专利名称：一种静电混纺含糖聚丙烯腈纳米纤维膜的制备方法
技术领域：
本发明属于纳米纤维膜的制备领域，特别涉及一种静电混纺含糖聚丙烯腈纳米纤维膜的制备方法。
背景技术：
静电纺丝是一种利用带电荷的高分子溶液或熔体在静电场中流动与变形制备纳米到亚微米尺寸聚合物纤维的技术。相对于一般方法制备的聚合物纤维，静电纺制备的纤维具有极大的比表面积，以及纤维表面具有小孔等特殊形态。这些特性使得该纤维在过滤、 组织工程、超敏感传感器等方面有很大的潜在应用前景。静电纺丝还具有简单、方便、廉价等特点，从而激起了人们对其进行深入研究的浓厚兴趣。聚丙烯腈(PAN)是一类通用聚合物材料，其成纤性好、耐一般溶剂、不易水解、抗氧化、化学稳定，并具有优异的耐细菌侵蚀性。利用静电纺丝技术，可以简单方便地制备PAN 纳米纤维；PAN纳米纤维无序堆积所形成的纳米纤维膜，则具有极高的比表面积和孔隙率， 同时具有较好的机械强度，其纤维形态还能通过制备条件来调控。这些特征使得该材料在生物工程、复合材料、过滤分离、传感器及光电器件等领域显示出潜在应用前景。由于其表面相对惰性且亲水性较差，用作水溶液分离时，特别是用于生物医用领域以及其它与生物分子接触的环境时，聚丙烯腈微孔膜会与生物分子发生非特异性相互作用，导致蛋白质、血小板等在膜表面大量的吸附，造成膜污染，严重影响膜的服役稳定性。因此，有必要对聚丙烯腈微孔膜进行表面改性，一方面提高膜的亲水性，改善膜的抗污染能力，延长使用寿命；另一方面赋予膜以新的功能，拓宽其应用范围。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种静电混纺含糖聚丙烯腈纳米纤维膜的制备方法，该方法操作简单、产物易处理且经济环保，该纳米纤维膜克服了聚丙烯腈固有的缺陷，含有丰富的可反应亲水活性功能基团，提高了材料表面的非特异性吸附并改善材料表面的生物相容性。本发明的一种静电混纺含糖聚丙烯腈纳米纤维膜的制备方法，包括(1)将二酸二乙烯酯与葡萄糖按摩尔比1 1 4 1溶于无水吡啶中，利用酶促合成技术合成葡萄糖乙烯脂；在上述葡萄糖乙烯脂中加入过硫酸铵作为引发剂，再加入 H2O作溶剂，然后于55-60°C氮气保护下搅拌反应3-5h，聚合反应结束后得到葡萄糖乙烯脂均聚物；(2)将PAN溶于DMF得到浓度为0. 05 0. 07g/ml的PAN溶液，然后加入上述葡萄糖乙烯脂均聚物，搅拌至完全溶解，然后静置，得PAN/葡萄糖乙烯脂均聚物纺丝液；(3)将上述PAN/葡萄糖乙烯脂均聚物纺丝液进行静电纺丝得PAN/葡萄糖乙烯脂超细纳米纤维膜，最后干燥，即得含糖聚丙烯腈纳米纤维膜。步骤(1)中所述的酶促合成技术为将二酸二乙烯酯与葡萄糖按摩尔比1 1 4 1溶于50 IOOmL无水吡啶，加入0. 5 1. 5g碱性蛋白酶，放入40 60°C恒温振荡培养箱中反应3 5天，转速为210rpm，合成葡萄糖乙烯脂；步骤(1)中所述的葡萄糖乙烯脂，其粗产物用硅胶层析柱分离提纯，洗脱剂为乙酸乙酯，展开剂为体积比为17 3 1的乙酸乙酯/甲醇/水，用I2显色。步骤(1)中所述的过硫酸铵占葡萄糖乙烯脂质量分数为0. 2 2%。步骤(1)中所述的加入H2O作溶剂后，葡萄糖乙烯脂的浓度为2-3mol/L。步骤(1)中所述的聚合反应结束后，将产物经丙酮沉淀并除去没反应的葡萄糖乙烯脂。步骤O)中所述的PAN/葡萄糖乙烯脂均聚物纺丝液中葡萄糖乙烯脂均聚物的质量分数为10% 90%。步骤O)中所述的PAN/葡萄糖乙烯脂均聚物纺丝液中葡萄糖乙烯脂均聚物的质量分数为 50%、55%、60%、65%或 70%。步骤(3)中所述的静电纺丝的工艺参数为注射器规格为5ml，针头内径为0.4 0. 7mm，喷出流速0. 8 aiil/h，静电压10 Wkv，接收屏采用铝箔接地接收，接受距离为 10 20cm，采用正交方法(改变某一参数，固定其他的参数)调节纺丝参数进行电纺。步骤(3)中所得的PAN/葡萄糖乙烯脂超细纳米纤维膜的直径随着葡萄糖乙烯脂均聚物质量分数增加而几乎不变，为80 250nm。步骤(3)中所述的干燥为放入真空干燥箱中40 60°C恒温干燥M 48h。糖是生物分子中的一种，广泛存在于生物体内，是一类多羟基化合物，具有极强的亲水性，因此，把糖引入材料的表面，将有效改善材料表面的生物相容性。因此，含糖聚合物经常被用来改善材料的亲水性及抑制蛋白质等物质在材料表面的非特异性吸附。本发明将聚丙烯腈和葡萄糖乙烯脂混纺，获得直径和孔径在纳米级的膜材料PAN/ 葡萄糖乙烯脂超细纳米纤维膜。这种膜材料克服了聚丙烯腈固有的缺陷，含有丰富的可反应亲水活性功能基团，提高了材料表面的非特异性吸附及改善材料表面的生物相容性，具有应用其做后续相关实验分析的潜力。本发明以PAN为主要纺丝材料，并掺入表面的生物相容性良好的合成葡萄糖乙烯脂均聚物，通过调整溶剂及相关纺丝条件参数，成功的实现了混纺，为新型纳米生物活性材料的研发提供借鉴。有益效果(1)本发明采用水相沉淀聚合方法制备了葡萄糖乙烯脂均聚物，制备方法操作简单、产物易处理且经济环保。(2)本发明的膜材料克服了聚丙烯腈固有的缺陷，含有丰富的可反应亲水活性功能基团，提高了材料表面的非特异性吸附并改善材料表面的生物相容性，具有应用其做后续相关实验分析的潜力。
图1为对比例1、实施例1-5所得的含糖聚丙烯腈纳米纤维膜的扫描电镜照片，其中对比例1、实施例1-5的含糖聚丙烯腈纳米纤维膜的扫描电镜照片分别为(a)、(b) (c)、 (d)、(e)和(f)(纺丝电压为Mkv，接收距离为15cm，喷射流速为1. 5ml/h)；
图2为对比例1、实施例1-5所得的含糖聚丙烯腈纳米纤维膜的直径与葡萄糖乙烯脂均聚物浓度的关系图，其中PAN/葡萄糖乙烯脂均聚物纺丝液中葡萄糖乙烯脂均聚物的质量分数分别为 0(a)、50% (b),55% (c),60% (d),65% (e),70% (f)(静电压为 15kv，接收距离为15cm，喷射流速为1. 5ml/h)；图3为不同单体及混合膜FTHR测试图(a.葡萄糖乙烯脂；b.葡萄糖乙烯脂均聚物；c. PAN/葡萄糖乙烯脂均聚物纳米纤维膜；d. PAN)
具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例1(1)将二酸二乙烯酯与葡萄糖按一定的比例G 1，摩尔比)溶解在无水吡啶中， 利用酶促合成技术合成葡萄糖乙烯脂。反应结束后，粗产物用硅胶层析柱分离提纯，洗脱剂为乙酸乙酯，展开剂为乙酸乙酯/甲醇/水(17 3 1，ν/ν/ν)，用12显色。将上述糖脂放于微量聚合管中，用过硫酸铵(APQ (占葡萄糖乙烯脂质量分数为1. 0)作为引发剂，加入 H2O作溶剂(单体浓度为2. 5mol/LH20)，密封，用油泵抽真空后通氮气，反复多次。将体系置于55 60°C氮气保护下搅拌反应池。(2)将一定质量的PAN溶于DMF得到浓度为0. 06g/ml的PAN溶液；然后加入葡萄糖乙烯脂均聚，使其所占质量分数分别为50%，搅拌数小时至完全溶解，静置数小时使纺丝液中气泡完全搅拌形成均一纺丝液。(3)用注射器抽取PAN/葡萄糖乙烯脂均聚物，固定于静电纺丝装置上，控制喷出流速1. 5ml/h，静电压15kv，接收屏采用铝箔接地接收，针头与接收屏的距离为10 20cm， 采用正交方法(改变某一参数，固定其他的参数)调节不同纺丝参数进行电纺，得直径为 80 250nm的PAN/葡萄糖乙烯脂均聚物超细纳米纤维膜；放入真空干燥箱中60 80°C恒温干燥36h，制成再生纳米复合膜，其电镜照片如图1(b)所示，直径分布如图2(b)所示。实施例2(1)将二酸二乙烯酯与葡萄糖按一定的比例(3 1，摩尔比)溶解在无水吡啶中， 利用酶促合成技术合成葡萄糖乙烯脂。反应结束后，粗产物用硅胶层析柱分离提纯，洗脱剂为乙酸乙酯，展开剂为乙酸乙酯/甲醇/水(17 3 1，ν/ν/ν)，用I2显色。将上述糖脂放于微量聚合管中，用过硫酸铵(APQ (占葡萄糖乙烯脂质量分数为1. 0)作为引发剂，加入 H2O作溶剂(单体浓度为2. 5mol/L H2O)，密封，用油泵抽真空后通氮气，反复多次。将体系置于55 60°C氮气保护下搅拌反应釙。(2)将一定质量的PAN溶于DMF得到浓度为0. 06g/ml的PAN溶液；然后加入葡萄糖乙烯脂均聚，使其所占质量分数分别为55%，搅拌数小时至完全溶解，静置数小时使纺丝液中气泡完全搅拌形成均一纺丝液。(3)用注射器抽取PAN/葡萄糖乙烯脂均聚物，固定于静电纺丝装置上，控制喷出流速1. 5ml/h，静电压15kv，接收屏采用铝箔接地接收，针头与接收屏的距离为10 20cm，采用正交方法(改变某一参数，固定其他的参数)调节不同纺丝参数进行电纺，得直径为 80-250nm的PAN/葡萄糖乙烯脂均聚物超细纳米纤维膜；放入真空干燥箱中60 80°C恒温干燥Mh，制成再生纳米复合膜，其电镜照片如图1(c)所示，直径分布如图2(c)所示。实施例3(1)将二酸二乙烯酯与葡萄糖按一定的比例O 1，摩尔比)溶解在无水吡啶中， 利用酶促合成技术合成葡萄糖乙烯脂。反应结束后，粗产物用硅胶层析柱分离提纯，洗脱剂为乙酸乙酯，展开剂为乙酸乙酯/甲醇/水(17 3 1，ν/ν/ν)，用I2显色。将上述糖脂放于微量聚合管中，用过硫酸铵(APQ (占葡萄糖乙烯脂质量分数为1. 0)作为引发剂，加入 H2O作溶剂(单体浓度为2. 5mol/L H2O)，密封，用油泵抽真空后通氮气，反复多次。将体系置于55 60°C氮气保护下搅拌反应4h。(2)将一定质量的PAN溶于DMF得到浓度为0. 06g/ml的PAN溶液；然后加入葡萄糖乙烯脂均聚，使其所占质量分数分别为60%，搅拌数小时至完全溶解，静置数小时使纺丝液中气泡完全搅拌形成均一纺丝液。(3)用注射器抽取PAN/葡萄糖乙烯脂均聚物，固定于静电纺丝装置上，控制喷出流速1. 5ml/h，静电压15kv，接收屏采用铝箔接地接收，针头与接收屏的距离为10 20cm， 采用正交方法(改变某一参数，固定其他的参数)调节不同纺丝参数进行电纺，得直径为 80 250nm的PAN/葡萄糖乙烯脂均聚物超细纳米纤维膜；放入真空干燥箱中60 80°C恒温干燥30h，制成再生纳米复合膜，其电镜照片如图1(d)所示，直径分布如图2(d)所示。实施例4(1)将二酸二乙烯酯与葡萄糖按一定的比例G 1，摩尔比)溶解在无水吡啶中， 利用酶促合成技术合成葡萄糖乙烯脂。反应结束后，粗产物用硅胶层析柱分离提纯，洗脱剂为乙酸乙酯，展开剂为乙酸乙酯/甲醇/水(17 3 1，ν/ν/ν)，用I2显色。将上述糖脂放于微量聚合管中，用过硫酸铵(APQ (占葡萄糖乙烯脂质量分数为1. 0)作为引发剂，加入 H2O作溶剂(单体浓度为2. 5mol/L H2O)，密封，用油泵抽真空后通氮气，反复多次。将体系置于55 60°C氮气保护下搅拌反应汕。(2)将一定质量的PAN溶于DMF得到浓度为0. 06g/ml的PAN溶液；然后加入葡萄糖乙烯脂均聚，使其所占质量分数分别为65%，搅拌数小时至完全溶解，静置数小时使纺丝液中气泡完全搅拌形成均一纺丝液。(3)用注射器抽取PAN/葡萄糖乙烯脂均聚物，固定于静电纺丝装置上，控制喷出流速1. 5ml/h，静电压15kv，接收屏采用铝箔接地接收，针头与接收屏的距离为10 20cm， 采用正交方法(改变某一参数，固定其他的参数)调节不同纺丝参数进行电纺，得直径为 80 250nm的PAN/葡萄糖乙烯脂均聚物超细纳米纤维膜；放入真空干燥箱中60 80°C恒温干燥40h，制成再生纳米复合膜，其电镜照片如图1(e)所示，直径分布如图2(e)所示。实施例5(1)将二酸二乙烯酯与葡萄糖按一定的比例G 1，摩尔比)溶解在无水吡啶中， 利用酶促合成技术合成葡萄糖乙烯脂。反应结束后，粗产物用硅胶层析柱分离提纯，洗脱剂为乙酸乙酯，展开剂为乙酸乙酯/甲醇/水(17 3 1，ν/ν/ν)，用I2显色。将上述糖脂放于微量聚合管中，用过硫酸铵(APQ (占葡萄糖乙烯脂质量分数为1. 0)作为引发剂，加入 H2O作溶剂(单体浓度为2. 5mol/L H2O,密封，用油泵抽真空后通氮气，反复多次。将体系置于55 60°C氮气保护下搅拌反应证。(2)将一定质量的PAN溶于DMF得到浓度为0. 06g/ml的PAN溶液；然后加入葡萄糖乙烯脂均聚物，使其所占质量分数分别为70%，搅拌数小时至完全溶解，静置数小时使纺丝液中气泡完全搅拌形成均一纺丝液。(3)用注射器抽取PAN/葡萄糖乙烯脂均聚物，固定于静电纺丝装置上，控制喷出流速1. 5ml/h，静电压15kv，接收屏采用铝箔接地接收，针头与接收屏的距离为10 20cm， 采用正交方法(改变某一参数，固定其他的参数)调节不同纺丝参数进行电纺，得直径为 80 250nm的PAN/葡萄糖乙烯脂均聚物超细纳米纤维膜；放入真空干燥箱中60 80°C恒温干燥48h，制成再生纳米复合膜，其电镜照片如图1(f)所示，直径分布如图2(f)所示。实施例6将实施例1中所得的葡萄糖乙烯脂、葡萄糖乙烯脂均聚物、混纺纳米纤维膜、PAN 用FIHR进行表征，其结果分别如图3所示。由图3(a)及3(b)可以看出，葡萄糖乙烯脂中的双键(1647cm-1)消失。从图3(b)、3 (c)及3(d)可以看出，混纺纳米纤维膜(3(c)中特征峰综合了 3(b)、3(d)的特征。对比例1(1)将二酸二乙烯酯与葡萄糖按G 1，摩尔比)溶解在无水吡啶中，利用酶促合成技术合成葡萄糖乙烯脂。反应结束后，粗产物用硅胶层析柱分离提纯，洗脱剂为乙酸乙酯，展开剂为乙酸乙酯/甲醇/水(17 3 1，ν/ν/ν)，用I2显色。将上述糖脂放于微量聚合管中，用过硫酸铵(APQ (占葡萄糖乙烯脂质量分数为1.0)作为引发剂，加入H2O作溶剂(单体浓度为2. 5mol/L H2O),密封，用油泵抽真空后通氮气，反复多次。将体系置于55 60°C氮气保护下搅拌反应池。(2)将一定质量的PAN溶于DMF中。搅拌数小时至完全溶解，静置数小时使纺丝液中气泡完全搅拌形成均一纺丝液，得到浓度为6% g/ml的PAN溶液。(3)用注射器抽取PAN/葡萄糖乙烯脂均聚物，固定于静电纺丝装置上，控制喷出流速1. 0 1. 5ml/h，静电压10 18kv，接收屏采用铝箔接地接收，针头与接收屏的距离为 10 20cm，采用正交方法(改变某一参数，固定其他的参数)调节不同纺丝参数进行电纺， 得直径为80 250nm的PAN/葡萄糖乙烯脂超细纳米纤维膜；放入真空干燥箱中60 80°C 恒温干燥36h，制成再生纳米复合膜，其电镜照片如图1(a)所示，直径分布如图2(a)所示。
权利要求
1.一种静电混纺含糖聚丙烯腈纳米纤维膜的制备方法，包括(1)将二酸二乙烯酯与葡萄糖按摩尔比1 1 4 1溶于无水吡啶中，利用酶促合成技术合成葡萄糖乙烯脂；在上述葡萄糖乙烯脂中加入过硫酸铵作为引发剂，再加入H2O作溶剂，然后于阳 60°C氮气保护下搅拌反应3- ，聚合反应结束后得到葡萄糖乙烯脂均聚物；(2)将聚丙烯腈PAN溶于DMF得到浓度为0.05 0. 07g/ml的PAN溶液，然后加入上述葡萄糖乙烯脂均聚物，搅拌至完全溶解，然后静置，得PAN/葡萄糖乙烯脂均聚物纺丝液；(3)将上述PAN/葡萄糖乙烯脂均聚物纺丝液进行静电纺丝得PAN/葡萄糖乙烯脂超细纳米纤维膜，最后干燥，即得含糖聚丙烯腈纳米纤维膜。
2.根据权利要求1所述的一种静电混纺含糖聚丙烯腈纳米纤维膜的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的葡萄糖乙烯脂，其粗产物用硅胶层析柱分离提纯，洗脱剂为乙酸乙酯，展开剂为体积比为17 3 1的乙酸乙酯/甲醇/7K，用I2显色。
3.根据权利要求1所述的一种静电混纺含糖聚丙烯腈纳米纤维膜的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的过硫酸铵占葡萄糖乙烯脂质量分数为02 2%。
4.根据权利要求1所述的一种静电混纺含糖聚丙烯腈纳米纤维膜的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的加入H2O作溶剂后，葡萄糖乙烯脂的浓度为2-3mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种静电混纺含糖聚丙烯腈纳米纤维膜的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的聚合反应结束后，将产物经丙酮沉淀同时除去没反应的葡萄糖乙烯脂。
6.根据权利要求1所述的一种静电混纺含糖聚丙烯腈纳米纤维膜的制备方法，其特征在于步骤( 中所述的PAN/葡萄糖乙烯脂均聚物纺丝液中葡萄糖乙烯脂均聚物的质量分数为10% 90%。
7.根据权利要求1所述的一种静电混纺含糖聚丙烯腈纳米纤维膜的制备方法，其特征在于步骤( 中所述的PAN/葡萄糖乙烯脂均聚物纺丝液中葡萄糖乙烯脂均聚物的质量分数为 50%、55%、60%、65% 或 70%。
8.根据权利要求1所述的一种静电混纺含糖聚丙烯腈纳米纤维膜的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的静电纺丝的工艺参数为注射器规格为5ml，针头内径为0. 4 0. 7mm，喷出流速0. 8 aiil/h，静电压10 Wkv，接收屏采用铝箔接地接收，接受距离为 10 20cm，采用正交方法调节纺丝参数进行电纺。
9.根据权利要求1所述的一种静电混纺含糖聚丙烯腈纳米纤维膜的制备方法，其特征在于步骤(3)中所得的PAN/葡萄糖乙烯脂超细纳米纤维膜的直径为80 250nm。
10.根据权利要求1所述的一种静电混纺含糖聚丙烯腈纳米纤维膜的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的干燥为放入真空干燥箱中40 60°C恒温干燥M 48h。
全文摘要
本发明涉及一种静电混纺含糖聚丙烯腈纳米纤维膜的制备方法，包括(1)将二酸二乙烯酯与葡萄糖溶解在无水吡啶中，利用酶促合成技术合成葡萄糖乙烯脂；在上述葡萄糖乙烯脂中加入过硫酸铵，H2O作溶剂，氮气保护下进行聚合反应，得到葡萄糖乙烯脂均聚物；(2)将聚丙烯腈PAN的DMF溶液中加入上述葡萄糖乙烯脂均聚物，得PAN/葡萄糖乙烯脂均聚物纺丝液；(3)将上述PAN/葡萄糖乙烯脂均聚物纺丝液进行静电纺丝得PAN/葡萄糖乙烯脂超细纳米纤维膜，最后干燥，即得。本发明的制备方法操作简单、产物易处理且经济环保；本发明的膜材料含有丰富的可反应亲水活性功能基团，具有应用其做后续相关实验分析的潜力。
文档编号D04H1/43GK102418237SQ201110231720
公开日2012年4月18日 申请日期2011年8月12日 优先权日2011年8月12日
发明者朱利民, 权静, 李艳, 武晋娴 申请人:东华大学