导电聚合物-氨基酸复合镀层及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种导电聚合物-氨基酸复合镀层及其制备方法，所述方法首先称量氨基酸和量取导电聚合物单体加入到纯净水中，通过超声和搅拌的方式使溶质充分溶解形成电镀溶液，向电镀溶液中鼓入氮气防止导电聚合物单体氧化；之后将待电镀电极和对电极浸入到电镀溶液中，分别连接到电镀设备的正极和负极，经过一段时间的电镀在待电镀电极表面形成氨基酸掺杂的导电聚合物复合镀层。本发明制备的导电聚合物-氨基酸复合镀层均一稳定，拥有好的电化学性能、稳定性和生物兼容性，制得的导电聚合物-氨基酸复合镀层能够作为电极-组织接口敏感材料被来制作生物医疗电子器件。
【专利说明】导电聚合物-氨基酸复合镀层及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种微电子制造和生物医学工程【技术领域】的复合镀层及其制备方法，具体地，涉及一种导电聚合物-氨基酸复合镀层及其制备方法。
【背景技术】
[0002]利用微电子加工技术制造的具有生物可兼容性的微电极在生物医学工程领域应用非常广泛，包括:植入于神经和肌肉组织当中进行电生理信号记录和功能性电刺激的植入式微电极，对电刺激敏感的神经细胞或干细胞进行电刺激或胞外记录的微电极阵列，检测生物分子(如多巴胺)的电化学传感器，以及能够可控地进行药物输送和释放的执行器等。在上述器件中，电子器件和生物组织相互作用的表面修饰敏感材料部分一即电极-组织接口，是决定器件整体性能的关键因素。作为电极-组织接口敏感材料，应当具有特性包括:优异的电化学性能，即较低的电化学阻抗、较大的电容量、较好的生物分子电化学敏感度和电化学体积伸缩能力；良好的稳定性，即经历大量重复使用保持各项性能稳定的能力；生物兼容性，即与生物组织相互作用时尽可能低地引起免疫及排异反应或尽可能少地造成组织损伤。
[0003]近些年来在学术期刊上大量报道并且广泛应用于多个研究领域的导电聚合物材料拥有优异的电化学特性、简便且多样的制备方法、电致体积伸缩性能和良好的生物兼容性，并且能够简便地通过掺杂负电离子进行改性。使用多壁碳纳米管作为负电掺杂材料合成的导电聚合物镀层虽然拥有良好的各项性能，但在有电流通过或施加电压的过程当中负电离子会进出导电聚合物复合镀层，从而导致多壁碳纳米管遗落在生物组织当中引起纳米毒性，并有造成组织伤害和诱发癌变的危险。因此，此种导电聚合物复合镀层不适合用作植入式电刺激电极、生物电化学传感器或药物输送执行器。
【发明内容】
[0004]针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种导电聚合物-氨基酸复合镀层及其制备方法，该复合镀层的制备成本较低，重复性高，不会对操作人员产生身体伤害或对环境造成污染，有利于大量制备，适合用作植入式电刺激电极、生物电化学传感器或药物输送执行器。
[0005]为实现以上目的，本发明提供一种导电聚合物-氨基酸复合镀层的制备方法，所述方法步骤包括:
[0006]第一步、称量氨基酸和量取导电聚合物单体加入到纯净水中；
[0007]第二步、通过超声和搅拌的方式使溶质充分溶解形成电镀溶液；
[0008]第三步、向电镀溶液中鼓入氮气，以防止导电聚合物单体氧化；
[0009]第四步、将待电镀电极和对电极浸入到电镀溶液中，分别连接到电镀设备的正极和负极；
[0010]第五步、经过一段时间的电镀在待电镀电极表面形成氨基酸掺杂的导电聚合物复合镀层。
[0011]优选地，第一步中，所述的氨基酸是指带有碱性氨基和酸性羧基的有机化合物，包括:丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸、色氨酸、蛋氨酸、甘氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、天冬氨酸和谷氨酸及其混合物，所选氨基酸种类为20种构成生物组织中蛋白质的全部氨基酸种类。
[0012]优选地，第一步中，所述的导电聚合物单体是指3，4-乙撑二氧噻吩(EDOT)、噻吩(Th)、吡咯(Py)、苯胺(An)及以上各单体的派生物，所选导电聚合物单体为构成具有生物相容性导电聚合物的单体种类。
[0013]优选地，第一步中，所述的纯净水是指去离子水或超纯水，所选纯净水是为排除制备过程中可能引入的杂质。
[0014]优选地，第一步中，所述的称量和量取分别是指使用电子天平或砝码天平称量和用量筒或移液器量取，所选称量和量取方式能够精确保证制备过程中各组分的含量。
[0015]优选地，第二步中，所述的超声是指将盛有氨基酸和导电聚合物单体的纯净水混合液连同其容器置于超声波清洗器中超声超过半小时，所选超声步骤便于后步搅拌形成均以稳定电镀溶液实施。
[0016]优选地，第二步中，所述的搅拌是指使用磁力搅拌器在转速大于100转/分状态下搅拌混合液超过一小时，形成均一稳定的电镀溶液，所选搅拌方式能够加快形成均以稳定电镀溶液。
[0017]优选地，第二步中，所述电镀溶液中:氨基酸浓度为0.005?0.5摩尔/升、导电聚合物浓度为0.005?0.5摩尔/升，所选电镀溶液组分浓度有利于后步电镀步骤在设定的参数范围内实施。
[0018]优选地，第三步中，所述的向水溶液中鼓入氮气是指向电镀溶液中鼓入纯净氮气超过十分钟，排出其中氧气，以防止导电聚合物单体在电镀溶液中被氧化，所选的鼓入氮气方式能够以较低成本较为有效地排除溶氧，有利于后步电镀步骤实施。
[0019]优选地，第四步中，所述的待电镀电极是指金属、石墨、导电纳米材料、导电混合物、导电玻璃、导电聚合物和导电金属氧化物，所选待镀电极为较为容易获得的，且需要通过表面镀层修饰提高电学或生物相容性能的电极材料。
[0020]优选地，第四步中，所述的对电极是指钼箔(网)、金箔(网)、贵金属合金片(网)、不锈钢片(网)和玻碳电极，所选对电极为以较低成本较为容易获得的对电极种类，并能够确保后步电镀步骤实施。
[0021]优选地，第四步中，所述的浸入电镀溶液中是指将所述待电镀电极和所述对电极的导电部分相对放置于电镀溶液中，所选电极在电镀溶液中放置方式便于通过控制后步电镀参数得到对应厚度与电学参数的镀层。
[0022]优选地，第四步中，所述的电镀设备是指电化学工作站或恒电流源或恒电压源，所选电镀设备有利于精确控制后步电镀步骤的实施参数。
[0023]优选地，第五步中，所述的电镀是指恒电压电镀或恒电流电镀或电流脉冲电镀:恒电压电镀电压范围为0.5?1.5伏；恒电流电镀电流密度范围为0.05?5毫安/平方厘米；电流脉冲电镀每个脉冲周期分为脉冲阶段和静息阶段，其中脉冲阶段电流密度范围为0.05?5毫安/平方厘米，脉冲时间为0.001?0.01秒，静息阶段电流值为0，静息时间为0.1?I秒，所选各个电镀方式与相应的电镀参数能够确保得到较为均匀稳定的镀层，并且能够通过控制电镀参数得到对应厚度与电学参数的镀层。
[0024]优选地，第五步中，所述的一段时间的电镀是指电镀50至5000秒，所选电镀时间配合于上述电镀方式与对应的电镀参数，确保得到较为均匀稳定的镀层。
[0025]本发明还提供一种上述制备方法得到的导电聚合物-氨基酸复合镀层。
[0026]本发明通过上述方法制备得到导电聚合物-氨基酸复合镀层，氨基酸是构成生命体的重要分子和营养物质，由氨基酸组成的多肽经过聚合和折叠形成生物组织的必要组成部分——蛋白质。氨基酸中带负电的羧基基团与带正电的导电聚合物长链通过离子键结合，共同沉积到待镀电极表面，形成复合镀层。运用该复合镀层作为电极-组织接口敏感材料的生物医疗电子器件电化学性能显著提高，并且复合镀层自身稳定性和生物兼容性良好，同时在通过电流或施加电压进行电化学检测时，负电离子氨基酸进出镀层进入到生物组织当中不会造成毒性或伤害。
[0027]与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果:
[0028]通过本发明制得的复合镀层拥有较大的比表面积，优良的电化学性能包括:较低的电化学阻抗、较大的电容量；复合镀层较为均以稳定，在经过多次电化学测试使用后稳定性良好；镀层在充当电极-组织接口敏感材料时，由于使用生物大分子氨基酸作为负电掺杂离子，表现出良好的生物兼容性。综合以上特性，制得的导电聚合物-氨基酸复合镀层能够作为电极-组织接口敏感材料被来制作生物医疗电子器件。
【专利附图】
【附图说明】
[0029]通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显:
[0030]图1为本发明制备方法原理示意图。
【具体实施方式】
[0031]下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
[0032]实施例1
[0033]如图1所示，本实施例提供一种导电聚合物-氨基酸复合镀层的制备方法，包括:
[0034]1.称取0.001摩尔天冬氨酸，加入到100毫升去离子水中，在天冬氨酸水溶液中加Λ 0.001摩尔3，4-乙撑二氧噻吩(EDOT)单体；
[0035]2.将溶液置于超声超声波清洗器中超声半小时，使用转速150转/分搅拌4小时，配成天冬氨酸和3，4-乙撑二氧噻吩(EDOT)单体浓度分别为0.01摩尔/升的电镀溶液，向电镀溶液中吹入氮气十分钟，排出其中氧气；
[0036]3.将需要电镀的金电极和钼箔对电极相对浸入到电镀溶液中，分别连接电化学工作站的正极(工作电极)和负极(对电极)，使用电流脉冲电镀，设定脉冲阶段电流密度范围为0.1毫安/平方厘米，脉冲时间为0.003秒，静息阶段电流值为0，静息时间为0.5秒，沉积时间300秒；
[0037]4.从电镀溶液中取出金电极，使用去离子水冲洗金电极表面，即得到覆盖在金电极上的聚乙撑二氧噻吩(PEDOT)-天冬氨酸复合镀层。制备得到的导电聚合物-氨基酸复合镀层表面粗糙度相比于待镀电极表面显著增大，因而电极的比较面积随之增大；通过电化学阻抗和电容测试能够得出，导电聚合物-氨基酸复合镀层覆盖电极的电化学阻抗和电容量相比于待镀电极分别减小和增大数十倍。
[0038]实施例2
[0039]1.称取0.0005摩尔谷氨酸和0.0005摩尔赖氨酸，加入到100毫升去离子水中，在谷氨酸和赖氨酸水溶液中加入0.0005摩尔噻吩(Th)单体；
[0040]2.将溶液置于超声超声波清洗器中超声I小时，使用转速400转/分搅拌3小时，配成谷氨酸、赖氨酸和噻吩(Th)单体浓度分别为0.005摩尔/升的电镀溶液，向电镀溶液中吹入氮气十分钟，排出其中氧气；
[0041]3.将需要电镀的导电玻璃电极和玻碳电极对电极相对浸入到电镀溶液中，分别连接电流源的正极和负极，使用恒电流方式电镀，设定电流密度为0.2毫安/平方厘米，沉积时间1200秒；
[0042]4.从电镀溶液中取出导电玻璃电极，使用去离子水冲洗导电玻璃电极表面，即得到覆盖在导电玻璃电极上的聚噻吩(PTh)-谷氨酸-赖氨酸复合镀层。制备得到的导电聚合物-氨基酸复合镀层表面粗糙度相比于待镀电极表面显著增大，因而电极的比较面积随之增大；通过电化学阻抗和电容测试能够得出，导电聚合物-氨基酸复合镀层覆盖电极的电化学阻抗和电容量相比于待镀电极分别减小和增大数十倍。
[0043]实施例3
[0044]1.称取0.01摩尔谷氨酸，加入到100毫升去离子水中，在天冬氨酸水溶液中加入
0.01摩尔吡咯(Py)单体；
[0045]2.将溶液置于超声超声波清洗器中超声4小时，使用转速600转/分搅拌2小时，配成谷氨酸和吡咯(Py)单体浓度分别为0.1摩尔/升的电镀溶液，向电镀溶液中吹入氮气十分钟，排出其中氧气；
[0046]3.将需要电镀的钼铱合金电极和不锈钢网对电极相对浸入到电镀溶液中，分别连接电压源的正极和负极，使用恒电压方式电镀，设定电压为0.8伏,沉积时间5000秒；
[0047]4.从电镀溶液中取出钼铱合金电极，使用去离子水冲洗钼铱合金电极表面，即得到覆盖在钼铱合金电极上的聚吡咯(PPy)-谷氨酸复合镀层。制备得到的导电聚合物-氨基酸复合镀层表面粗糙度相比于待镀电极表面显著增大，因而电极的比较面积随之增大；通过电化学阻抗和电容测试能够得出，导电聚合物-氨基酸复合镀层覆盖电极的电化学阻抗和电容量相比于待镀电极分别减小和增大数十倍。
[0048]本发明上述的导电聚合物-氨基酸复合镀层的制备方法，其镀层加工过程简单且易于造作，使用电化学沉积的方式制备易于控制镀层的各项参数，如厚度、面积尺寸、掺杂种类和掺杂量等，从而控制其性能参数。该复合镀层的制备成本较低，重复性高，不会对操作人员产生身体伤害或对环境造成污染，有利于大量制备。
[0049]以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
【权利要求】
1.一种导电聚合物-氨基酸复合镀层的制备方法，其特征在于，所述方法步骤包括: 第一步、称量氨基酸和量取导电聚合物单体加入到纯净水中； 第二步、通过超声和搅拌的方式使溶质充分溶解形成电镀溶液； 第三步、向电镀溶液中鼓入氮气，以防止导电聚合物单体氧化； 第四步、将待电镀电极和对电极浸入到电镀溶液中，分别连接到电镀设备的正极和负极； 第五步、经过一段时间的电镀在待电镀电极表面形成氨基酸掺杂的导电聚合物复合镀层。
2.根据权利要求1所述的一种导电聚合物-氨基酸复合镀层的制备方法，其特征在于，第一步中:所述的氨基酸是指带有碱性氨基和酸性羧基的有机化合物，为丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸、色氨酸、蛋氨酸、甘氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、天冬氨酸和谷氨酸及其混合物中的任一种。
3.根据权利要求1或2所述的一种导电聚合物-氨基酸复合镀层的制备方法，其特征在于，第一步中:所述的导电聚合物单体是指3，4-乙撑二氧噻吩(EDOT)、噻吩(Th)、吡咯(Py)、苯胺(An)及以上各单体的派生物中的任一种。
4.根据权利要求1所述的一种导电聚合物-氨基酸复合镀层的制备方法，其特征在于，第二步中，所述的电镀溶液中:氨基酸浓度为0.005?0.5摩尔/升、导电聚合物浓度为0.005?0.5摩尔/升。
5.根据权利要求1或4所述的一种导电聚合物-氨基酸复合镀层的制备方法，其特征在于，第二步中: 所述的超声是指将盛有氨基酸和导电聚合物单体的纯净水混合液连同其容器置于超声波清洗器中超声超过半小时； 所述的搅拌是指使用磁力搅拌器在转速大于100转/分状态下搅拌混合液超过一小时，形成均一稳定的电镀溶液。
6.根据权利要求1所述的一种导电聚合物-氨基酸复合镀层的制备方法，其特征在于，第三步中，所述的向水溶液中鼓入氮气是指向电镀溶液中鼓入纯净氮气超过十分钟，排出其中氧气，以防止导电聚合物单体在电镀溶液中被氧化。
7.根据权利要求1或6所述的一种导电聚合物-氨基酸复合镀层的制备方法，其特征在于，弟四步中: 所述的待电镀电极是指金属、石墨、导电纳米材料、导电混合物、导电玻璃、导电聚合物、导电金属氧化物中任一种； 所述的对电极是指钼箔或网、金箔或网、贵金属合金片或网、不锈钢片或网、玻碳电极中任一种； 所述的浸入电镀溶液中是指将所述待电镀电极和所述对电极的导电部分相对放置于电镀溶液中； 所述的电镀设备是指电化学工作站或恒电流源或恒电压源。
8.根据权利要求1所述的一种导电聚合物-氨基酸复合镀层的制备方法，其特征在于，第五步中，所述的电镀是指恒电压电镀或恒电流电镀或电流脉冲电镀: 恒电压电镀电压范围为0.5?1.5伏； 恒电流电镀电流密度范围为0.05?5毫安/平方厘米； 电流脉冲电镀每个脉冲周期分为脉冲阶段和静息阶段，其中脉冲阶段电流密度范围为0.05?5毫安/平方厘米，脉冲时间为0.001?0.01秒，静息阶段电流值为0，静息时间为0.1?I秒。
9.根据权利要求1或8所述的一种导电聚合物-氨基酸复合镀层的制备方法，其特征在于，第五步中，所述的一段时间的电镀是指电镀50至5000秒。
10.一种根据权利要求1-9任一项所述方法制备得到的导电聚合物-氨基酸复合镀层，其特征在于，所述导电聚合物-氨基酸复合镀层，其中氨基酸中带负电的羧基基团与带正电的导电聚合物长链通过离子键结合，共同沉积到待镀电极表面，形成复合镀层。
【文档编号】C25D9/02GK104328462SQ201410514230
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2014年9月29日 优先权日:2014年9月29日
【发明者】刘景全, 田鸿昌, 康晓洋, 何庆, 杨斌, 陈翔, 杨春生 申请人:上海交通大学