专利名称：基于溶胶凝胶技术的织物化学镀前活化工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种基于溶胶凝胶技术的织物化学镀前活化工艺。适用于纺织品的金
属化处理。
背景技术：
随着电子产业的飞速发展，生产生活中的电子产品已经得到广泛应用，给人类生 活带来方便的同时，也成为电磁辐射的污染源。电磁能以每年7 14%的速度增长，有专家 预言，50年后可增长700倍，电磁污染问题已成为继"三废"和噪声之后的第五大公害。国 内外大量研究报告表明电磁辐射可以对人体的神经系统、免疫系统、循环系统和生殖等系 统功能造成严重的伤害。 目前这种材料主要是通过化学镀或溅镀技术在纤维表面形成金属复合层。其中化 学镀方法由于适用范围广、工艺简单等诸多优点成为制备该材料的主要技术。国内具有代 表性的生产商浙江三元电子采用专利技术ZL200410053403. 9， ZL200410089513. 0，其产品 质量较高，正逐渐替代国外进口产品；力元新材料陶维正等人采用化学镀铜镀镍工艺研制 电磁屏蔽材料并申请了专利；浙江理工大学陈文兴、汪澜等人、华东理工大学、上海理工大 学也都在进行电磁屏蔽材料的研究。 以往的活化方法主要有以下几种氯化亚锡和氯化钯(或硝酸银)活化两步法、胶 体钯活化法、离子钯活化法。这些方法产生的活性中心与基底之间没有化学键的结合、附着 力弱、易脱落而失效，而且消耗的贵金属钯的量很大，成本昂贵。此外以传统工艺中由于含 有Sn2+离子等物质而不利于环保。 溶胶凝胶技术的基本原理是采用非金属或金属的无机或有机改性的化合物(金 属醇盐)水解或醇解后形成溶胶(小于10nm)，然后涂敷于基质通过蒸发干燥或紫外辐射经 縮合和縮聚从溶胶转变成凝胶。 目前，主要应用在制备玻璃、超细粉体和薄膜上，要采用300-80(TC的高温焙烧，在 制膜时采用玻璃、金属、塑料等光滑表面作为基质进行涂层，在基质表面形成连续膜，膜与 载体之间靠范德华力结合，不存在化学结合。然后上述的工艺用在纺织品上是不现实的，因 为纺织品无法承受高温焙烧。 申请号为200810040170. 7的《一种基于分子自组装技术的柔性基材化学镀前活 化方法》的发明申请公开了一种以壳聚糖为主要原料的活化方法，是目前比较领先的技术， 此方案依靠壳聚糖上的可反应基团氨基和羟基直接实现对Pd2+锚定，但是这种方式捕获率 低，而且不可避免贵金属的团聚，造成贵金属的浪费。 环糊精(cyclodextrin)是一类由 一定数目的D-(+)-吡喃型葡萄糖通过a-l， 4-糖苷键首尾相连形成的环状多糖化合物，通过环糊精葡萄糖基转移酶作用于淀粉产生， 是继冠醚之后超分子化学研究的第二代主体化合物。较为常见的三种环糊精分别含有6， 7，8个葡萄糖单元，称之为a-， |3-、 Y-环糊精。其中，P-环糊精(e-CD)的应用最为广 泛。环糊精分子的外形呈截锥状，分子中的每个葡萄糖单元采取未扭曲的椅式构象，作为毗喃葡萄搪单元4Q，构象的结果，环糊精分子中所有伯羟基均座落于环的一侧，即葡萄糖单 元的6位羟基构成了环糊精截锥状结构的主面(较窄端)，而所有仲羟基座落于环的另一 侧，即2位和3位羟基构成了环糊精截锥状结构的次面(较阔面)。环糊精的内壁由指向空 腔的C3和C5上的氢原子以及糖普键氧原子构成，使其空腔内部有较高电子云密度，表现出 一定的疏水性。环糊精次面的仲经基则使其大口端和外壁表现为亲水性。P-CD略呈锥形 的圆环结构。其中，环糊精的伯羟基围成了锥形的小口，而其仲羟基围成了锥形的大口。
由于|3 -CD具有较大的分子体积和特殊的羟基分布，因而可以作为一种主体与多 种基团或金属相配合，可以形成负载型络合物，而且P -CD具有不污染环境的优点。
发明内容
本发明要解决的技术问题是以溶胶凝胶技术为基础，结合e-环糊精的结构特 点和性质，而提出一种基于溶胶凝胶技术的织物化学镀前活化工艺，旨在解决织物活化时 活性中心与柔性基材的结合力差、活性中心分布不均匀以及贵金属消耗量大的问题。
本发明所采用的技术方案是一种基于溶胶凝胶技术的织物化学镀前活化工艺， 其特征在于包括以下工序
1、配制浸涂液I， 称取以下相应重量份的原料 正硅酸乙酯
3_縮水甘油醚基三甲氧基硅烷
乙酰丙酮
盐酸或氨水
乙醇
8 12份， 9 13份， 0. 001 0. 003份， 10 20份， 20 40份，
其余为去离子水，上述原料共100重量份，
将;
该原料的混合物在恒温震荡器上常温下震荡，使其混合均匀，得到浸涂液I ;
2、在织物表面沉积P-环糊精，有两种方法
方法一 将0. 3 0. 6重量份的13 -环糊精加入到所述浸涂液I中，得到浸涂液 II，之后把织物浸渍在浸涂液II中20 40分钟后取出，用去离子水将其清洗一遍，以80 12(TC烘干待用； 方法二 将织物浸渍在浓度为0. 007 0. 008mg/L的P -环糊精水溶液中5 10 分钟，在轧车压力为2 4kg/cm2的情况下，二浸二轧；再将织物浸渍在所述浸涂液I中5 10分钟，在轧车压力为1 4kg/cm2的情况下，二浸二轧；然后将织物以8(TC预烘5分钟， 以12(TC焙烘30分钟； 3、将织物置于35 45mg/L的氯化钯溶液中，在20 8(TC温度下电磁搅拌20 40分钟后取出，用去离子水清洗两遍后，将该织物烘干。 本发明的有益效果是1)利用e-环糊精独特的分子结构，采用溶胶凝胶法将其 锚固在织物表面，之后利用其"巢栖"效应，使钯离子原位生成于织物表面，与织物结合力 高。2)利用P-环糊精的空腔结构和呈环状分布的多羟基，对金属钯离子定位吸附，限制贵 金属钯的团聚，使得钯高度分散，不易团聚，故而得到的催化层的钯粒子尺寸非常小，能达 到纳米级别，纳米级的钯膜表面产生了很大的比表面积，极大地增加了其表面活性，同时降低了贵金属钯的用量，使成本明显降低。相比申请号为200810040170. 7《一种基于分子自 组装技术的柔性基材化学镀前活化方法》发明申请公开的最新技术，本发明对钯的捕获率 更高，而且不易团聚，有显著的进步。
图1是|3 _环糊精的分子结构式。
图2是溶胶处理前织物的扫描电镜照片。
图3是活化后织物的扫描电镜照片。
图4是化学镀后织物的扫描电镜照片。 图5是Pd- |3 -CD胶体和H2PdCl4的紫外_可见光谱测试结果图。
具体实施方式
实施例一
1、配制浸涂液I， 称取0. 8kg正硅酸乙酯、0. 9kg的3-縮水甘油醚基三甲氧基硅烷(GPTMS)、 0. OOOlkg乙酰丙酮、lkg的盐酸、2kg乙醇、其余为去离子水，上述原料共10kg。将该原料混 合后在恒温震荡器上常温下震荡，混合均匀，得到浸涂液I 。
2 、在织物表面沉积13 -环糊精， 将0. 03kg的|3 _环糊精加入到所述浸涂液I中，得到浸涂液II，之后把织物浸渍 在浸涂液II中20分钟后取出，用去离子水将其清洗一遍，以8(TC烘干待用。
3、将织物置于35mg/L的氯化钯溶液中，2(TC下电磁搅拌20分钟后取出，用去离子 水至少清洗两遍后，将该织物烘干。 至此，活化工作完成，经活化后的织物能更好的进行化学镀。
实施例二
1、配制浸涂液I， 称取lkg正硅酸乙酯、1. lkg的3-縮水甘油醚基三甲氧基硅烷、0. 0002kg乙酰丙 酮、1. 5kg的氨水、3. 5kg乙醇、其余为去离子水，上述原料共10kg。将上述混合物在恒温震 荡器上常温下震荡，混合均匀，得到浸涂液I。
2 、在织物表面沉积13 -环糊精， 将0. 06kg的|3 _环糊精加入到所述浸涂液I中，得到浸涂液II，之后把织物浸渍
在浸涂液II中40分钟后取出，用去离子水将其清洗一遍，以12(TC烘干待用。 3、将织物置于40mg/L的氯化钯溶液中，6(TC下电磁搅拌30分钟后取出，用去离子
水至少清洗两遍后，将该织物烘干。
实施例三 1、配制浸涂液I， 称取lkg正硅酸乙酯、1. lkg的3-縮水甘油醚基三甲氧基硅烷、0. 0002kg乙酰丙 酮、1. 5kg的盐酸、3kg乙醇、其余为去离子水，上述原料共10kg。将上述原料混合后在恒温 震荡器上常温下震荡，混合均匀，得到浸涂液I。
2 、在织物表面沉积13 -环糊精，
5
将织物浸渍在0. 007mg/L的P -环糊精水溶液中5分钟，在轧车压力为2 4kg/
cm2的情况下，二浸二轧；再将织物浸渍在所述浸涂液I中5分钟，在轧车压力为1 4kg/
cm2的情况下，二浸二轧；然后将织物以8(TC预烘5分钟，以12(TC焙烘30分钟。 3、将织物置于40mg/L的氯化钯溶液中，6(TC下电磁搅拌30分钟后取出，用去离子
水至少清洗两遍后，将该织物烘干。 实施例四 1、配制浸涂液I， 称取1. 2kg正硅酸乙酯、1. 3kg的3-縮水甘油醚基三甲氧基硅烷、0. 0003kg乙酰丙酮、2kg的氨水、4kg乙醇、其余为去离子水，上述原料共10kg。将上述原料混合后在恒温震荡器上常温下震荡，混合均匀，得到浸涂液I 。
2 、在织物表面沉积13 -环糊精， 将织物浸渍在0. 008mg/L的P -环糊精水溶液中5 10分钟，在轧车压力为2 4kg/cm2的情况下，二浸二轧；再将织物浸渍在所述浸涂液I中5 10分钟，在轧车压力为1 4kg/cm2的情况下，二浸二轧；然后将织物以8(TC预烘5分钟，以12(TC焙烘30分钟。
3、将织物置于45mg/L的氯化钯溶液中，8(TC下电磁搅拌40分钟后取出，用去离子水至少清洗两遍后，将该织物烘干。 在上述实施例中，图1是13 -环糊精的分子结构式；图2是溶胶处理前织物的扫描电镜照片；图3是活化后织物的扫描电镜照片。经检测以上活化处理后的织物经过化学镀镍磷合金处理后，产品表面方阻值达到0. 2-0. 3 Q / □，耐摩擦性能4 5级，其扫描电镜照片如图4所示。 图5显示出Pd-13 -CD胶体和H2PdCl4的紫外-可见光谱测试结果，可以看出，两种溶液在210nm与240nm处均出现荷移谱。由于Pd-P -CD胶体和H2PdCl4是过渡金属钯离子的两种不同配体的络合物，而配体电荷密度分布与极化度都会影响络合物吸收谱带的位
置。对于e-cD与cr两种配体，前者由于由于是呈近似圆筒形的空腔结构，分子体积较大，
周围电荷密度较高，其极化程度应高Cl—，因此，13 -CD配体与过渡金属PcT络合后的分裂能
比cr的大。因而，在uv-vis光谱中，Pd-e -00胶体的吸收峰波长应小于1^(1(:14的吸收峰
波长.由图可以看出，在275nm附近，胶体溶液的吸收峰波长低于H2PdCl4的吸收峰波长，且吸收信号增强，说明P -CD与P(r络合生成了某种结构的络合物，即钯得到了理论上想得到的分散，暴露出更多的催化活性中心，从而以更高的活性引发化学镀。
权利要求
一种基于溶胶凝胶技术的织物化学镀前活化工艺，其特征在于包括以下工序1.1、配制浸涂液I，称取以下相应重量份的原料正硅酸乙酯8～12份，3-缩水甘油醚基三甲氧基硅烷9～13份，乙酰丙酮 0.001～0.003份，盐酸或氨水10～20份，乙醇 20～40份，其余为去离子水，上述原料共100重量份，将所述原料的混合物在恒温震荡器上常温下震荡，使其混合均匀，得到浸涂液I；1.2、在织物表面沉积β-环糊精，有两种方法方法一将0.3～0.6重量份的β-环糊精加入到所述浸涂液I中，得到浸涂液II，之后把织物浸渍在浸涂液II中20～40分钟后取出，用去离子水将其清洗一遍，以80～120℃烘干待用；方法二将织物浸渍在浓度为0.007～0.008mg/L的β-环糊精水溶液中5～10分钟，在轧车压力为2～4kg/cm2的情况下，二浸二轧；再将织物浸渍在所述浸涂液I中5～10分钟，在轧车压力为1～4kg/cm2的情况下，二浸二轧；然后将织物以80℃预烘5分钟，以120℃焙烘30分钟；1.3、将织物置于35～45mg/L的氯化钯溶液中，在20～80℃温度下电磁搅拌20～40分钟后取出，用去离子水至少清洗两遍后，将该织物烘干。
全文摘要
本发明涉及一种基于溶胶凝胶技术的织物化学镀前活化工艺。本发明所要解决的技术问题是提供一种织物化学镀前活化工艺，解决织物活化时活性中心与柔性基材的结合力差、活性中心分布不均匀以及贵金属消耗量大问题。解决该问题的技术方案是用一定量的正硅酸乙酯、3-缩水甘油醚基三甲氧基硅烷、乙酰丙酮、的盐酸、乙醇、去离子水配制浸涂液；将β-环糊精加入该浸涂液后涂覆在织物表面作为钯的载体，或者直接将织物浸扎β-环糊精水溶液，再浸扎上述浸涂液；然后结合上贵金属钯。本发明可用于纺织品的金属化处理。
文档编号D06M15/03GK101781847SQ201010107620
公开日2010年7月21日 申请日期2010年2月3日 优先权日2010年2月3日
发明者张 林, 王炜, 田海玉, 纪俊玲, 高坚生 申请人:浙江三元电子科技有限公司