专利名称：一种除臭聚酰胺纤维及其制备方法
技术领域：
本发明涉及聚酰胺纤维技术领域，具体涉及一种除臭聚酰胺纤维及其制备方法。
背景技术：
人类生存环境中存在各种各样的细菌和霉菌，高温多湿的环境下，这些微生物的繁殖特别活跃。细菌和霉菌于衣物上大量繁殖时，纤维易受其酸性代谢物或碱性代谢产物的作用而发生分子链降解、变色，并生成挥发性恶臭物质，还易引发人体的某些皮肤病。因此，为了满足人们对纺织品卫生功能的高要求，纤维制品的抗菌防臭、除臭加工是非常必要的。
恶臭物质的种类约有上万种，其中以氨、甲基硫醇、三甲胺和硫化氢等最为强烈。这四大恶臭不仅引起人们极不快的感觉，而且会溶人人体血液，造成生理危害。生活环境中的许多臭气是由于细菌分解蛋白质、碳水化合物、高级脂肪酸等物质而产生的，抗菌防臭剂是通过抑制细菌的增殖或杀死细菌而防止臭气产生。日本自20世纪80年代以来就对除臭织物进行研发，90年代后形成一股开发热潮，许多公司相继开发了品种繁多的抗菌防臭、除臭织物，并已投放市场。中国发明专利ZL97114871.6公开了一种除臭纤维材料，含有(I)作为第一除臭材料，至少一种除臭组分选自无机型和聚有机酸、酯或盐型的组分，(2)作为第二除臭材料，酰肼化合物和给定的聚乙烯胺化合物中的至少一种和(3)合成树脂粘合剂。除臭纤维材料可以这样制得，即用浸轧法或涂覆法将含有上述组分(I) (3)的液体组合物涂于纤维材料上，随后进行热处理。中国发明专利申请CN101983266A公开了目的在于提供有效率地除去乙醛等醛类、并且二次发臭的风险极少的除臭性纤维结构物。因此，提供在纤维结构物上担载无机粒子以及水溶性胺类化合物、在调整至温度25°C、相对湿度75%的环境下的平衡含水率为15质量％以下、并且以相对于水为3质量％的方式进行浸溃时的pH为3. 5 7的除臭性纤维结构物。中国发明专利申请CN102131966A公开了可制得具有下述部分的超细复丝，即，具有超细单丝纤维的平均直径以上的粒径的除臭或功能剂以没有被聚合合物被覆的方式存在于纤维表面的部分，所以除臭功能显著提升。因此，幽该复丝构成的布帛作为具有持有耐久性的除臭性能且强度、质地也优异的聚酯布帛，对运动用、便服用、男女成衣等衣料用途以及医疗用途、室内装饰用途等用途有用。中国发明专利申请CN101688356A公开了一种抗菌除臭性纤维,此抗菌除臭性纤维具有占纤维总重量的0.2 5wt%的纤维处理剂，纤维处理剂至少包含成分(A)、成分(B)及/或成分(C) (A)选自由茶叶、芦荟、竹子、小竹、蜂斗菜(款冬、丝)、丝瓜(丝瓜学名)、木贼(问荆)、艾蒿(艾草)、栊牛儿苗(东亚老鹳草学名)、柿子及葡萄柚所组成的族群中的至少一种植物萃取物；(B)选自由环氧烷加成型非离子界面活性剂及多元醇型非离子界面活性剂所组成的族群中的至少一种非离子界面活性剂(C)选自由羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐及磷酸酯盐所组成的族群中的至少一种阴离子界面活性剂。中国发明专利申请CN101768291A公开了一种具抗菌除臭功能的多孔性聚合母粒及纤维的制造方法，该纤维系含有多孔性天然矿石硅藻土或活性碳等物质，能迅速吸附消除臭味如人体所排出的汗臭等，具有杀菌、抗菌、防霉、除臭等功能。天然矿石(娃藻土)或活性炭孔洞内含有机中草药和无机抗菌矿石，此类有机中草药和无机抗菌矿石皆具有抗菌，抗霉等功能，能有效的消除臭味或实质地降低臭味，可以广泛地的应用在各种布料，衣饰或其它物品上。中国发明专利申请CN1470683A公开了一种抗菌人造纤维的 制造方法，它包括纤维素磺酸酯溶液，其特征在于有机抗菌剂由三氯新、分散剂、快速渗透剂组成，将三氯新投放碱溶液中溶于水后，再将适量的分散剂和快速渗透剂加入，配好的抗菌剂均匀地加入纤维素磺酸酯溶液中，通过现有的共混技术在纺丝前实现抗菌剂与纤维素磺酸酯均匀地混合。该发明具有广谱抗菌，且抗菌效果持久，由于使用的抗菌剂本身不溶于水且均匀分布于纤维中，经20次标准方法洗涤后，抗菌率仍保持在90%以上。它不但有常规人造纤维吸水透气，穿着舒适等优点，而且抗菌、杀菌、防霉、除臭功能强，可广泛应用于内衣裤、手套、袜子、医疗卫生用品、床上用品、妇女卫生保健用品、空调器过滤网等领域。中国发明专利申请CN1432085A公开了把纤维素纤维或由该纤维素纤维构成的纤维制品与碱性氨基酸酯接触之后经加热处理得到的经数次洗涤也不丧失抗菌性的抗菌制品。抗菌性、除臭性和安全性优异的纤维制品，适用于存在使用时或保存时的细菌繁殖带来的，特别是恶臭成为问题的袜子、毛巾等抗菌制品，尤其适用于医疗或卫生用品。中国发明专利申请CN1250827A公开了一种含有机胺及咪唑啉杂环的功能纤维织物在卫生保健领域中的应用，利用其本身的碱性基团和咪唑啉杂环对病菌及酸性气体、人体异味具有抑菌、吸附作用，做成内衣、内裤、鞋垫、鞋袜、纱布、辅料等卫生保健品，具有很好的抗菌除臭效果。2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇(布罗波尔)，是一种溴代硝基醇类广谱杀菌剂，具有很高的杀菌活性、很低的使用浓度以及较宽的PH使用范围，对人体皮肤无刺激、无致敏反应，因此在农业、医药工业、化妆品等行业中被广泛使用。中国发明专利ZL200610041200. 7公开了一种连续制备2_溴_2_硝基-1，3-丙二醇的方法，该方法包括i)将硝基甲烷和一种或两种包含甲醛和碱金属氢氧化物的水溶液连续地混合加入冷却的第一反应区中，其中甲醛与硝基甲烷的摩尔比是I. 9 2. 2 :1，碱金属氢氧化物与硝基甲烷的摩尔比是O. 95 :1至I. I 1 ；ii)将在i)中获得的含水反应混合物连续地从第一反应区取出，然后直接与溴一起连续加入至少一个冷却的第二反应区；和iii)从在ii)中获得的含水反应混合物中分离2-溴-2-硝基_1，3_丙二醇。中国发明专利ZL02815211.5公开了一种2_溴_2_硝基-1，3_丙二醇的制备方法。该方法通过将硝基甲烷、溴、水投入反应瓶中，缓慢加入氢氧化钠的水溶液，搅拌O. 5 2小时，通入氯气，在O 70°C，搅拌反应，得到三溴硝基甲烷；然后将所得的三溴硝基甲烷与甲醛、硝基甲烷搅拌O. 5 2小时，在60°C以下，缓慢加入无机碱催化剂的水溶液，在O 60°C反应O. 5 2小时，冷却，结晶，过滤，干燥即得2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇。在上述背景技术中，主要采取在纺丝液中混入功能性成分或者在纤维整理过程中涂覆功能剂的方法提高纤维的除臭或消臭功能性。由于这些功能性成分只是采取游离的混合形式，未与纤维分子形成键合，从而带来分散不均匀、附着性差、易洗脱流失等一系列问题；其次，在纺丝液中混入功能性成分，由于未能与纤维形成整体，必然造成缺陷，可能在纺丝过程中产生断丝等技术问题；另一方面，功能剂还可能带有一定的刺激性或毒性，当其处于游离状态，在使用过程中流失的同时，可能接触人体，并对人体产生刺激性和毒害。
发明内容
本发明的目的在于提供一种除臭聚酰胺纤维及其制备方法，以克服上述除臭功能剂易洗脱流失、可能在纺丝过程中产生断丝，以及可能对人体产生刺激性和毒害等技术问题。该方法工艺简单，生产成本低，生产的纤维除臭效果好。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案
一种除臭聚酰胺纤维的原料组分及各组分的重量份数为聚酰胺纤维100-300份、2-溴-2-硝基-I，3-丙二醇O. 5-2份、溶剂200-500份、脱水剂O. 05-0. 2份和催化剂
O.1-0. 2 份；
所述的原料较佳重量份数为聚酰胺纤维150-250份、2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇1-1. 5份、溶剂250-350份、无水硫酸钠O. 1-0. 15份和催化剂O. 1-0. 2份。所述的聚酰胺纤维为在聚合物主链中作为必需部分的具有重复酰胺基团的均聚物、共聚物、合成长链聚酰胺的共混物和接枝物。此类聚酰胺的例子是尼龙-6 (聚己内酰胺)、尼龙_6，6 (聚己二酰己二胺)、尼龙_4，6 (聚己二酰丁二胺)，尼龙_6，10 (聚癸二酰己二胺)、尼龙-7 (聚庚内酰胺)、尼龙-11 (聚十一内酰胺)，尼龙-12 (聚十二内酰胺)。除了以统称“尼龙”命名的聚酰胺以外，聚酰胺还包括芳族聚酰胺(属芳族的聚酰胺)，例如聚间
苯二甲酰间苯二胺(NOMEX5纤维、
US-A-3, 287，324);或聚对苯二酰对苯二胺(KEVLAR 3 纤维、US-A-3，671，542)。所述的溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、三氯甲烷中的一种或两种以上的混合物；
所述的脱水剂为无水硫酸钠、五氧化二磷、无水氯化钙、三氯氧磷、三氯化磷中的一种
或两种及两种以上的混合物；
所述的催化剂为盐酸、硫酸、苯磺酸、甲磺酸、对甲苯磺酸中的一种或两种及两种以上的混合物。一种除臭聚酰胺纤维的制备方法包括以下步骤
(1)按原料配比将2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇和溶剂投入反应器中，于40°C-80°c下溶解；
(2)向步骤(I)的溶液中加入脱水剂和催化剂，混合均匀，然后加入聚酰胺纤维，调节温度至回流温度，于超声波或干燥惰性气体搅拌下回流反应I-IOh ；
(3)反应完成后，取出聚酰胺纤维，离心回收溶液；
(4)将步骤(3)的聚酰胺纤维经水洗后干燥，即得到所述的除臭聚酰胺纤维。
采用上述方案后，本发明具有以下优点
I)本发明提供一种除臭聚酰胺纤维的制备方法，有利于克服传统技术在聚酰胺纤维中直接添加或者涂覆除臭剂，易在使用和洗涤过程中被洗脱和流失的技术问题。
2)本发明 提供一种除臭聚酰胺纤维的制备方法，有利于克服传统技术在聚酰胺纤维中添加抗菌剂，可能由于成分不均匀产生的缺陷，易在纺丝过程中导致断丝的技术问题，提闻广品生广工艺稳定性和广品质量。3)本发明提供一种除臭聚酰胺纤维的制备方法，得到的产品由于解决了除臭剂易脱落的问题，因而有利于克服其对人体产生的刺激性和毒害等技术问题。4)本发明提供一种除臭聚酰胺纤维的制备方法，由于采用异相反应，有利于循环使用2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇和溶剂；由于采用脱水剂脱水工艺，有利于回收和再生脱水剂，循环使用，降低能耗。这一工艺既简化了生产工艺，又降低了原材料的物耗，有利于降低生产成本。总之，本发明提供一种除臭聚酰胺纤维的制备方法，具有生产成本低、产品质量稳定和除臭效果好的特点。
具体实施例方式一种除臭聚酰胺纤维的制备方法，其由以下重量百分比的原料制备而成聚酰胺纤维100 300份、2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇O. 5 2份、溶剂200 500份、脱水剂
O.05 O. 2份和少量的催化剂。(I)将原料按照2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇O. 5 2份、溶剂200 500份的比例投入反应器中，于40°C 80°C下溶解；
(2)向步骤(I)得到的的溶液中加入脱水剂O.05 O. 2份和催化剂O. I O. 2份，混合均匀，然后加入聚酰胺纤维100 300份，调节温度至回流温度，于超声波或干燥惰性气体搅拌下回流反应I IOh ;
(3)反应完成后，取出聚酰胺纤维，离心回收溶液；
(4)离心脱去溶液的聚酰胺纤维经水洗后干燥，即可得到所述的除臭聚酰胺纤维。实施例I
(1)将原料按照2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇I份、丙酮200份的比例投入反应器中，于50°C下溶解；
(2)向步骤(I)得到的的溶液中加入五氧化二磷O.2份和盐酸O. I份，混合均匀，然后加入尼龙-6纤维100份，调节温度至回流温度，于超声波搅拌下回流反应Ih ；
(3)反应完成后，取出尼龙-6纤维，离心回收溶液；
(4)离心脱去溶液的尼龙-6纤维经洗涤后干燥，即可得到所述的除臭尼龙-6纤维。实施例2
(1)将原料按照2-溴-2-硝基-I，3-丙二醇5份、乙醇500份的比例投入反应器中，于70°C下溶解；
(2)向步骤(I)得到的的溶液中加入无水硫酸钠10份和硫酸O.05份，混合均匀，然后加入尼龙_6，6纤维250份，调节温度至回流温度，于干燥氮气搅拌下回流反应5h ；
(3)反应完成后,取出尼龙_6，6纤维,离心回收溶液；
(4)离心脱去溶液的尼龙_6，6纤维经洗涤后干燥，即可得到所述的除臭尼龙_6，6纤维。实施例3(1)将原料按照2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇2份、甲醇200份的比例投入反应器中，于50°C下溶解；
(2)向步骤(I)得到的的溶液中加入无水氯化钙I份和苯磺酸O.2份，混合均匀，然后加入尼龙-6，10纤维100份，调节温度至回流温度，于干燥氦气搅拌下回流反应IOh ；
(3)反应完成后,取出尼龙_6，10纤维,离心回收溶液；
(4)离心脱去溶液的尼龙-6，10纤维经洗涤后干燥，即可得到所述的除臭尼龙-6，10纤维。
实施例4
(1)将原料按照2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇3份、三氯甲烷500份的比例投入反应器中，于45°C下溶解；
(2)向步骤(I)得到的的溶液中加入三氯氧磷10份和甲磺酸O.I份，混合均匀，然后加入尼龙_4，6纤维100份，调节温度至回流温度，于干燥空搅拌下回流反应7h ；
(3)反应完成后，取出尼龙-4，6纤维，离心回收溶液；
(4)离心脱去溶液的尼龙_4，6纤维经洗涤后干燥，即可得到所述的除臭尼龙_4，6纤维。实施例5
(1)将原料按照2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇I份、甲醇200份的比例投入反应器中，于45°C下溶解；
(2)向步骤(I)得到的的溶液中加入三氯化磷10份和对甲苯磺酸O.2份，混合均匀，然后加入尼龙-12纤维100份，调节温度至回流温度，于超声波搅拌下回流反应7h ；
(3)反应完成后，取出尼龙-12纤维，离心回收溶液；
(4)离心脱去溶液的尼龙-12纤维经洗涤后干燥，即可得到所述的除臭尼龙-12纤维。以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
权利要求
1.一种除臭聚酰胺纤维，其特征在于所述的除臭聚酰胺纤维的原料组分及各组分的重量份数为聚酰胺纤维100-300份、2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇O. 5-2份、溶剂200-500份、脱水剂O. 05-0. 2份和催化剂O. 1-0. 2份； 所述的聚酰胺纤维为聚己内酰胺、聚己二酰己二胺、聚己二酰丁二胺、聚癸二酰己二胺、聚庚内酰胺、聚十一内酰胺、聚十二内酰胺、聚间苯二甲酰间苯二胺或聚对苯二酰对苯二胺； 所述的溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、三氯甲烷中的一种或两种以上的混合物； 所述的脱水剂为无水硫酸钠、五氧化二磷、无水氯化钙、三氯氧磷、三氯化磷中的一种或两种及两种以上的混合物； 所述的催化剂为盐酸、硫酸、苯磺酸、甲磺酸、对甲苯磺酸中的一种或两种及两种以上的混合物。
2.一种如权利要求I所述的除臭聚酰胺纤维的制备方法，其特征在于所述的制备方法包括以下步骤 (1)按原料配比将2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇和溶剂投入反应器中，于40°C-80°C下溶解； (2)向步骤(I)的溶液中加入脱水剂和催化剂，混合均匀，然后加入聚酰胺纤维，调节温度至回流温度，于超声波或干燥惰性气体搅拌下回流反应I-IOh ； (3)反应完成后，取出聚酰胺纤维，离心回收溶液； (4)将步骤(3)的聚酰胺纤维经水洗后干燥，即得到所述的除臭聚酰胺纤维。
全文摘要
本发明公开了一种除臭聚酰胺纤维及其制备方法，原料组分及各组分的重量份数为聚酰胺纤维100-300份、2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇0.5-2份、溶剂200-500份、脱水剂0.05-0.2份和催化剂0.1-0.2份。将具有除臭功能的2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇与聚酰胺纤维反应，使2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇分子中的羟基与聚酰胺分子中的羧基进行缩合反应，进而得到具有除臭功能的聚酰胺纤维。本发明通过使2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇与聚酰胺大分子键合，有利于提高其稳定性，不易在使用过程中流失，提高耐洗涤性，同时也可改善其安全性，具备显著的经济和社会效益。
文档编号D06M11/155GK102619085SQ20121009826
公开日2012年8月1日 申请日期2012年4月6日 优先权日2012年4月6日
发明者吴道斌, 甘纯玑 申请人:福建锦江科技有限公司