专利名称：制备超支化中空纤维的方法
制备超支化中空纤维的方法本发明涉及一种制备超支化中空长丝和中空纤维的方法，特别是一种制备超支化聚醚砜(HPES)中空长丝以及由其制成的中空纤维的方法。纤维通常由一根或数根长丝构成。将例如在纺丝エ艺之后获得的初级材料称为长丝。长丝可转化成更确定的长丝如纤维。纤维可由一根或多根更确定的长丝构成。中空长丝或纤维为在其横截面中显示出ー个或多个空穴的圆柱形长丝或纤维。数十年来已充分认识到制备例如纺丝用于大膜(vast membrane)应用的中空长丝或纤维和中空纤维纺丝的重要性。中空纤维膜由于其可用于纺织エ业、化学或医疗(透析)而特别令人感兴趣。迄今为止熔融和溶液纺丝均为中空长丝或纤维生产中最广泛实施的技木。由于纺丝エ艺的复杂性，对以合理生产率获得所需中空长丝或纤维而言，关键的是了解通过孔板模头的材料流变性及其流动性质。就经济角度而言，纤维生产率为例如在膜エ业中确定最大生产能力和效益的主要參数之一。然而，聚合物流动的不稳定性所产生 的限制导致生产线本身的技术问题或生产出不希望的最终产品，这增加了生产成本。中空长丝或纤维纺丝不稳定性所涉及的一些问题包括拉伸共振、颈缩、毛细管破裂、不规则的横截面和熔体破裂或挤出物变形。所述现象中大多数都导致长丝或纤维在纺丝エ艺期间断裂或产生沿纺丝纤维方向的不均匀横截面直径。特征性显示为熔体破裂或挤出物变形的纺丝不稳定性通常以变形、粗糙或波状的聚合物流动形式发生。关于特定聚合物材料的纺丝技术和知识的进步对克服不稳定性问题极为关键。中空长丝或纤维纺丝常用的喷丝板显现出约10的模头长度(L)与模头通道AD之比，所谓的L/Λ D。模头通道由如下方程给出AD = O. 5X (OD-ID)其中OD为外径且ID为内径。DE-A 19511150公开了ー种用于中空纤维如再生纤维素的复丝纺丝的设备。将来自纺丝料流的两股流体合并成待通过沉淀浴和随后浴拉伸的料流井随后进行干燥和缠绕。形成中空纤维的喷嘴具有槽型填料器以在由毛细管喷出后填充中空纤维的内部。毛细管位于具有定中心和/或框架的喷嘴的中空区域中。中空区域构成一系列由具有窄横截面的流动部分连接的备用区域。锥形端部分位于最后的备用区域且具有平行环形狭縫。EP-A 0341978公开了ー种具有多个由其外表面突出且自身回转成弧形的膜的中空纤维。该中空纤维由具有分段孔板的喷丝板构成，其中各段包括呈围绕孔板中心弯曲的弧形形式的第一部分，由第一部分延伸且与呈相对于第一部分为反向弯曲形式的第三部分连接的第二部分。此外，还提及这些中空纤维在医疗应用或纺织品中的用途。挤出物的流动性质通常強烈依赖于聚合物材料的特性。具有几乎相同粘性作用的线性和支化聚合物的挤出性质尤其显示出主要的定性流动特征。具有几乎相同粘性作用的聚合物通常显现出主要的流动特征。聚合物往往由于沿着其主链的运动而松弛。然而，在支化聚合物中，该运动受到支化点的阻碍，由此松弛时间急剧增加。且结果是“模头膨胀”导致流动不稳定和挤出物变形。聚合物链的松弛时间的増加可能放大流动不稳定性，还可能是模头膨胀效应的主要原因。WO-A 2009/030620公开了基于多芳基醚的聚合物混合物。此外，该文献还涉及含有多芳基醚混合物的聚合物膜及其生产方法以及含有所公开的多芳基醚物质的聚合物膜在制备透析过滤器中的用途。近年来，具有高度支化结构的聚合物由于其与其线性类似物相反具有大量官能团和高表面反应性而受到欢迎。在各种支化聚合物中，超支化物质——具有许多连接在一起的短链且形成平均支化长度比总聚合度小得多的大聚合物的树枝状聚合物的发明的成果——被认为是新材料。然而，几乎不知道它们的流变性质。尽管在超支化材料的结构认知和合成方面已取得很大进展，但这些超支聚合物，尤其是超支化中空纤维的许多基础认知，尤其是エ业应用仍处于起步阶段。
Yang 等(Polymer,第 50 卷，第 2 期，2009 年 I 月 16 日，第 524-533 页)研究了线性和超支化聚醚砜(PES)材料二者的大分子结构和流变性质。描述了超支化PES材料与其线性类似物相比具有更高的分子量和更宽的分子量分布。流变学研究显示由HPES/聚こ烯基吡咯烷酮(PVP)/N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)三元体系制成的聚合物溶液具有比其线性相似物更长的松弛时间。HPES纺丝原液的较小松弛特性不仅在中空纤维纺丝过程中导致更显著的模头膨胀，而且还产生具有更小孔径尺寸、更窄孔径尺寸分布和更小截留分子量(MWCO)的中空纤维膜。此外，拉伸粘度特性表明超支化聚醚砜(HPES)具有比线性聚醚砜(LPES)更显著的应变硬化效果。其结果是，在高拉伸应变下由前者制成的膜往往比由后者制成的那些更容易且更快破裂。超支化中空长丝或纤维的制备中的两个主要的根本问题为纺丝エ艺期间的模头膨胀和流动不稳定性，这使得无法在已知參数下有效制备超支化中空长丝和纤维。为了解决该问题，研发了新參数。本发明的ー个目的是提供一种制备基于超支化聚合物的中空长丝的新方法，尤其是ー种克服上所现有技术缺点的改进方法。本发明的ー个优点为该方法能有效地使中空长丝或纤维纺丝期间的模头膨胀、超支化聚合物(P)的流动不稳定性和挤出物变形最小化。本发明涉及一种制备基于ー种或数种熔融或溶解的超支化聚合物(P)和任选ー种或数种其他聚合物(FP)的中空长丝(F)的方法，其特征在于使所述熔融或溶解的超支化聚合物(P)或所述超支化聚合物(P)与其他聚合物(FP)混合物通过ー个或数个喷丝板
(S)，其中喷丝板模头长度(L)与模头通道(AD)之比为O. 1-9. 5。也可使用一种或数种超支化聚合物(P)与一种或数种其他聚合物(FP)如聚こ烯基吡咯烷酮(PVP)、聚酰胺(PA)、聚こニ醇(PEG)、聚こ烯亚胺(PEI)的组合。在本发明的优选实施方案中，所述其他聚合物(FP)为无定形的和/或为分子量大于10，000g/mol的大分子聚合物。在本发明的另ー优选实施方案中，将仅ー种超支化聚合物(P)用于不含其他聚合物(FP)的溶液中以制备中空长丝(F)。在本发明的另ー优选实施方案中，将ー种或数种超支化聚合物(P)与至少ー种其他聚合物(FP)组合以制备中空长丝(F)。根据本发明使用的喷丝板⑶可以具有不同的几何形状(G)和尺寸。喷丝板(S)可由金属、玻璃、塑料或其他材料制成。可用于喷丝板的材料是本领域技术人员所已知的。
在本发明的优选实施方案中，所述超支化聚合物(P)选自聚醚砜、聚酯、聚酰胺、聚烯烃、聚氨酷、聚酰亚胺和聚酰亚胺-酰胺、聚醚酰亚胺、聚砜和聚丙烯臆。原则上也可使用其他超支化聚合物制备中空长丝。在本发明的优选实施方案中，所述超支化聚合物(P)为超支化聚醚砜。超支化聚合物(P)的超支化度优选为O. 2-8 %。超支化度尤其为O. 4-6 %，常常为O. 5-4%。就本发明而言，超支化聚合物的超支化度为超支化単元相对于除聚合物溶剂之外的聚合物总量的百分数(mol% )。本发明制备中空长丝的方法优选包括如下步骤，其中将超支化聚合物(P)溶于质子溶剂中，尤其是以溶液中的聚合物浓度为10-40重量％的方式溶于质子溶剂中，然后使其通过ー个或数个喷丝板(S)。所述超支化聚合物(P)可以溶于其中的溶剂优选选自ニ甲基こ酰胺(DMAC)、ニ甲基甲酰胺(DMF)，N-甲基-2-吡咯烷酮(NPM)和ニ甲亚砜(DMSO)。 此外，所述溶液可包含聚こ烯基吡咯烷酮(PVP)或一种或数种优选分子量为600-1 000 OOODa的其他亲水聚合物。这些聚合物在该溶液中的重量百分比优选为1-20重量％。根据本发明的优选实施方案，用于制备中空长丝或纤维的喷丝板(S)可具有选自如下组的几何形状(G)a)直通道几何形状(GI)，b)具有角度(α π)为60°的扩大通道的双锥形几何形状(GII)，c)具有角度(α111)为60°的锥形出口的锥形几何形状(GIII)，d)具有角度(α IV)为30°的圆形出ロ通道的圆形几何形状(GIV)。参考附图
进一歩描述本发明。图I显示了具有直通道几何形状(几何形状GI)的喷丝板(S)，所述直通道几何形状具有模头长度(L1)、为整个喷丝板出口的总外径的外径(0D1)和内径(ID1)。图2显示具有扩大通道的双锥形几何形状(几何形状GII)的喷丝板(S)，所述双锥形几何形状具有模头长度(Ln)、外径(ODn)和内径(IDn)以及角度(α11)。图3显示具有锥形出口的锥形几何形状(几何形状GIII)的喷丝板(S)，所述锥形几何形状具有模头长度(Lm)、外径(ODm)和内径(IDm)以及角度U111)。图4显示具有圆形出口通道的圆形几何形状(几何形状GIV)的喷丝板(S)，所述圆形几何形状具有模头长度(Liv)、外径(ODiv)和内径(IDiv)以及角度(αιν)。图5显示具有模头长度(L°)、外径(0D°)和内径(ID°)的常规喷丝板(几何形状G0)。图6显示常规干喷湿纺设备(W)，其具有处于容器(V)内的溶解的超支化聚合物(P)、溶解的超支化聚合物(P)通过其中的喷丝板(S)、气隙(A)、沉淀浴(B)、初级中空长丝(Fl)以及所得的中空长丝(F)。使用不同类型的干喷湿纺设备(W)是本领域技术人员所已知的。可使用具有几何形状为(GI)、(GII)、(GIII)和/或(GIV)的喷丝板(S)的其他纺丝设备。在本发明的具体实施方案中，具有几何形状(GI)的喷丝板(S)具有O. 2-4. 5mm的模头长度(L1)和O. 8-2. O的LVad1比。
在另ー优选实施方案中，具有几何形状(GII)的喷丝板(S)具有O. 2-4. 5mm的模头长度(Ln)和 1.2-3.0 的 L1Vad11 比。在本发明的具体实施方案中，具有几何形状(GIII)的喷丝板(S)具有O. 2-4. 5mm的模头长度(Lin)和I. 1-2的L11VADm比。具有几何形状(GIV)的喷丝板(S)优选具有O. 2-4. 5mm的模头长度(Liv)和I. 1-2
的 Liv/Λ Div 比。在制备中空长丝的方法的优选实施方案中，包括如下步骤a)将超支化聚合物(P)溶于添加或不添加聚こ烯基吡咯烷酮(PVP)的极性溶剂中， b)将溶解的超支化聚合物(P)转移至干喷湿纺设备(W)的容器(V)中，c)使溶解的超支化聚合物(P)通过ー个或数个具有几何形状(GI)、(GII)、(GIII)或(GIV)的喷丝板⑶，d)使挤出的超支化聚合物⑵通过O. l-25cm的气隙(A)，e)使挤出的超支化聚合物(P)通入沉淀浴(B)中并将该挤出的溶解超支化聚合物(P)转化为初级中空长丝(Fl)，f)使该初级中空长丝(Fl)在沉淀浴(B)中转向，g)将中空长丝(F)引出沉淀浴⑶，h)干燥中空长丝(F)。用于沉淀浴⑶的非溶剂可以为直链或支化醇(例如C2-Cltl醇)或其他质子非溶齐U。在优选实施方案中，用于沉淀浴(B)的非溶剂为异丙醇(IPA)。非溶剂还可为两种或更多种质子非溶剂的混合物。气隙(A)定义为喷丝板出口与沉淀浴⑶之间的距离。在该エ艺期间，熔融或溶解的超支化聚合物(P)的粘度通常为15_30Pa · S。取决于用于制备中空长丝的聚合物，所述粘度也可低于15Pa · S以下或高于30Pa · S。优选在上述方法的步骤c)中，使用芯液组合物。就本发明而言，芯液组合物定义为在纺丝エ艺期间用于在中空长丝中产生孔穴的流体组合物。尤其使芯液通过喷丝板(S)的内孔(内径ID))，其中芯液流动速率优选为l-2ml/min。本领域已知数种类型的芯液。所述方法中的芯液组合物例如可由处于水中的0-90重量％溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或纯水构成。上述方法中所用的芯液优选由10-90重量％ NMP和10-90重量％水构成。优选的芯液组合物为富含非溶剂的芯液组合物。它们可优选包含100-20重量％水(例如在使用具有几何形状(GIll)或(GIV)的喷丝板(S)吋)。其他芯液混合物也是可能的。该方法的步骤a)-c)可在不同纺丝温度下进行。制备中空长丝的方法(尤其是步骤c))中的纺丝温度优选为25-150°C。优选的温度范围为50-100°C。该方法的步骤e)_g)的初级中空长丝(Fl)和中空长丝(F)可以以卷取速率卷取，卷取速率定义为在使超支化聚合物(P)压过喷丝板(S)，通过气隙(A)并通入沉淀浴(B)之后卷取所制备的初级中空长丝(Fl)速率。所述制备中空长丝(F)的方法中的卷取速率可例如为l-80m/min。优选卷取速率为5-40m/min,更优选6-10m/min。通常使用大于8m/min的卷取速率。
根据如本发明所述的方法制备的中空长丝(F)可例如用于制备各种聚合物产品。此外，本发明涉及根据本发明所述方法制备(或可根据本发明所述方法获得)的中空长丝(F)的用途。在本发明的优选实施方案中，将根据上述方法制备的中空长丝(F)用于制备纤維和/或膜。中空长丝(F)可通过本发明方法制备。此外，本发明涉及根据本发明所述方法制备(或可根据本发明所述方法获得)的中空长丝(F)。所述中空长丝(F)或中空纤维可用于制备膜，所述膜可例如用于医疗中，例如用作膜类型的人造肾脏和血浆分离器，用作气体分离器、用于微滤、超滤或纳滤或用于纺织エ业中。此外，还可用于废水处理、饮用水净化或生物化学工程中。通过下文实施例对本发明进行说明。
实施例
实施例I :该实施例描述了使用各种喷丝板设计以使超支化聚醚砜(HPES)中空纤维纺丝中的模头膨胀和挤出物变形最小化。用于实验的线性聚醚砜(LPES)产品(BASF SE的Ultrason E6020P)由100mol%线性单元构成。用于实验的超支化聚醚砜(HPES)由德国BASF SE提供，其由2mol %支化单元(2%超支化度)和98m0l%线性单元构成。分开使用LPES和HPES并进行对比且描述于下文实施例中。它们的化学结构如下图所示。将N-甲基-2-卩比咯烷酮(NMP)(获自新加坡Merck)、异丙醇(IPA)(新加坡Merck)和平均Mw为369，OOODa的聚こ烯基吡咯烷酮(PVP)(新加坡Merck)分别用作中空纤维纺丝用溶剂、凝结剂和添加剤。为了制备纺丝原液溶液，将线性聚醚砜(LPES)、超支化聚醚砜(HPES)和聚こ烯基吡咯烷酮(PVP)粉末在约120°C下于真空烘箱中干燥过夜以除去水分。然后将一定量的经干燥的LPES或HPES根据所需重量百分比缓慢溶于冷却的NMP中。将PVP加入聚合物纺丝原液溶液中以使其最终组成恒定为16/10/74重量％聚醚砜(PES)/PVP/NMP。将所述聚合物溶液连续搅拌至少I天，然后进行中空纤维纺丝以除去气泡。然后在表I所列的详细纺丝条件下实施干喷湿纺エ艺。
权利要求
1.一种制备基于一种或数种熔融或溶解的超支化聚合物(P)和任选一种或数种其他聚合物(FP)的中空长丝(F)的方法，其特征在于使所述熔融或溶解的超支化聚合物(P)或所述超支化聚合物(P)与其他聚合物(FP)的混合物通过一个或数个喷丝板(S)，其中喷丝板模头长度(L)与模头通道(AD)之比为O. 1-9. 5。
2.根据权利要求I的方法，其特征在于所述超支化聚合物(P)选自聚醚砜、聚酯、聚酰胺、聚烯烃、聚氨酯、聚酰亚胺、聚酰亚胺-酰胺、聚醚酰亚胺、聚砜和聚丙烯腈。
3.根据权利要求I或2的方法，其特征在于所述超支化聚合物(P)为超支化聚醚砜。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于所述超支化聚合物(P)的超支化度为 O. 2-8%。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于将所述超支化聚合物(P)以溶液中的聚合物浓度为10-40重量％的方式溶于质子溶剂中，然后使其通过一个或数个喷丝板⑶。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于所述喷丝板(S)具有选自如下组的几何形状(G) a)直通道几何形状(GI)， b)具有角度(α11)为60。的扩大通道的双锥形几何形状(GII)， c)具有角度(α111)为60°的锥形出口的锥形几何形状(GIII)， d)具有角度(α，为30°的圆形出口通道的圆形几何形状(GIV)。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于所述具有几何形状(GI)的喷丝板(S)具有O. 2-4. 5mm的模头长度(L1)和O. 8-2. O的L1/ Λ D1比。
8.根据权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于所述具有几何形状(GII)的喷丝板(S)具有 O. 2-4. 5mm 的模头长度(Ln)和 I. 2-3. O 的 L11/ Δ Dn 比。
9.根据权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于所述具有几何形状(GIII)的喷丝板(S)具有O. 2-4. 5mm的模头长度(Lin)和I. 1-2的LmMDm比。
10.根据权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于所述具有几何形状(GIV)的喷丝板(S)具有 O. 2-4. 5mm 的模头长度(Liv)和 I. 1-2 的 Liv/Λ Div 比。
11.根据权利要求ι- ο中任一项的方法，其特征在于所述方法包括如下步骤 a)将超支化聚合物⑵溶于添加或不添加聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)的极性溶剂中， b)将溶解的超支化聚合物(P)转移至干喷湿纺设备(W)的容器(V)中， c)使溶解的超支化聚合物(P)通过一个或数个具有几何形状(GI)、(GII)、(GIII)或(GIV)的喷丝板(S)， d)使挤出的超支化聚合物(P)通过O.l-25cm的气隙(A)， e)使挤出的超支化聚合物(P)通入沉淀浴(B)中并将该挤出的溶解超支化聚合物(P)转化为初级中空长丝(Fl)， f)使该初级中空长丝(Fl)在沉淀浴(B)中转向， g)将中空长丝(F)引出沉淀浴(B)， h)干燥中空长丝(F)。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其特征在于在该方法期间所述熔融或溶解的超支化聚合物(P)的粘度通常为15-30Pa · S。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法制备的中空长丝(F)在制备聚合物产品中的用途。
14.根据权利要求1-12中任一项所述的方法制备的中空长丝(F)在制备纤维和/或膜中的用途。
15.通过根据权利要求1-12中任一项的方法制备的中空长丝(F)。
全文摘要
本发明涉及一种制备基于一种或数种熔融或溶解的超支化聚合物(P)和任选一种或数种其他聚合物(FP)的中空长丝(F)的方法，其特征在于使所述熔融或溶解的超支化聚合物(P)或所述超支化聚合物(P)与其他聚合物(FP)的混合物通过一个或数个喷丝板(S)，其中喷丝板模头长度(L)与模头通道(ΔD)之比为0.1-9.5。所述方法可用于制备超支化聚醚砜(HPES)中空长丝。
文档编号D01F6/76GK102713029SQ201080048198
公开日2012年10月3日 申请日期2010年10月26日 优先权日2009年10月29日
发明者M·韦伯, N·维佐约, T-S·钟, V·瓦尔泽尔汉 申请人:巴斯夫欧洲公司, 新加坡国立大学