专利名称：用于粘合到纤维上的带有官能反应基的微胶囊及其应用和固定方法
技术领域：
本发明涉及用于智能织物材料的微胶囊及微胶囊的应用方法。
背景技术：
将微胶囊用于称为智能织物制品的纤维中，能使该纤维控释出不同的物质，诸如， 香味、抗菌剂、杀虫剂、抗氧化剂、维生素或耐久性物质等，使该纤维具有诸如绝热、保温等 功能，就像PCM(相变物质)的微胶囊的情况一样。它们还被用作特效物质，就像能分别根 据发光度或温度来改变颜色的光致变色或热致变色的颜料。将微胶囊粘合到纤维上通常用 的是热塑性粘合剂或胶水(涂胶工艺)。带有聚合物的控释型微胶囊的生产方法见，例如， 1974年英国专利GB1371179的说明。PCM微胶囊通常都有脲-甲醛和三聚氰胺-甲醛缩聚 反应的聚合物制成的外壁，因为这种材料非常耐温度，耐化学试剂和溶剂。也有使用其它缩 聚聚合物的，如，聚酰胺和聚氨基甲酸酯，但是这些聚合物都不适合于PCM，因为它们不够具 有抗性。它们只适于释放活性产物，因为它们很容易破裂。可临时用在产品上靠近表皮处 的其它微胶囊由生物相容性产品制成，诸如壳聚糖，一种由蟹壳或其它甲壳类制成的产品。带织物涂胶过程所用的粘合剂或胶水的控释型微胶囊的应用始于1970年代。这 种粘合微胶囊的问题是，在织物洗涤过程或其它有摩擦力的过程中很容易掉失，因为它们 没有与纤维相结合的耐久键。因此，微胶囊的预期效果很快就会由于织物制品的磨损而丧 失。因此，纤维和微胶囊之间的键合最好要能耐受按最近洗涤标准进行的多次家庭洗 涤。用于控释香味、抗菌剂、驱虫剂和其它活性产品的微胶囊，通常要按这样一种方法来应 用，即让其暴露在摩擦中，并让其破裂和释放出诸如与热塑性聚合物印刷的产品。它们还可 以通过在轧压机中用粘合剂进行胶压的方法来应用。通常，它们应用时不采用排气法，因为 它们对纤维没有亲和力。即使应用时采用了排气法，其纤维或针织品还需要用粘合剂来涂 压，接着，微胶囊要用热塑性粘合剂在高温下和在适当的机器中，一般是在展幅机中进行固 定。另一方面，PCM(相变物质)微胶囊是不会破裂的，它通常是浸渍在热塑性聚合物 构成的涂料或泡沫中使用。首先，微胶囊被分散在粘合剂中，然后在采用压辊或滚轮涂覆 材料之后，通过热加工方法将它粘合到纤维上。如果是无纺织物，可通过喷涂或压胶方法， 然后在滚轮机(foulard)中进行热固定来完成，过程中总是要与粘合剂相混合，这是一个 相关的美国1994年的专利US5366801。含微胶囊粘合剂与纤维的热塑性熔融的热加工，通 常是在连续干燥和在织物整饰时所用的展幅机型加工机中进行，或在压力下且高于热塑性 粘合剂熔点的温度下，在加热的压延滚轮中进行。如果PCM微胶囊的用量比其它微胶囊的 用量大的多，通常为纤维重量的30% 100%，那么粘合剂的量也较高。在这种情况下，微 胶囊的耐久性不成问题，因为它们整个被粘合剂的薄膜或涂层包裹着。相变材料(PCM)是 能从固相变成液相和从液相变成固相的材料，在相变过程中具有这样的特性，即当它们从 固相变成液相时，会吸收大量的能量，当他们从液相变成固相时，会释放大量的能量。它们的这种能量保持特性也可用于在预定范围内的自身温度调节，诸如，例如，将舒服感传递给 穿冬衣的人和穿冬鞋的人。因为将PCM微胶囊直接应用于纱、纺织纤维和针织品就会出现 一些问题，即一些技术问题，比较普通的应用需借助于某些支持物，诸如含PCM微胶囊的聚 氨基甲酸酯泡沫塑料，涂有含PCM微胶囊的热塑性粘合剂的纺织或无妨材料，参见美国专 利US5851338。然后这些支持物会混入到衣物或鞋制品中。它们还会混入诸如美国专利 US6004662所述的一些复合材料中。PCM微胶囊通常由诸如脲-甲醛或三聚氰胺-甲醛等 聚合物制成。
发明内容
在本发明中，我们提出一种微胶囊，该微胶囊无需用粘合剂来固定到纤维上，因为 它们含有会与纤维进行反应的活性基团。各个微胶囊与纤维之间存在的直接键合呈现出与 使用含微胶囊的粘合剂相关的某些优点，因为用粘合剂来涂覆具有许多缺点，即会引起织 物材料柔韧性的损失，较高的不透汗性，使人感觉不舒服，在与皮肤接触的材料中，他们会 引起粗糙的手感。本发明的主要目的是要克服由于使用粘合剂所引起的缺点，通过将微胶囊直接键 合到纤维上，通过这些化学键也可使纤维具有持久的耐穿性和耐洗性。化学键是通过在微 胶囊中引入官能基而获得的，而微胶囊与纤维的官能基化学连接。化学键可以是离子的，最 好是共价的，在此会发生加成或取代的简单化学反应，这只是由于通常为碱性溶液的PH值 引起的，或在加成自由基反应的情况下是借助于引发剂，因为这些键更稳定，甚至当它们经 受具有摩擦力的物理过程或化学过程，诸如，在洗衣机中或在干洗中的家庭洗涤和工业洗 涤时，它们也能确保微胶囊在纤维上的持久性。在本发明中，我们提出，微胶囊应用时无需使用粘合剂，而是采用压胶工艺，然后 将纤维或纺织品通过挤压滚轮。如果材料是不能压胶的，如高级无纺布，微胶囊就通过喷 涂方法应用。在压胶或喷涂两种方法中，化学反应还必须在室温或在高温下进行。如果 是在室温下进行反应，该反应需用很长时间才能发生，该过程类似于反应性染料中所用的 Pad-batch方法。如果用加热方法，该方法常常在干燥器或展幅机中使用，一种也使用反应 性染料的称为“I^ad-fix”或”Pad-cure”的方法。现有微胶囊的另一个问题是，微胶囊与纤 维之间没有亲和力，主要是因为没有吸引力，如离子的或极性的Van der Waal力，诸如那些 存在于染料与纤维之间的力，在微胶囊与纤维之间也没有形成共价强化学键，这说明微胶 囊必须与热塑性粘合剂一起使用，通过印刷，或通过粘合剂挤压的方法并通过挤压滚轮，然 后进行热固定。在本发明中，我们还提出使用带有官能基的微胶囊，该微胶囊能将亲和力给予纤 维，能通过排气法来应用，对于在排气过程中与纤维反应的基团，无需在压胶机和加工机中 将其固定到纤维上。排气法在机器中使用，在该机器中材料在液体(浴)中移动，无需依靠 挤压滚轮，材料通过机械作用传送并由液体本身的运动来支持。通常需将材料制备和材料 染色所需的染料和辅助材料引入该液体中。在这种情况下，在染色之前，之中或之后，将微 胶囊引入到该液体中，由于它们的亲和力，它们会在整个过程中粘合到织物材料上。这些机 器的例子有纺织品和针织品染色时所用的“喷气机”(“jet”)和逐步流动机(progressive flow machine)和家用和工业用洗衣机。这些机器适合于纺织品和针织品，在家用和工业洗衣机中，微胶囊可用于衣服和其它成品织物材料。对于纱线，有专用的机器，能将液体循环 通过纱筒或成束的纱线。由于相反电荷的引力所形成的离子力能使微胶囊产生对纤维的亲和力，因此可以 通过排气法来应用。如果是带有阳离子电荷的纤维，例如，聚酰胺纤维，当在酸性条件下时，负电荷被 引入到微胶囊中，在微胶囊和纤维之间将产生亲和力和稳固的键。其它基团，诸如环氧基， 通过极性的力将亲和力传递给纤维。在纤维素纤维的情况下，该过程类似于用反应性染料进行染色的过程。和染料的 情况一样，微胶囊应该有能将亲和力传递给纤维的基团并能与纤维素中的羟基进行反应。带有官能基的微胶囊还有另外的优点，即能与纤维同时进行染色，染成同样的颜 色，通过这种方法，微胶囊原来的白色将看不见，这在PCM微胶囊的情况下是恰当的，因为 它们的用量很大，以便能产生理想的效果，否则它们会被看出来。染料应是对微胶囊具有亲 和力的染料和/或带有能与微胶囊官能基进行反应的基团的染料。能控释香味、抗菌剂、驱虫剂和其它活性产物的微胶囊通常在使用时要让它们受 到摩擦，然后破裂，释放出上述产物，例如，通过印刷热塑性粘合剂的方法。通过在挤压滚轮 机中用粘合剂压胶的方法，也可以将它们用于精细的织物。通常它们不通过排气法使用， 因为它们不具有与纤维的亲和力。即使他们通过排气法使用，纺织品或针织品还需用粘合 剂进行压胶，过后，微胶囊还需在高温下在适合的机器中，通常为展幅机中，用热塑性粘合 剂来进行热粘合。在本发明中，我们提出，在各个微胶囊与纤维之间的直接键合，具有若干 相对于使用含微胶囊粘合材料的优点，因为使用粘合剂，除微胶囊损失对摩擦和洗涤的耐 久性外，还有许多缺点，具体地说，会引起织物材料柔韧性的损失，较高的不透汗性，因此会 引起不舒服感，在材料与皮肤接触时会产生粗糙的手感。在我们提出权利要求的这个方法 中，微胶囊是与纤维化学键合，无须借助于粘合剂。微胶囊的耐久性比使用粘合剂粘合微胶 囊的方法高。在我们提出权利要求的这个发明中，不使用固定到纤维上的粘合剂，而是采用 含官能反应基的微胶囊，将微胶囊直接粘合到纤维上。官能基直接引入到脲-甲醛、三聚氰 胺-甲醛、聚酰胺或壳聚糖的微胶囊中，与存在于这些微胶囊中的氨基(NH2)或羟基(OH)反 应。此外，例如，也可以使用在脲-甲醛、三聚氰胺-甲醛壳顶上有第二个壳的微胶囊，该微 胶囊由含有如下化合物的聚合物制成官能基、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、或任何其它可能 含环氧基(缩水甘油基)的聚合物、含羧基的聚丙烯酸、或其它能与环氧基反应生成纤维结 合键的聚合物，当它们在使用过程中与微胶囊一起加到纤维上，诸如含羧基(-C00H)的聚 甲基丙烯酸或衍生物，例如，含两个或更多环氧基的作为粘合基的聚缩水甘油基。这种基团 特别有用，当它与含两个或更多环氧基的“架桥”产物的一个环氧基反应时，会留下其它环 氧基自由地与纤维进行反应。对于带有两种作为外层官能聚合物的微胶囊，它，例如，可以使用涂有乙烯基聚合 物的三聚氰胺-甲醛的微胶囊，其中使用单体来生成含官能基的聚合物，所述官能基将生 成与纤维结合的离子键，或与纤维反应的基团，如环氧基，如乙基氯的由卤素取代的烷基， 乙烯基，例如杂环。如果只是想使用带脲-甲醛、三聚氰胺-甲醛、聚酰胺或壳聚糖外层的微胶囊，官 能基，诸如环氧基或乙基氯的引入，例如，是通过在胺基之间的反应完成的，这些胺基不与甲醛或羟基反应，因此留下不起作用，也不与含环氧基、卤素取代的烷基、乙烯基、杂环的双 官能化合物起反应，留下其它基团自由地与纤维进行反应。按照最近洗涤标准的要求，纤维与微胶囊之间的键应适合多次家庭洗涤。这是我 们要求的本发明的主要目的。在纤维素纤维中，这种耐洗性是由，例如，不可逆性共价键给 与的，共价键是微胶囊壳中存在的环氧基与离子化纤维素(cel-0)的纤维素基之间形成 的。这种反应需在碱性条件下进行，以便纤维素发生离子化作用，形成纤维素基。另一种能 引入微胶囊与纤维素纤维发生反应的基团是-CO-CH = CHR基，其中的R可以是氢或卤素。 该反应可以是在碱性条件下与纤维素离子进行的亲核加成反应，或在引发剂存在下与纤维 素纤维的羟基进行的自由基加成反应。另一种基可以是-CO-(CH2)nCl基，通过亲核取代作 用在碱性条件下与纤维素的纤维素离子发生反应。如果是聚酰胺和羊毛织物，正是胺基与微胶囊的环氧基、-CO-CH = CHR基、二氯三 嗪或-co-(CH2)nCl基进行反应。在这种情况下，反应是在微酸性、中性或碱性条件下进行。如果是丙烯酸纤维，底壳或外壳有作为官能基的季铵盐基，-N+(R)3,其中的R是烷 基，它将通过离子键与纤维中存在的阴离子基连接。代替直接与纤维反应的微胶囊，微胶囊和纤维之间可用的“架桥”基是同时使 用的微胶囊和架桥基。这些是带有上述两个反应基、环氧基、-CO-CH = CHR基、二氯三嗪 或-CO-(CH2)nCl基的双官能化合物，一个与微胶囊反应，另一个与纤维反应，在微胶囊与纤 维之间形成一个粘结桥通路。另一个基可以是类似环氧基的哌嗪，它也是一个高度不稳定 的和反应性的环，由来自纤维素的纤维素离子的冲击发生类似的反应，在反应期间将环打 开。
具体实施例方式下面，给出以前通过与一个双官能基反应而先制备带反应基的微胶囊的例子，以 及将微胶囊应用在纤维上的过程中，双官能产物和微胶囊同时应用的例子。实施例1带聚(甲基丙《希si缩7k甘油酉旨)Pcummm^将IOOg PCM微胶囊加入到IOOOml水中。该微胶囊被搅拌分散。接着，加入甲基 丙烯酸缩水甘油酯和过硫酸钾。将温度升至90°C并在该温度下保持2小时。将微胶囊进行 过滤、洗涤并在60°C的加热炉中进行干燥。实施例2通过排气法，在一个液体循环和织物移动的机器中，将50g/L的PCM微胶囊与聚 (甲基丙烯酸缩水甘油酯)外壳的混合物，和2. 75g/L氢氧化钠应用于证8漂白的棉针织品 样品，液体比为1 10，温度为75°C，30分钟。然后对样品进行漂洗并在120°C下干燥。实施例3带聚(甲基丙《希si缩7k甘油酉旨)Pcummm^将IOOg PCM微胶囊加入IOOOml水中。使微胶囊搅拌分散。然后加入甲基丙烯酸 单体和过硫酸钠。将温度升至90°C并在该温度下保持2个小时。然后对微胶囊进行过滤， 洗涤并在60°C的加热炉中干燥。实施例4
通过排气法，在一个液体循环和织物移动的机器中，将50g/L的PCM微胶囊与聚 (丙烯酸)外壳的混合物，和25g/L氯甲代氧丙环，2. 75g/L氢氧化钠应用于5kg漂白的棉 针织品样品，液体比为1 10，温度为75°C，30分钟。然后对样品进行漂洗并在120°C下干燥。实施例5通过排气法，在一个液体循环和织物移动的机器中，将50g/L的PCM微胶囊与聚 (甲基丙烯酸缩水甘油酯)外壳的混合物，和25g/L氯甲代氧丙环，2. 75g/L氢氧化钠应用 于5kg漂白的棉针织品样品，液体比为1 10，温度为75°C，30分钟。然后对样品进行漂洗 并在120°C下干燥。实施例6通过排气法，在一个液体循环和织物移动的机器中，将50g/L的聚甲基丙烯酸的 PCM微胶囊和25g/L乙二醇二缩水甘醇醚的混合物应用于证8聚酰胺平织针织品样品，液体 比为1 10，温度为75°C，30分钟。然后对样品进行漂洗并在120°C下干燥。
权利要求
1.一种用于将具有一个脲-甲醛、三聚氰胺-甲醛、聚酰胺或聚壳糖的外壳的微胶囊直 接化学粘合到纤维的方法，包括外壳的游离氨基与包括环氧基、由卤素取代的烷基、乙烯 基或杂环的双官能化合物的第一官能基反应，并且第二官能基与纤维反应，从而微胶囊直 接粘合到纤维。
2.根据在前权利要求所述的方法，其中双官能基的所述官能基包括以下至少一个两个或更多环氧基，氯甲代氧丙环或衍生物的环氧基，一个-CO-(CH)Cl 基，一个-CO-(CH2)nCl 基，二氯或三氯三嗪基，-CO-CH = CHR基，其中的R是氢或卤素。
3.根据权利要求1-2的任一项所述的方法，其中外壳中的游离氨基(-NH2)或羟基 (-0H)与氯甲代氧丙环的-CO-(CH)Cl基反应，留下的环氧基自由地与纤维进行反应。
4.根据权利要求1-2的任一项所述的方法，其中外壳中的游离氨基(-NH2)或羟基 (-0H)与带有两个或更多环氧基的双官能产品中的一个环氧基反应，留下的环氧基自由地 与纤维进行反应。
5.根据权利要求1-2的任一项所述的方法，其中微胶囊中的游离氨基(-NH2)或羟基 (-0H)与氯甲代氧丙环或衍生物的环氧基反应，留下的-C0-(CH2)nCl基自由地与纤维进行 反应。
6.根据权利要求1-2的任一项所述的方法，其中微胶囊中的游离氨基(-NH2)或羟基 (-0H)与二氯或三氯三嗪基反应，其中一个氯原子在反应中被微胶囊的氨基(-NH2)或羟基 (-0H)取代，其它的氯原子在反应中被纤维取代。
7.根据权利要求1-2的任一项所述的方法，其中-COOH基与带有两个或更多环氧基的 双官能产品中的一个环氧基进行反应，留下其他环氧基自由地与纤维进行反应。
8.根据任一项在前权利要求所述的方法，其中所述微胶囊通过排气法被应用于织物纤维。
9.根据权利要求1-8的任一项所述的方法，其中所述微胶囊通过压胶法被应用于织物 纤维，接着进行一种热的或冷的化学反应。
10.根据权利要求1-8的任一项所述的方法，其中微胶囊通喷涂法被应用于织物纤维， 接着进行一种热的或冷的化学反应。
11.根据任一项在前权利要求所述的方法，其中所用的织物纤维是纤维素纤维、聚酰胺 纤维、羊毛纤维或丙烯酸纤维或改良丙烯酸纤维。
12.粘合到织物纤维的微胶囊，其通过任一项在前权利要求所述的方法获得。
13.根据在前权利要求所述的微胶囊，所述外壳内部含有活性产品。
14.根据权利要求13所述的微胶囊，其中活性产品是用于温度调节的相变物质，诸如， 正二十八烷、正二十七烷、正二十六烷、正二十五烷、正二十四烷、正二十三烷、正二十二烷、 正二 i^一烷、正二十烷、正十九烷、正十八烷、正十七烷、正十六烷、正十五烷、正十四烷、正 十三烷、正十二烷。
15.根据权利要求14所述的微胶囊，其中活性产品是热致变色或光致变色材料。
16.根据权利要求14所述的微胶囊，其中活性产品是芳香剂、香精油、香料、抗菌剂、驱 虫剂、杀虫剂、消毒剂、水合物、抗脂肪团剂、维拉芦荟、抗氧剂、或维生素，这些物质会因摩 擦引起胶囊壁破裂而控释，或因另一种外壳的溶解或降解过程而控释，它们用于纤维而使 得微胶囊内物质控释。
17.具有根据权利要求12-16任一项所述的微胶囊的织物材料。
全文摘要
用于智能织物材料的微胶囊，其中含有活性产品并带有反应基，目的在于将微胶囊化学粘合到纤维上。微胶囊含有诸如PCM(相变材料)等活性产品，或能缓慢地释放下列产物，诸如，香味、香精油、抗菌素等，目的是为织物材料增加特殊的功能性。这些微胶囊可以通过压胶和喷涂方法使用，接着要进行热固定。如果是诸如针织品这样的产品，应用过程也可采用排气法，因为微胶囊获得对纤维的亲和力并在过程中与纤维发生反应。控释微胶囊与纤维的化学结合使其耐洗性高于通过印刷法或压胶法胶粘到纤维上的现有微胶囊。
文档编号D06M10/10GK102061623SQ20101052297
公开日2011年5月18日 申请日期2006年2月27日 优先权日2005年4月22日
发明者拉克尔·马里亚·马加良斯·瓦斯·维埃拉, 桑德拉·马里亚·平托·塞凯拉·巴罗斯, 雅伊梅·伊西多罗·内勒·罗沙·戈梅斯 申请人:米尼奥大学