剂以及表面活性剂的溶液，所得溶液中还原剂的重量百分比浓度为10%，表面活性剂的 重量百分比浓度为0.2%。将天然角蛋白纤维按固液比为5g/250ral浸入到含有还原剂、蛋 白质变性剂以及表面活性剂的溶液中，在8(TC搅拌10h，依次用200、 400和800目筛过滤，将滤液用截留分子量为12000Da透析膜透析得到角蛋白溶液，将角蛋白溶液在60'C搅 拌条件下浓缩到重量百分比浓度为10%。
将角蛋白晶须(直径为0. 2-3um且长度为20-120um)与角蛋白溶液按角蛋白晶须与 角蛋白基质溶液中的角蛋白基质的重量比为20: 80比例混合，以50W的功率和20kHz的 频率超声波分散5min，脱泡，将纺丝液射入重量百分比浓度为35%的硫酸铵水溶液凝固浴 中凝固成角蛋白晶须增强同质复合纤维，角蛋白晶须在复合纤维中沿纤维轴向取向分布， 其中，凝固浴温度为45"，纺丝液的温度为3(TC，纺丝速度为50m /min。纤维的直径为 25-50u m，断裂强度为6.2MPa，断裂伸长为4. 8%。
实施例4
将马毛洗净、脱脂、烘干后，以固液比2g/50ml浸入到重量浓度为1.6%过甲酸稀溶液 中氧化0. 5h，洗净干燥后用切断设备切断成3-5mm短纤维段，将纤维碎片以固液比lg/50ml 浸入重量浓度为98%甲酸中，以功率400W和频率20kHz超声波破碎3h后，用100目筛网 过滤除去未破碎的天然角蛋白纤维，将滤液用400目筛网过滤得到微米级直径的角蛋白晶 须。将滤液以转速4000rpm离心分离0. 5h得到亚微米级直径的角蛋白晶须。将亚硫酸氢钾和十二垸基磺酸钠加入到6M硫脲水溶液中得到含有还原剂、蛋白质变 性剂以及表面活性剂的溶液，所得溶液中还原剂的重量百分比浓度为10%，表面活性剂的 重量百分比浓度为0.2%。将天然角蛋白纤维按固液比为8g/250ml浸入到含有还原剂、蛋 白质变性剂以及表面活性剂的溶液中，在8(TC搅拌10h，依次用200、 400和800目筛过 滤，将滤液用截留分子量为10000Da透析膜透析得到角蛋白溶液，将角蛋白溶液在6(TC搅 拌条件下浓縮到重量浓度为7%。
将角蛋白晶须(直径为0. 2-3um且长度为20-120um)与角蛋白溶液按角蛋白晶须与 角蛋白溶液中的角蛋白基质的重量比为30:70比例混合，以100W的功率和40kHz的频率 超声波分散3min，脱泡，将纺丝液射入重量百分比浓度为30%的硫酸铵水溶液凝固浴中凝 固成角蛋白晶须增强同质复合纤维，角蛋白晶须在复合纤维中沿纤维轴向取向分布，其中， 凝固浴温度为45。C，纺丝液的温度为35。C，纺丝速度为55m/min。纤维的直径为20-40um， 断裂强度为6.8MPa，断裂伸长为4.3%。
实施例5
将牛毛洗净、脱脂、烘干后，以固液比2g/50ml浸入到重量浓度为2y。的过氧乙酸稀溶 液中氧化lh，洗净干燥后用切断设备切断成3-5mm短纤维段，将纤维碎片以固液比lg/50ml 浸入重量浓度为98%甲酸中，以功率600W和频率40kHz超声波破碎2. 5h后，用100目筛网过滤除去未破碎的天然角蛋白纤维，将滤液用400目筛网过滤得到微米级直径的角蛋白 晶须。将滤液以转速4000rpm离心分离0. 5h得到亚微米级直径的角蛋白晶须。
将亚硫酸氢钾和十二垸基磺酸钠加入到IOM尿素水溶液中得到含有还原剂、蛋白质变 性剂以及表面活性剂的溶液，所得溶液中还原剂的重量百分比浓度为8%，表面活性剂的重 量百分比浓度为0.1%。将天然角蛋白纤维按固液比为4g/250ml浸入到含有还原剂、蛋白 质变性剂以及表面活性剂的溶液中，在50'C搅拌8h，依次用200、 400和800目筛过滤， 将滤液用截留分子量为12000Da透析膜透析得到角蛋白溶液，将角蛋白溶液在6(TC搅拌条 件下浓縮到重量浓度为5%。
将角蛋白晶须(直径为0. 2-3um且长度为20-120ym)与角蛋白溶液按角蛋白晶须与 角蛋白溶液中的角蛋白基质的重量比为25: 75比例混合，以100W的功率和40kHz的频率 超声波分散3min，脱泡，将纺丝液射入重量百分比浓度为40%的硫酸铵水溶液凝固浴中凝 固成角蛋白晶须增强同质复合纤维，角蛋白晶须在复合纤维中沿纤维轴向取向分布，其中， 凝固浴温度为40°C ，纺丝液的温度为20°C ，纺丝速度为40m /min。纤维的直径为30_45 u m， 断裂强度为6. 4MPa，断裂伸长为4. 6%。
实施例6
将驼毛洗净、脱脂、烘干后，以固液比2g/50ml浸入到重量浓度为1.6%过甲酸稀溶液 中氧化0. 5h，洗净干燥后用切断设备切断成3-5mm短纤维段，将纤维碎片以固液比lg/50ml 浸入重量浓度为90%的二氯乙酸溶液中，以功率500W和频率20kHz超声波破碎2. 5h后， 用100目筛网过滤除去未破碎的天然角蛋白纤维，将滤液用400目筛网过滤得到微米级直 径的角蛋白晶须。将滤液以转速4000rpm离心分离0. 5h得到亚微米级直径的角蛋白晶须。
将偏重亚硫酸钠和十二垸基磺酸钠加入到8M溴化锂水溶液中得到含有还原剂、蛋白 质变性剂以及表面活性剂的溶液，所得溶液中还原剂的重量百分比浓度为10%，表面活性 剂的重量百分比浓度为O. 2y。。将天然角蛋白纤维按固液比为10g/250ml浸入到含有还原剂、 蛋白质变性剂以及表面活性剂的溶液中，在90。C搅拌8h，依次用200、 400和800目筛过 滤，将滤液用截留分子量为10000Da透析膜透析得到角蛋白溶液，将角蛋白溶液在6(TC搅 拌条件下浓縮到重量浓度为10%。
将角蛋白晶须(直径为0. 2-3um且长度为20-120um)与角蛋白溶液按角蛋白晶须与 角蛋白溶液中的角蛋白基质的重量比为30: 70混合，以100W的功率和40kHz的频率超声 波分散3min，脱泡，将纺丝液射入重量百分比浓度为30%的硫酸铵水溶液凝固浴中凝固成 角蛋白晶须增强同质复合纤维，角蛋白晶须在复合纤维中沿纤维轴向取向分布，其中，凝固浴温度为45。C，纺丝液的温度为35。C，纺丝速度为55m/min。纤维的直径为25-50u m， 断裂强度为6. 9MPa，断裂伸长为4. 1%。
权利要求
1、一种角蛋白晶须增强的同质复合纤维，其特征在于，由角蛋白基质以及分散在角蛋白基质中的角蛋白晶须组成，角蛋白晶须和角蛋白基质的重量比为10-30∶70-90，角蛋白晶须在复合纤维中沿纤维轴向取向分布。
2、 如权利要求1所述的一种角蛋白晶须增强的同质复合纤维，其特征在于，所述角 蛋白晶须的直径为0. 2-3iim且长度为20-120 um。
3、 如权利要求1所述的一种角蛋白晶须增强的同质复合纤维，其特征在于，所述的 角蛋白基质和角蛋白晶须均是从天然角蛋白纤维中提取而得。
4、 如权利要求3所述的一种角蛋白晶须增强的同质复合纤维，其特征在于，所述的 天然角蛋白纤维为人发、羊毛、兔毛、驼毛、马毛或牛毛。
5、 权利要求1所述角蛋白晶须增强的同质复合纤维的制备方法，其特征在于，具体 步骤为第一步将天然角蛋白纤维按固液比为2.5-10g/250ml浸入到含有还原剂、蛋白质变 性剂以及表面活性剂的溶液中，在50-9(TC搅拌8-12h，用200-800目筛过滤，将滤液用 截留分子量为10000Da-12000Da的透析膜透析得到角蛋白基质溶液，将角蛋白基质溶液浓 缩到重量百分比浓度为5%_15%;第二步将角蛋白晶须与角蛋白基质溶液按比例混合，以8000 12000r/min的速度 搅拌3-5min或以50-100W的功率和20_40kHz的频率超声波分散3-5min得到纺丝液，脱 泡，湿法纺丝制成角蛋白晶须增强的同质复合纤维。
6、 如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的含有还原剂、蛋白质变性剂 以及表面活性剂的溶液是由将还原剂和表面活性剂加入到6-10M蛋白质变性剂水溶液中得 到，所得溶液中还原剂的重量百分比浓度为8%-20%，表面活性剂的重量百分比浓度为 0. 1%-0. 3%。
7、 如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸 氢钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾或偏重亚硫酸钠。
8、 如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的蛋白质变性剂为尿素、硫脲 或溴化锂。
9、 如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂为十二烷基磺酸钠。
10、如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的湿法纺丝的具体步骤为将 纺丝液射入重量百分比浓度为25%-45%的硫酸铵水溶液凝固浴中凝固成角蛋白晶须增强同 质复合纤维，其中，凝固浴温度为40-5(TC，纺丝液的温度为20-4(TC，纺丝速度为40-60m /min。
全文摘要
本发明提供了一种角蛋白晶须增强的同质复合纤维及其制备方法。所述的角蛋白晶须增强的同质复合纤维由角蛋白基质以及分散在角蛋白基质中的角蛋白晶须组成，角蛋白晶须和角蛋白基质的重量比为10-30∶70-90，角蛋白晶须在复合纤维中沿纤维轴向取向分布。本发明可实现角蛋白再生纤维的同质化纺丝加工。角蛋白晶须可由废弃羊毛或其它无纺用价值的动物纤维材料制备，原料来源广泛，成本低廉，加工工艺简单。
文档编号D01D1/02GK101575749SQ20091004884
公开日2009年11月11日 申请日期2009年4月3日 优先权日2009年4月3日
发明者于伟东, 洋 刘, 杰 范 申请人:东华大学