专利名称：一种铝-氧化淀粉络合物鞣剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种天然高分子鞣剂的制备方法，特别涉及到一种铝-氧化淀粉络合物鞣剂的制备方法。
背景技术：
皮革鞣剂是皮革工业生产中普遍使用的一种化学品，目前轻革生产主要以铬鞣剂为主，它能赋予轻革柔软、丰满、耐湿热稳定性高等优良性能，但是所用的三价铬能在使用的过程中慢慢氧化成为六价铬而具备潜在的致癌性，而且其造成的环境污染和水污染是不容忽视的。因此，开发无铬鞣剂来减少或替代铬鞣剂是非常必要的。淀粉鞣剂在制备过程中具有反应条件温和、耗能低、工艺独特等特点，应用鞣制的皮革产品手感非常柔软及丰满，但是鞣性不强，所鞣制出的革收缩温度不高。而铝鞣剂鞣制出的革，颜色鲜艳，易于染色，在得革率和单位面积重量上表现出比铬鞣剂更优异的性质，但是铝单独鞣制后的革容易退 鞣，成为桎梏铝鞣剂发展的重要问题。若将淀粉鞣剂与铝鞣剂的优点结合起来，并改善其单独鞣革所产生的缺点，具有非常广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铝-氧化淀粉络合物鞣剂的制备方法，按本发明的制备方法制成的铝-氧化淀粉络合物鞣剂，解决了现有铝鞣剂鞣制后的革容易退鞣、淀粉鞣剂鞣制后的革收缩温度不高等问题。本发明不仅能够实现收缩温度高、不容易退鞣等问题，并且生产的革手感柔软、丰满，颜色鲜艳，收缩温度90°C以上，成本低廉并能有效减少铬鞣剂所带来的污染。为达到上述目的，本发明采用的技术方案是步骤一，将淀粉与水按I :5 15的摩尔比混合，然后依次向其中加入催化剂和浓硝酸，催化剂与淀粉的摩尔比为0. 01 0. I :1，浓硝酸与淀粉的摩尔比为在0. 5 5 :1，在10 50°C下搅拌反应4 IOh ;步骤二，将步骤一的产物经乙醇或丙酮萃取、洗涤后得高羧基取代度的氧化淀粉；步骤三，将氧化淀粉烘干后与硫酸铝按0. 5 5 :1的质量比进行混合得混合物，现向混合物中加入混合物总质量100倍的水使其充分溶解，并调节pH值为I 5，在20 60°C的水浴恒温振荡器中振荡10 30h ；步骤四，将振荡反应后的溶液置于旋转蒸发仪中蒸出多余水分，取出后置于60 80°C的烘箱中烘干即得铝-氧化淀粉络合物鞣剂。所述的淀粉为工业玉米淀粉，马铃薯淀粉或大米淀粉。所述的淀粉的摩尔数为淀粉总质量与葡萄糖单元相对分子质量之比。所述的催化剂为偏钒酸铵。所述的浓硝酸的浓度大于70%。
本发明制备的铝-氧化淀粉络合物鞣剂的相对分子质量为1000 3000。使用本发明的鞣剂鞣制后得到的坯革，收缩温度较高，而且不易退鞣，所生产出的革具有铝鞣剂颜色鲜艳，得革率高以及淀粉鞣剂的耗能低、丰满度高等优点，减少皮革工业产生的污染。淀粉是一类多元醇类物质，含有大量的羟基，氧化剂可以氧化羟基成为羧基或醛基，其它的氧化剂也可进行此类反应，但是 由于受到碳链上其他官能团的空间位阻作用，使用一般的氧化剂难以得到羧基取代度较高的氧化淀粉，而浓硝酸具有强氧化性，能够大幅氧化淀粉中的羟基生成羧基，在酸的作用下，淀粉会进行降解，生成低聚合度的结构，相对分子质量会降低，利于向胶原分子内渗透。淀粉的结构单元为
hoV^Y 众0hO
0 一I ,OH
CD,式中2、3、6位置的羟基都能发生氧化反应，特别是6位具有较强的反应活性。下面以葡萄糖的结构代替上述的淀粉的结构式，对化学反应进行简要的说明。
^OH
zCOOH
H X'°\°H ,H /-O OH
X H\T.:U 七/h\
Coh h y\
HoN ^ HHn/h
COOH HOOC
HOH
2+
Al
COOHHOOC
I卜)H
hHOOC COOHhK§^c COOH
-2+ ^ ,2+
AlAl该反应是以淀粉为原料，在催化剂的作用下，加入浓硝酸与淀粉按上述氧化反应的原理进行氧化，获得氧化淀粉。然后将氧化淀粉与铝离子进行络合，生成稳定的络合物，进行鞣制。与现有技术相比，本发明的优点是I、无毒，环境友好采用天然高分子淀粉、硫酸铝作为反应原料，具有原料来源广泛，原料无毒性或低毒性、价格较低廉、活性基团多等优点。对环境无污染，具有环保的特性。2、成本低与一般的铝鞣剂相比，该方法制备得到的铝-氧化淀粉络合物鞣剂中能充分发挥铝鞣的优点，相对分子质量适中，具有较强的渗透性能、较高的稳定性，PH投加范围广，对鞣液中有机物含量的变化具有较强适应性，同时还具有无污染、用量较少的特点。采用的原料为工业生产的常用淀粉以及常规化学品，价格较低廉，所以制备的铝-氧化淀粉络合物鞣剂的成本较低。3、性能好结合铝鞣剂、淀粉鞣剂的优点，提高鞣性，所得皮革收缩温度能够达到90°C以上，不容易退鞣，手感丰满、柔软，具有较高的得革率和单位面积重量，物理机械性能完全达到成革指标。
具体实施例方式实施例I :步骤一，将工业玉米淀粉与水按I :10的摩尔比混合，然后依次向其中加入催化剂偏钒酸铵和浓度为75%的浓硝酸，催化剂与淀粉的摩尔比为0. 05 :1，浓硝酸与淀粉的摩尔比为在0. 5 :1，在I (TC下搅拌反应IOh ；步骤二，将步骤一的产物经乙醇萃取、洗涤后得高羧基取代度的氧化淀粉；步骤三，将氧化淀粉烘干后与硫酸铝按0. 5 1的质量比进行混合得混合物，现向混合物中加入混合物总质量100倍的水使其充分溶解，并调节pH值为3，在20°C的水浴恒温振汤器中振汤30h ；步骤四，将振荡反应后的溶液置于旋转蒸发仪中蒸出多余水分，取出后置于60°C的烘箱中烘干即得铝-氧化淀粉络合物鞣剂。实施例2 步骤一，将工业马铃薯淀粉与水按I :5的摩尔比混合，然后依次向其中加入催化剂偏钒酸铵和浓度为75%的浓硝酸，催化剂与淀粉的摩尔比为0. 01 :1，浓硝酸与淀粉的摩尔比为在I :1，在30°C下搅拌反应6h ；步骤二，将步骤一的产物经丙酮萃取、洗涤后得高羧基取代度的氧化淀粉；步骤三，将氧化淀粉烘干后与硫酸铝按I :1的质量比进行混合得混合物，现向混合物中加入混合物总质量100倍的水使其充分溶解，并调节pH值为1，在40°C的水浴恒温振汤器中振汤20h ；步骤四，将振荡反应后的溶液置于旋转蒸发仪中蒸出多余水分，取出后置于70°C的烘箱中烘干即得铝-氧化淀粉络合物鞣剂。实施例3 步骤一，将工业大米淀粉与水按I :8的摩尔比混合，然后依次向其中加入催化剂偏钒酸铵和浓度为75%的浓硝酸，催化剂与淀粉的摩尔比为0. 08 :1，浓硝酸与淀粉的摩尔比为在2 :1，在50°C下搅拌反应4h ；步骤二，将步骤一的产物经乙醇萃取、洗涤后得高羧基取代度的氧化淀粉；步骤三，将氧化淀粉烘干后与硫酸铝按3 1的质量比进行混合得混合物，现向混合物中加入混合物总质量100倍的水使其充分溶解，并调节pH值为4，在60°C的水浴恒温振汤器中振汤IOh ；
步骤四，将振荡反应后的溶液置于旋转蒸发仪中蒸出多余水分，取出后置于65°C的烘箱中烘干即得铝-氧化淀粉络合物鞣剂。实施例4 步骤一，将工业玉米淀粉与水按I :12的摩尔比混合，然后依次向其中加入催化剂偏钒酸铵和浓度为75%的浓硝酸，催化剂与淀粉的摩尔比为0. 03 :1，浓硝酸与淀粉的摩尔比为在4 :1，在20°C下搅拌反应8h ；步骤二，将步骤一的产物经丙酮萃取、洗涤后得高羧基取代度的氧化淀粉；步骤三，将氧化淀粉烘干后与硫酸铝按4 1的质量比进行混合得混合物，现向混合物中加入混合物总质量100倍的水使其充分溶解，并调节pH值为2，在30°C的水浴恒温振汤器中振汤25h ；步骤四，将振荡反应后的溶液置于旋转蒸发仪中蒸出多余水分，取出后置于80°C 的烘箱中烘干即得铝-氧化淀粉络合物鞣剂。实施例5 步骤一，将工业大米淀粉与水按I :15的摩尔比混合，然后依次向其中加入催化剂偏钒酸铵和浓度为75%的浓硝酸，催化剂与淀粉的摩尔比为0. I :1，浓硝酸与淀粉的摩尔比为在5 :1，在40°C下搅拌反应5h ；步骤二，将步骤一的产物经乙醇萃取、洗涤后得高羧基取代度的氧化淀粉；步骤三，将氧化淀粉烘干后与硫酸铝按5 1的质量比进行混合得混合物，现向混合物中加入混合物总质量100倍的水使其充分溶解，并调节pH值为5，在50°C的水浴恒温振汤器中振汤15h ；步骤四，将振荡反应后的溶液置于旋转蒸发仪中蒸出多余水分，取出后置于75°C的烘箱中烘干即得铝-氧化淀粉络合物鞣剂。
权利要求
1.一种铝-氧化淀粉络合物鞣剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 步骤一，将淀粉与水按I :5 15的摩尔比混合，然后依次向其中加入催化剂和浓硝酸，催化剂与淀粉的摩尔比为0.01 0. I :1，浓硝酸与淀粉的摩尔比为在0. 5 5 :1，在10 .50°C下搅拌反应4 IOh ； 步骤二，将步骤一的产物经乙醇或丙酮萃取、洗涤后得高羧基取代度的氧化淀粉； 步骤三，将氧化淀粉烘干后与硫酸铝按0. 5 5 :1的质量比进行混合得混合物，现向混合物中加入混合物总质量100倍的水使其充分溶解，并调节pH值为I 5，在20 60°C的水浴恒温振荡器中振荡10 30h ; 步骤四，将振荡反应后的溶液置于旋转蒸发仪中蒸出多余水分，取出后置于60 80°C的烘箱中烘干即得铝-氧化淀粉络合物鞣剂。
2.根据权利要求I所述的铝-氧化淀粉络合物鞣剂的制备方法，其特征在于所述的淀粉为工业玉米淀粉，马铃薯淀粉或大米淀粉。
3.根据权利要求I所述的铝-氧化淀粉络合物鞣剂的制备方法，其特征在于所述的淀粉的摩尔数为淀粉总质量与葡萄糖单元相对分子质量之比。
4.根据权利要求I所述的铝-氧化淀粉络合物鞣剂的制备方法，其特征在于所述的催化剂为偏钒酸铵。
5.根据权利要求I所述的铝-氧化淀粉络合物鞣剂的制备方法，其特征在于所述的浓硝酸的浓度大于70%。
全文摘要
一种铝-氧化淀粉络合物鞣剂的制备方法，首先将淀粉与水按混合后加入浓硝酸和催化剂搅拌反应，反应产物用乙醇或丙酮萃取洗涤，得到氧化淀粉，然后将氧化淀粉与铝离子混合均匀后振荡，使用旋转蒸发仪蒸出多余水分，将所得产物烘干即可。本发明能够有效提高铝鞣剂的鞣性、保持铝鞣剂原有优点并大大减少退鞣现象。本发明使用硝酸为氧化剂，氧化羟基生成高羧基取代度的氧化淀粉，并且利用酸降解的原理，降低氧化淀粉的相对分子质量，得到渗透性好、吸收率高、鞣性优良的含铝高分子鞣剂。所得皮革鞣剂的鞣制、填充性能好，适合主鞣和复鞣，主鞣后酸皮的收缩温度可以提高到90℃以上，革身纯白、增厚明显；复鞣后产品的弹性好，颜色鲜艳、有光泽，手感柔软、丰满。
文档编号C14C3/08GK102747173SQ20121022480
公开日2012年10月24日 申请日期2012年7月2日 优先权日2012年7月2日
发明者任龙芳, 强涛涛, 李飞虎, 王学川 申请人:陕西科技大学