专利名称：活性藏青染料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及染料及其制备方法，具体地，本发明涉及一种活性藏青染料及其制备方法。
背景技术：
尼龙织物的染色一般所用染料均为弱酸性染料和金属络合染料。由于弱酸性染料所染的织物，牢度欠佳，色光不鲜艳，特别是金属络合染料在制造过程中重金属的污染和染色时的污染，以及所染色的尼龙织物对人类皮扶的损害。由于环境生态制约的因素，对染料的上色率、固色率以及染色废水的要求越来越高。藏青色活性尼龙染料的开发一直是染料行业的热点，这是因为藏青色在所有色调中用量最多，且是拼黑色的主要组分。本发明提供了一种适用于尼龙染色的活性藏青染料，解决了纤维素纤维及聚酰胺纤维染色的技术问题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了-
染料具有如下结构式(I):
CH2=CH02S.
-种适用于尼龙染色的活性藏青染料，该
OH
N=N
Na03S'
N=N
■S03Na
入对苯:
(I)
其中，&为H， R2为冊2，或者R2为H， &为N02。上述结构式(I)化合物染料的制备方法包括如下步骤
(a) 间(对)硝基苯胺重氮化反应
向间(对)硝基苯胺中加入盐酸溶液，然后加入亚硝酸钠溶液，获得重氮液；
(b) 酸性偶合反应将
H酸溶液滴加到(a)步骤获得的重氮液中进行反应，得酸性偶合液；
(c) 制备对位酯溶液将对位酯溶解于水中，得对位酯水溶液；
(d) 縮合反应:
向三聚氯氰悬浊液中加入(c)步骤获得的对位酯水溶液进行反应，反应完成后加:胺，得縮合反应液；
(e) 重氮化反应
向(d)步骤的縮合反应液中加入盐酸溶液，再加入亚硝酸钠溶液，得重氮液；
(f) 碱性偶合反应
4
将(e)步骤的重氮液滴加入到(b)步骤的酸性偶合液中，得碱性偶合液；
(g)水解反应 将(f)步骤在碱性条件下，使其13 -硫酸酯乙基砜转化为乙烯砜基，这样就制备得到了上述结构式(I)的化合物。
更具体地，上述结构式(I)化合物染料的制备方法包括如下步骤
(a)间(对)硝基苯胺重氮化反应 在间(对)硝基苯胺的溶液中加入盐酸溶液，再加入亚硝酸钠溶液，保证反应溶液pH < 2，淀粉碘化钾试纸浸后呈微蓝色，温度为0_35°C ，反应1-3小时，然后用氨基磺酸消除过量的亚硝酸钠，得重氮液；
(b)酸性偶合反应 将H酸溶液滴加到(a)步骤的重氮液中，控制反应温度在5_15°C，反应4_8小时，
得酸性偶合液。
(c)制备对位酯溶液 将对位酯溶解于水中，调节pH = 3. 5-4. 0。
(d)縮合反应 在三聚氯氰悬浊液中加入(c)步骤获得的溶液，保持温度为0-15t:， pH =2. 5-3. O，滴加完毕保持反应4-6小时，然后加入对苯二胺，调整温度为10-40°C，pH = 4_7，反应2-4小时，得縮合反应液。
(e)重氮化反应 向(d)步骤的縮合反应液中加入盐酸溶液，再加入亚硝酸钠溶液，保持反应溶液pH < 2，淀粉碘化钾试纸浸后呈微蓝色，保持温度0_15°C ，反应1-3小时，然后用氨基磺酸消除过量的亚硝酸，得重氮液；[OO32] (f)碱性偶合反应 将(e)步骤的重氮液滴加入到(b)步骤的酸性偶合液中，滴加中用纯碱调pH =6-7，滴加完毕保持反应1-2小时，得碱性偶合液；
(g)水解反应 用碎冰调整(f)步骤的碱性偶合液的温度10_15°C ，加入氢氧化钠溶液，调整pH =
9-9. 5，保持反应1-3小时，然后用盐酸溶液调整pH = 6-7 ;其中氢氧化钠溶液为30%氢氧
化钠溶液，盐酸溶液为30%盐酸溶液， 这样就制备得到了上述结构式(I)的化合物。
上述方法中 三聚氯氰为如下结构式(II)的化合物
CI H酸为l-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸单钠盐，其为如下结构式(III)的化合物
5NH2 OH
H03S
S03Na
OH)
对硝基苯胺为如下结构式(IV)的化合物
NH2
N02
(IV) 间硝基苯胺的结构如下
NH2
N02 对苯二胺为如下结构式(V)的化合物
(V) 对位酯为如下结构式(VI)的化合物
,2
(VI)
S02CH2CH2OS03H 上述方法中， 优选地，H酸溶液为水溶液，其pH值=6. 8-7. 2 ; 优选地，(e)步骤中的盐酸溶液为30重量％的盐酸水溶液，亚硝酸钠溶液为30重量％的亚硝酸钠水溶液。 优选地，上述制备方法还可以包含产品的后处理步骤，后处理步骤可以根据需要
进行选择，后处理步骤包括 (h)去除不溶物 将(g)步骤的产物加入到固液分离器中进行分离，去除废渣，收集滤液于储罐中；
或者将氯化钠或氯化钾按一定的比例加入到(g)步骤的产物中，搅拌1小时，加入到固液分离器中进行分离，去除滤液，收集滤饼，滤液经处理后排放，将滤饼加水溶解，加入到固液分离器中进行分离，去除废渣，收集滤液于储罐中，该步骤中得到的废渣可以用于工
6程土中； (i)调整色光和强度 将(h)步骤得到的滤液用小型喷雾塔干燥，染色，再根据染色结果进行色光和强
度的调整； (j)干燥 将(i)步骤得到的色液加入到料液预热容器中，调整进口温度210°C，以95-100°C
的出口温度进行喷雾干燥，得到本发明的藏青染料。 上述方法中所用到的原料都是能够从市场上购买得到的。 本发明的活性藏青染料不仅具有优良的鲜明度、固色率、提升力和上色均匀、得色量高、还具有与其它活性染料优良的相容性，大大提高了染色质量，减少了染料的使用量，而且还消除了重金属对环境的污染。本发明的合成方法能减少环境污染，所需原料成本低，产品溶解度高，而且色泽鲜艳、应用性能优异、使用方便，适用于棉，尤其是尼龙染色。
具体实施例方式
为了理解本发明，下面以实施例进一步说明本发明的技术方案，但不限制本发明
的保护范围。 实施例 制备如下结构式(VII)的化合物
<formula>formula see original document page 7</formula> (a)在反应釜中加入底水，加入对硝基苯胺13. 8千克，搅拌溶解，将定量的30%盐酸溶液加入，加入碎冰块，使其溶液质量/体积(g/ml)浓度为10%，再加入30%的亚硝酸钠溶液，在反应过程中保持溶液pH〈 2，淀粉碘化钾试纸浸后呈微蓝色，保持温度为15°C，反应2小时，用氨基磺酸消除过量的亚硝酸，得重氮液。 (b)将H酸32. 7千克制备成水溶液，调节pH值二 6. 8_7. 2，滴加到(a)步骤的重氮液中，保持温度为10°C ，反应6小时，得酸性偶合液。 (c)在反应釜中加入底水，加入对位酯27.5千克，搅拌溶解，用小苏打调pH =3. 5-4.0，使质量/体积(g/ml)浓度为15%，得到对位酯溶液。 (d)在反应釜中加入少量底水，加入碎冰块，再加入三聚氯氰17. 7千克，搅拌中滴加(c)步骤得到的对位酯溶液，保持温度为5°C，pH = 2. 5-3. O，滴加完毕保持反应5小时，往溶液中加入对苯二胺10. 4千克，保持温度为30°C， pH = 6，反应3小时，得縮合液。
(e)用碎冰块调整(d)步骤的縮合液温度，加入30%盐酸，再加入30%的亚硝酸钠溶液，保持反应溶液pH < 2，淀粉碘化钾试纸浸后呈微蓝色，保持温度为5t:，反应2小时，用氨基磺酸消除过量的亚硝酸，得重氮液。
(f)把(b)步骤的酸性偶合液调整温度为25t:，将(e)步骤得到的重氮液加入该酸性偶合液中，滴加中用纯碱调pH = 6-7，滴加完毕保持反应1小时。 (g)将碎冰块加入到(f)步骤得到的产物中，调整温度为1(TC，加入30^的氢氧化钠溶液，调整pH = 9-9. 5，保持2小时，然后用30X盐酸溶液调整pH = 6_7。得到结构式(VII)的化合物。
后处理步骤 (h)将(g)步骤溶液加入到固液分离器中进行分离，去除废渣，收集滤液于储罐中，得到1. 5千克左右废渣用做工程土。 (i)将(h)步骤得到的滤液用小型喷雾塔干燥，染色，再根据染色结果进行色光和强度的调整。 (j)将(i)步骤的色液加入到料液预热容器中，调整进口温度210°C，以95-100°C的出口温度进行喷雾干燥.，得到处理后的成品。 实施例制备得到的结构式(VII)的尼龙活性藏青染料的性能表如下
敵溶解度断渍麟繊煮呢1/31/190'Cchwoco干湿chwoCOPAchwoCO
3%冬55"6100;555555454554 本发明的化合物及其制备方法已经通过具体的实施例进行了描述。本领域技术人员可以借鉴本发明的内容适当改变原料、工艺条件等环节来实现相应的其它目的，其相关改变都没有脱离本发明的内容，所有类似的替换和改动对于本领域技术人员来说是显而易见的，都被视为包括在本发明的范围之内。
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权利要求
一种适用于尼龙染色的活性藏青染料，该染料具有如下结构式(I)其中，R1为H，R2为NO2，或者R2为H，R1为NO2。F2009102282444C0000011.tif
2. 权利要求1的染料的制备方法，该方法包括如下步骤(a) 间(对)硝基苯胺重氮化反应向间(对)硝基苯胺中加入盐酸溶液，然后加入亚硝酸钠溶液，获得重氮液；(b) 酸性偶合反应将H酸溶液滴加到(a)步骤获得的重氮液中进行反应，得酸性偶合液；(c) 制备对位酯溶液 将对位酯溶解于水中，得对位酯水溶液；(d) 縮合反应向三聚氯氰悬浊液中加入(c)步骤获得的对位酯水溶液进行反应，反应完成后加入对 苯二胺，得縮合反应液；(e) 重氮化反应向(d)步骤的縮合反应液中加入盐酸溶液，再加入亚硝酸钠溶液，得重氮液；(f) 碱性偶合反应将(e)步骤的重氮液滴加入到(b)步骤的酸性偶合液中，得碱性偶合液；(g) 水解反应将(f)步骤在碱性条件下，使其P-硫酸酯乙基砜转化为乙烯砜基，这样就制备得到了 上述结构式(I)的化合物。
3. 根据权利要求2所述的方法，该方法包括如下步骤(a) 间(对)硝基苯胺重氮化反应在间(对)硝基苯胺的溶液中加入盐酸溶液，再加入亚硝酸钠溶液，保证反应溶液pH < 2，淀粉碘化钾试纸浸后呈微蓝色，温度为0-35°C ，反应1-3小时，然后用氨基磺酸消除过 量的亚硝酸钠，得重氮液；(b) 酸性偶合反应将H酸溶液滴加到(a)步骤的重氮液中，控制反应温度在5-15°C，反应4-8小时，得酸 性偶合液。(c) 制备对位酯溶液 将对位酯溶解于水中，调节pH = 3. 5-4. 0。(d) 縮合反应在三聚氯氰悬浊液中加入(c)步骤获得的溶液，保持温度为0-15°C，pH = 2. 5-3. O，滴 加完毕保持反应4-6小时，然后加入对苯二胺，调整温度为10-40°C，pH = 4-7，反应2_4小 时，得縮合反应液。(e) 重氮化反应向(d)步骤的縮合反应液中加入盐酸溶液，再加入亚硝酸钠溶液，保持反应溶液pH <2，淀粉碘化钾试纸浸后呈微蓝色，保持温度0-15t:，反应l-3小时，然后用氨基磺酸消除 过量的亚硝酸，得重氮液；(f) 碱性偶合反应将(e)步骤的重氮液滴加入到(b)步骤的酸性偶合液中，滴加中用纯碱调pH二6-7，滴 加完毕保持反应1-2小时，得碱性偶合液；(g) 水解反应用碎冰调整(f)步骤的碱性偶合液的温度为10-15t:，加入氢氧化钠溶液，调整pH二 9-9. 5，保持反应1-3小时，然后用盐酸溶液调整pH = 6-7 ;其中氢氧化钠溶液为30%氢氧 化钠溶液，盐酸溶液为30%盐酸溶液；得结构式(I)的化合物。
4. 根据权利要求2或3所述的方法，其中(b)步骤中的H酸溶液为水溶液，其pH值二 6. 8-7. 2。
5. 根据权利要求2或3所述的方法，其中(e)步骤中的盐酸溶液为30重量％的盐酸水 溶液，亚硝酸钠溶液为30重量％的亚硝酸钠水溶液。
6. 根据权利要求2或3所述的方法，该方法还包含产品的后处理步骤，后处理步骤包括(h) 去除不溶物将(g)步骤的产物加入到固液分离器中进行分离，去除废渣，收集滤液于储罐中； 或者将氯化钠或氯化钾按一定的比例加入到(g)步骤的产物中，搅拌l小时，加入到固 液分离器中进行分离，去除滤液，收集滤饼，滤液经处理后排放，将滤饼加水溶解，加入到固 液分离器中进行分离，去除废渣，收集滤液于储罐中，该步骤中得到的废渣可以用于工程土 中；(i) 调整色光和强度将(h)步骤得到的滤液用小型喷雾塔干燥，染色，再根据染色结果进行色光和强度的 调整；(j)干燥:将(i)步骤得到的色液加入到料液预热容器中，调整进口温度21(TC，以95-10(rC的出 口温度进行喷雾干燥，得到本发明的藏青染料。
全文摘要
本发明涉及一种活性藏青染料及其制备方法，该染料具有如下结构式(I)，该染料的制备方法为(a)将间(对)硝基苯胺通过加入盐酸溶液和亚硝酸钠溶液获得重氮液；(b)将H酸滴加到(a)步骤的重氮液中反应，得酸性偶合液。(c)将对位酯溶解于水中，得对位酯溶液；(d)向三聚氯氰悬浊液中加入(c)步骤获得的对位酯溶液进行反应，反应完成后加入对苯二胺，(e)向(d)步骤的缩合反应液中加入盐酸溶液，再加入亚硝酸钠溶液，得重氮液；(f)将(e)步骤的重氮液滴加入到(b)步骤的酸性偶合液中，得碱性偶合液，(g)将(f)步骤的偶合液在碱性条件下，使其β-硫酸酯乙基砜转化为乙烯砜基，这样就制备得到了结构式(I)的化合物，其中，R1为H，R2为NO2，或者R2为H，R1为NO2。
文档编号D06P3/28GK101709155SQ20091022824
公开日2010年5月19日 申请日期2009年11月16日 优先权日2009年11月16日
发明者张兴华, 李荣才 申请人:天津德凯化工股份有限公司