专利名称：一种复鞣型膨胀阻燃剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种皮革阻燃剂的制备方法，特别涉及到一种复鞣型膨胀阻燃剂的制备方法。
背景技术：
随着天然皮革在汽车坐垫、沙发、防护服等领域的普及，由皮革燃烧引起的火灾越来越频繁。其在火灾中产生的大量烟雾和有害气体会使人窒息死亡，这是由于气体和烟雾中含有大量的SO2、HCl、CO、NH3、NO2等有毒物质可导致火灾区缺氧，人缺氧而亡，因此皮革阻燃研究显得越来越紧迫。
由于皮革防火、阻燃的概念提出较晚，皮革行业至今没有专用阻燃剂。国内外制革需增加阻燃功能时，通常选择一些属于纺织、塑料、橡胶行业的阻燃剂施加于复鞣和加脂工段，而这种作法容易造成皮革发硬，手感、丰满性变差、力学性能下降，同时为了满足阻燃要求，需往皮革中施加皮重的20～30％阻燃剂，极大的增加了皮革制品的生产成本，因此研究与皮革具有很好相容性、且添加量小的阻燃剂就显得非常迫切。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复鞣型膨胀阻燃剂的制备方法，该方法制成的复鞣型膨胀阻燃剂能够改善传统阻燃剂引起皮革手感、丰满型、柔软性变差的缺陷。
为达到上述目的，本发明采用技术方案是 1)首先，在60～70℃向亚磷酸二甲酯中加入亚磷酸二甲酯质量5～7％的催化剂，待催化剂完全溶解后，加入丙烯酰胺、丙烯腈和马来酸酐，在60～80℃下反应2～5h，得无色透明液体A； 2)其次，将无色透明液体A用碱溶液调节pH值至5～7后滴加乙二醛，在40-60℃下反应0.5～2h，得淡黄色液体B； 3)最后，向淡黄色液体B中加入三聚氰胺后调节pH值为4～6，在50～80℃下反应30～90min，得棕红色的液体复鞣型膨胀阻燃剂； 其中，亚磷酸二甲酯∶(丙烯酰胺、丙烯腈和马来酸酐)∶乙二醛∶三聚氰胺＝1∶(1.0～1.2)∶(0.7～1.1)∶(0.1～0.3)的摩尔比，丙烯酰胺∶丙烯腈∶马来酸酐＝1∶(0.5～0.7)∶(1.1～1.3)的摩尔比。
本发明的催化剂为甲醇钠或过氧化苯甲酰； 碱溶液采用质量百分比浓度为5～15％的碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾中的一种或其中一种以上任意比例的混合物。
本发明与已有其它行业用于皮革的阻燃剂相比，具有如下优势 1)依照传统膨胀型阻燃剂的构成构建复鞣型膨胀阻燃剂 选择亚磷酸二甲酯作为膨胀型阻燃剂的酸源，三聚氰胺、丙烯酰胺、丙烯腈作为膨胀型阻燃剂的气源、马来酸酐作为膨胀型阻燃剂的碳源，同时由于乙二醛和马来酸酐与皮革具有很好的相容性，可改善传统阻燃剂引起皮革手感、丰满型、柔软性变差的缺陷，所以该化学品是一种适合皮革特点的复鞣型膨胀阻燃剂。
2)与皮革良好的结合性(具有复鞣效果) 本发明制备的阻燃剂中带有三种与皮革胶原蛋白有良好结合性的基团。首先，醛基与胶原氨基酸的氨基进行醛胺缩合，形成新的共价键；其次，磷酸酯可与胶原氨基结合；此外，-OH基及仲氨基可与胶原形成大量的氢键。上述因素使阻燃剂与皮纤维牢固结合，增强了阻燃效果的稳定性和耐久性，同时具有鞣制作用，可节省复鞣剂。
3)工艺实施灵活简便 该复鞣阻燃剂具有专用性和添加性，其阻燃效果的实现，不必改变传统的制革工艺，只需在复鞣或加脂工序中添加即可。因为没有破坏原来的工艺平衡，所以不必改变原工艺配方。
具体实施例方式 下面结合实例进一步说明本发明。
实施例11)首先，在60℃向亚磷酸二甲酯中加入亚磷酸二甲酯质量6％的甲醇钠，待甲醇钠完全溶解后，加入丙烯酰胺、丙烯腈和马来酸酐，在60℃下反应5h，得无色透明液体A； 2)其次，将无色透明液体A用质量百分比浓度为8％的碳酸钠调节pH值至5后滴加乙二醛，在60℃下反应0.5h，得淡黄色液体B； 3)最后，向淡黄色液体B中加入三聚氰胺后调节pH值为4，在60、℃下反应80min，得棕红色的液体复鞣型膨胀阻燃剂； 其中，亚磷酸二甲酯∶(丙烯酰胺、丙烯腈和马来酸酐)∶乙二醛∶三聚氰胺＝1∶1.0∶1.0∶0.1的摩尔比，丙烯酰胺∶丙烯腈∶马来酸酐＝1∶0.6∶1.1的摩尔比。
实施例21)首先，在70℃向亚磷酸二甲酯中加入亚磷酸二甲酯质量7％的过氧化苯甲酰，待过氧化苯甲酰完全溶解后，加入丙烯酰胺、丙烯腈和马来酸酐，在80℃下反应2h，得无色透明液体A； 2)其次，将无色透明液体A用质量百分比浓度为12％的氢氧化钠调节pH值至7后滴加乙二醛，在50℃下反应1h，得淡黄色液体B； 3)最后，向淡黄色液体B中加入三聚氰胺后调节pH值为5，在80℃下反应30min，得棕红色的液体复鞣型膨胀阻燃剂； 其中，亚磷酸二甲酯∶(丙烯酰胺、丙烯腈和马来酸酐)∶乙二醛∶三聚氰胺＝1∶1.1∶0.8∶0.2的摩尔比，丙烯酰胺∶丙烯腈∶马来酸酐＝1∶0.5∶1.2的摩尔比。
实施例31)首先，在65℃向亚磷酸二甲酯中加入亚磷酸二甲酯质量5％的甲醇钠，待甲醇钠完全溶解后，加入丙烯酰胺、丙烯腈和马来酸酐，在70℃下反应3h，得无色透明液体A； 2)其次，将无色透明液体A用质量百分比浓度为15％的碳酸钾调节pH值至6后滴加乙二醛，在40℃下反应2h，得淡黄色液体B； 3)最后，向淡黄色液体B中加入三聚氰胺后调节pH值为6，在70℃下反应40min，得棕红色的液体复鞣型膨胀阻燃剂； 其中，亚磷酸二甲酯∶(丙烯酰胺、丙烯腈和马来酸酐)∶乙二醛∶三聚氰胺＝1∶1.2∶1.1∶0.3的摩尔比，丙烯酰胺∶丙烯腈∶马来酸酐＝1∶0.7∶1.3的摩尔比。
实施例41)首先，在70℃向亚磷酸二甲酯中加入亚磷酸二甲酯质量7％的过氧化苯甲酰，待过氧化苯甲酰完全溶解后，加入丙烯酰胺、丙烯腈和马来酸酐，在75℃下反应4h，得无色透明液体A； 2)其次，将无色透明液体A用质量百分比浓度为5％的碳酸钠和氢氧化钠调节pH值至5后滴加乙二醛，在55℃下反应1.5h，得淡黄色液体B； 3)最后，向淡黄色液体B中加入三聚氰胺后调节pH值为6，在50℃下反应90min，得棕红色的液体复鞣型膨胀阻燃剂； 其中，亚磷酸二甲酯∶(丙烯酰胺、丙烯腈和马来酸酐)∶乙二醛∶三聚氰胺＝1∶1.0∶0.9∶0.1的摩尔比，丙烯酰胺∶丙烯腈∶马来酸酐＝1∶0.5∶1.1的摩尔比。
实施例51)首先，在65℃向亚磷酸二甲酯中加入亚磷酸二甲酯质量5％的甲醇钠，待甲醇钠完全溶解后，加入丙烯酰胺、丙烯腈和马来酸酐，在65℃下反应5h，得无色透明液体A； 2)其次，将无色透明液体A用质量百分比浓度为10％的碳酸钠和碳酸钾调节pH值至7后滴加乙二醛，在45℃下反应2h，得淡黄色液体B； 3)最后，向淡黄色液体B中加入三聚氰胺后调节pH值为4，在65℃下反应60min，得棕红色的液体复鞣型膨胀阻燃剂； 其中，亚磷酸二甲酯∶(丙烯酰胺、丙烯腈和马来酸酐)∶乙二醛∶三聚氰胺＝1∶1.2∶0.7∶0.3的摩尔比，丙烯酰胺∶丙烯腈∶马来酸酐＝1∶0.7∶1.3的摩尔比。
表一到表三是将本发明制备的复鞣型膨胀阻燃剂应用于制革工艺中所得样品的检测数据，其中皮革阻燃性是通过氧指数法、烟密度法、垂直燃烧法来衡量的，而复鞣性是通过手感、丰满性、柔软性、力学性能等来衡量，其中手感、丰满性、柔软性分为三个级别，分别为好、较好、差。
表一不同用量的复鞣型膨胀阻燃剂对皮革阻燃性的影响
表二不同用量的复鞣型膨胀阻燃剂对皮革感官性能的影响
表三不同用量的复鞣型膨胀阻燃剂对皮革力学性能的影响
权利要求
1.一种复鞣型膨胀阻燃剂的制备方法，其特征在于
1)首先，在60～70℃向亚磷酸二甲酯中加入亚磷酸二甲酯质量5～7％的催化剂，待催化剂完全溶解后，加入丙烯酰胺、丙烯腈和马来酸酐，在60～80℃下反应2～5h，得无色透明液体A；
2)其次，将无色透明液体A用碱溶液调节pH值至5～7后滴加乙二醛，在40-60℃下反应0.5～2h，得淡黄色液体B；
3)最后，向淡黄色液体B中加入三聚氰胺后调节pH值为4～6，在50～80℃下反应30～90min，得棕红色的液体复鞣型膨胀阻燃剂；
其中，亚磷酸二甲酯∶(丙烯酰胺、丙烯腈和马来酸酐)∶乙二醛∶三聚氰胺＝1∶(1.0～1.2)∶(0.7～1.1)∶(0.1～0.3)的摩尔比，丙烯酰胺∶丙烯腈∶马来酸酐＝1∶(0.5～0.7)∶(1.1～1.3)的摩尔比。
2.如权利要求1所述的复鞣型膨胀阻燃剂的制备方法，其特征在于所述的催化剂为甲醇钠或过氧化苯甲酰。
3.如权利要求1所述的复鞣型膨胀阻燃剂的制备方法，其特征在于所述的碱溶液采用质量百分比浓度为5～15％的碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾中的一种或其中一种以上任意比例的混合物。
全文摘要
本发明公开了一种复鞣型膨胀阻燃剂的制备方法，首先将催化剂加入到亚磷酸二甲酯中混合均匀后，加入丙烯酰胺、丙烯腈和马来酸酐反应得无色透明液体A；将透明液体A用碱溶液调节pH至5～7，滴加乙二醛，反应得淡黄色液体B；向淡黄色液体B中加入三聚氰胺反应得棕红色的复鞣型膨胀阻燃剂C。本制备方法合成的产物，既有良好的阻燃性，加入皮重的3％就可使皮革达到难燃水平，又可与皮革具有良好的相容性，可改善皮革的手感、丰满性、柔软性和力学性能得到提高。
文档编号C14C3/08GK101768450SQ201010013610
公开日2010年7月7日 申请日期2010年1月19日 优先权日2010年1月19日
发明者段宝荣, 王全杰, 周庆芳 申请人:陕西科技大学