专利名称：一种再生细菌纤维素纤维的液晶纺丝方法
技术领域：
本发明属纤维素纤维的制备领域，特别涉及一种再生细菌纤维素纤维的液晶纺丝方法。
背景技术：
细菌纤维素是一种采用发酵法制备的纤维素，其本身是纳米纤维丝带，具有高结晶度、高聚合度的特点。高性能纤维曾经局限于国防及航天领域应用，目前已渗透到缆绳、轮胎帘子线、运动及医疗器械、个人防护装备和复合材料等领域，形成了一个新兴的高技术产业链。再生细菌纤维素纤维在高技术产业链中，既可以直接作为产品使用，作高强轮胎帘子线；也可以作 为碳纤维的原丝，生产性能比粘胶碳纤维更好的纤维素碳纤维；还适合做生物医学材料和闻档服装原料等。我国植物纤维素资源丰富，但用来制备纤维的粘胶工艺对环境有污染。近年来也有人开始有机溶剂体系和离子液体溶解植物纤维素制备纤维，如ZL02151225. 6的“溶剂法纤维素纤维的纺丝原液的制备工艺”的中国专利、ZL200610023543. 0的“纤维素纤维纺丝原液的制备”的中国专利。细菌纤维素与植物纤维素的化学结构相同，但聚集态和形状结构有较大的差异。虽然细菌纤维素本身是一种丝带状纳米纤维，但很难直接将其分离成纺织和产业用纤维；即使能分离，也很难直接在一些传统纺织工艺中使用。最近有人开始通过湿法纺丝、干湿法纺丝方法制备再生细菌纤维素纤维，如ZL200910046940. 3的“一种高聚合度细菌纤维素纤维的制备方法”的中国专利。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种再生细菌纤维素纤维的液晶纺丝方法。本发明纺丝溶液浓度高，纺丝速度快，所得再生细菌纤维素纤维断裂强度和模量高，适合作高强轮胎帘子线，与橡胶的粘合性比常规高性能纤维好；也适合做碳纤维的原丝，能够生产性能比粘胶基碳纤维更好的纤维素基碳纤维。本发明的一种再生细菌纤维素纤维的液晶纺丝方法，包括(I)将细菌纤维素溶解在溶剂中，配成质量分数为59^27%、温度为35_100°C的细菌纤维素溶液，过滤，脱泡，得纺丝溶液；(2)将步骤(I)纺丝溶液通过液晶纺丝方法固化成丝条；随后水洗、拉伸、干燥、热处理，得到再生细菌纤维素纤维。所述步骤(I)中的细菌纤维素聚合度为600 3200。所述步骤(I)中的溶剂为无机溶剂体系、有机溶剂体系或离子液体。所述的无机溶剂体系为磷酸与多聚磷酸、液氨与硫氢酸铵、三氟乙酸与二氯乙烷、氯化锌水溶液、氢氧化钠与尿素、氢氧化锂与尿素、氢氧化锂与硫脲、氢氧化钠与硫脲或氢氧化钠与肼。所述的有机溶剂体系为N—甲一吗啉一N—氧化物NMMO水溶液、氯化锂与二甲乙
酰胺、多聚甲醛与二甲亚砜、液氨与硫氰酸铵、四氧化二氮与二甲甲酰胺、四氧化二氮与二甲亚砜、高锰酸钾与二甲乙酰胺、二甲乙酰胺、高锰酸钾与二甲亚砜、三氟醋酸或乙吡啶化。所述的尚子液体溶剂为I 一丁基一 3 —甲基氯化咪唑[C4MIM]C1、1 一丁基一 3 —甲基咪唑氯盐[BMM]C1、1 —烯丙基一3 —甲基咪唑氯盐[AMM]C1、1 —乙基一3 —甲基咪唑醋酸盐[EMIM]Ac、3 —甲基一 N—丁基氯代吡啶[C4MPY]Cl、苄基二甲基十四烷基氯化铵BDTAC或3 —甲基一 N —丁基氯代吡啶[C4MPY]C1与苄基二甲基十四烷基氯化铵BDTAC的混合物。 所述步骤(2)中的液晶纺丝方法为将质量分数为59^27%、温度为35_100°C的纺丝溶液从喷丝头喷出后先通过一段气隙，在4-60°C的凝固浴中固化成丝条，气隙的介质是空气或氮气，气隙的长度为f 15cm;凝固浴为步骤(I)中的溶剂的水溶液，质量分数为(T25%，温度0 15°C。所述步骤(2)中的拉伸分(T3级，拉伸介质为热水浴或饱和水蒸汽，拉伸的温度为55 140°C，总拉伸倍数为0 5倍。所述步骤(2)中的干燥通过辐射或接触加热进行，温度为7(T170°C。所述步骤(2)中的热处理在氮气中进行，温度为7(T200°C，时间为3-20小时，施加为断裂强度0 — 50%的张力。由于细菌纤维素分子内存在很多羟基，容易形成复杂的分子内以及分之间的氢键，而且形成的大分子聚集体具有比植物纤维素更高的结晶度，因此在加热到熔融温度前，细菌纤维素已经发生分解，难以熔融加工，并且细菌纤维素的这种结构使溶解比植物纤维素更加困难。本发明采用多种溶剂将菌纤维素溶解成为配成质量分数为59^27%、温度为35-100°C的纺丝溶液，然后通过液晶纺丝方法纺制成纤维。有益效果(I)采用聚合度相同的细菌纤维素，本发明制备的纺丝溶液浓度高，生产效率高，溶剂回收量少；(2)本发明的纺丝速度比湿法纺丝方法快，生产效率高；(3)本发明所得细菌纤维素纤维断裂强度和模量比湿法纺丝、干湿法纺丝方法高，更适合作高强轮胎帘子线，与橡胶的粘合性比常规高性能纤维好；也适合做碳纤维的原丝，能够生产性能比粘胶基碳纤维更好的纤维素基碳纤维，是一种高性能纤维材料。
具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例I(I)细菌纤维素纤维纺丝溶液的制备将聚合度为600的细菌纤维素粉碎烘干后加入50% (质量百分比)的N—甲一吗啉一N—氧化物NMMO水溶液进行预混，得到未完全溶解的浆状纤维素混合物悬浮液，然后再在减压条件下蒸馏除去多余的水，使溶剂的含水率降至13% - 15%，制成浓度为20% (质量百分比)的纺丝溶液，搅拌均匀后静置12h，过滤，脱泡。(2)再生细菌纤维素纤维的制备将温度为40°C、质量分数为20%的纺丝溶液经计量泵进入喷丝孔喷出进入气隙，气隙的介质是空气，温度为室温，长度为5. 5cm;然后进入凝固浴，凝固浴为10%的NMMO水溶液，浴温为4°C;不拉伸；干燥通过辐射加热进行，温度是900C ;热处理在氮气中进行，温度为120°C，时间为5小时，不施加张力。实施例2( I)细菌纤维素纤维纺丝溶液的制备将聚合度为3200的细菌纤维素粉碎烘干后加入溶解为液体的I 一乙基一 3 —甲基咪唑醋酸盐([EMM]Ac)中，先加热至70°C再微波加热4 5s，制成浓度为6. 5% (质量百分比)的纺丝溶液，搅拌均匀后静置12h，过滤，脱泡； (2)再生细菌纤维素纤维的制备将温度为70°C、质量分数为6. 5%的纺丝溶液经计量泵进入喷丝孔喷出进入气隙，气隙的介质是空气，温度为室温，长度为6cm;然后进入凝固浴，凝固浴为水，浴温为9°C ;随后水洗、I级拉伸，热水浴做拉伸介质，拉伸的温度为95°C，拉伸倍数为2倍；干燥通过接触加热进行，温度是100°C ;热处理在氮气中进行，温度为为110°C，时间为7小时，施加为断裂强度10%的张力。实施例3( I)细菌纤维素纤维纺丝溶液的制备将聚合度为2500的细菌纤维素粉碎烘干后加入高锰酸钾与二甲乙酰胺溶液中活化Ih后取出加入氯化锂与二甲乙酰胺溶液中，氯化锂的含量为10% (质量百分比)，在50°C溶解制成浓度为9% (质量百分比)的纺丝溶液，搅拌均匀后静置12h，过滤，脱泡；(2)再生细菌纤维素纤维的制备将温度为50°C、质量分数为9%的纺丝溶液经计量泵进入喷丝孔喷出进入气隙，气隙的介质是空气，温度为室温，长度为4cm;然后进入凝固浴，凝固浴为15% (质量百分比)二甲乙酰胺水溶液，温度为5°C ；2级拉伸，分别以95°C热水浴和120°C饱和水蒸汽做拉伸介质，总拉伸倍数为3倍，随后水洗；干燥通过接触加热进行，温度是120°C ;热处理在氮气中进行，温度为100°C，时间为9小时，施加为断裂强度20%的张力。实施例4(I)细菌纤维素纤维纺丝溶液的制备将聚合度为1700的细菌纤维素用lwt%NaOH水溶液在80°C下水煮45min，而后用蒸馏水充分洗涤至中性(pH=7. 0)，在75°C下进行真空干燥12h，并研成粉末。配置质量分数为65wt%的ZnCl2水溶液，加热至氯化锌完全溶解，该溶剂体系满足ZnCl2. 4H20。将12%的上述细菌纤维素粉末加入到所配置的溶剂中，将反应器抽真空，充入N2进行保护，在80°C下快速搅拌45min，而后，降低体系温度至60°C，继续快速搅拌I. 5h，得到完全溶解的细菌纤维素溶液。(2)再生细菌纤维素纤维的制备将温度为80°C、质量分数为12%的纺丝溶液经计量泵进入喷丝孔喷出进入气隙，气隙的介质是空气，温度为室温，长度为7cm;然后进入凝固浴，凝固浴为水，温度为5°C ；2级拉伸，分别以95°C热水浴和120°C饱和水蒸汽做拉伸介质，总拉伸倍数为3倍，随后水洗；干燥通过接触加热进行，温度是120°C ;热处理在氮气中进行 ，温度为100°c，时间为9小时，施加为断裂强度20%的张力。
权利要求
1.一种再生细菌纤维素纤维的液晶纺丝方法，包括 (1)将细菌纤维素溶解在溶剂中，配成质量分数为59^27%、温度为35-100°C的细菌纤维素溶液，过滤，脱泡，得纺丝溶液； (2)将步骤(I)纺丝溶液通过液晶纺丝方法固化成丝条；随后水洗、拉伸、干燥、热处理，得到再生细菌纤维素纤维。
2.根据权利要求I所述的一种再生细菌纤维素纤维的液晶纺丝方法，其特征在于所述步骤(I)中的细菌纤维素聚合度为600 3200。
3.根据权利要求I所述的一种再生细菌纤维素纤维的液晶纺丝方法，其特征在于所述步骤(I)中的溶剂为无机溶剂体系、有机溶剂体系或离子液体。
4.根据权利要求3所述的一种再生细菌纤维素纤维的液晶纺丝方法，其特征在于所述的无机溶剂体系为磷酸与多聚磷酸、液氨与硫氢酸铵、三氟乙酸与二氯乙烷、氯化锌水溶液、氢氧化钠与尿素、氢氧化锂与尿素、氢氧化锂与硫脲、氢氧化钠与硫脲或氢氧化钠与肼。
5.根据权利要求3所述的一种再生细菌纤维素纤维的液晶纺丝方法，其特征在于所述的有机溶剂体系为N—甲一吗啉一N—氧化物NMMO水溶液、氯化锂与二甲乙酰胺、多聚甲醛与二甲亚砜、液氨与硫氰酸铵、四氧化二氮与二甲甲酰胺、四氧化二氮与二甲亚砜、高锰酸钾与二甲乙酰胺、二甲乙酰胺、高锰酸钾与二甲亚砜、三氟醋酸或乙吡啶化氯。
6.根据权利要求3所述的一种再生细菌纤维素纤维的液晶纺丝方法，其特征在于所述的尚子液体溶剂为I 一丁基一 3 —甲基氯化咪唑[C4MIM]Cl、I 一丁基一 3 —甲基咪唑氯盐[BMM]C1、1 —烯丙基一3 —甲基咪唑氯盐[AMM]C1、1 —乙基一3 —甲基咪唑醋酸盐[EMM]Ac、3 —甲基一 N—丁基氯代吡啶[C4MPY]Cl、苄基二甲基十四烷基氯化铵BDTAC或3-甲基一 N —丁基氯代吡啶[C4MPY]Cl与苄基二甲基十四烷基氯化铵BDTAC的混合物。
7.根据权利要求I所述的一种再生细菌纤维素纤维的液晶纺丝方法，其特征在于所述步骤(2)中的液晶纺丝方法为将质量分数为59^27%、温度为35-100°C的纺丝溶液从喷丝头喷出后先通过一段气隙，在4-60°C的凝固浴中固化成丝条，气隙的介质是空气或氮气，气隙的长度为广15cm ;凝固浴为步骤(I)中的溶剂的水溶液，质量分数为(T25%，温度(Tl5°C。
8.根据权利要求I所述的一种再生细菌纤维素纤维的液晶纺丝方法，其特征在于所述步骤(2)中的拉伸分(T3级，拉伸介质为热水浴或饱和水蒸汽，拉伸的温度为55 140°C，总拉伸倍数为0飞倍。
9.根据权利要求I所述的一种再生细菌纤维素纤维的液晶纺丝方法，其特征在于所述步骤(2)中的干燥通过辐射或接触加热进行，温度为7(T170°C。
10.根据权利要求I所述的一种再生细菌纤维素纤维的液晶纺丝方法，其特征在于所述步骤(2)中的热处理在氮气中进行，温度为7(T200°C，时间为3-20小时，施加为断裂强度0 - 50%的张力。
全文摘要
本发明涉及一种再生细菌纤维素纤维的液晶纺丝方法，包括(1)将细菌纤维素溶解在溶剂中，配成质量分数为5%~27%、温度为35-100℃的细菌纤维素溶液，过滤，脱泡，得纺丝溶液；(2)将步骤(1)纺丝溶液通过液晶纺丝方法固化成丝条；随后水洗、拉伸、干燥、热处理，得到再生细菌纤维素纤维。本发明纺丝溶液浓度高，纺丝速度快；生产效率高，溶剂回收量少；所得再生细菌纤维素纤维断裂强度和模量高，更适合作高强轮胎帘子线和碳纤维原丝。
文档编号D01D5/00GK102776593SQ20121023808
公开日2012年11月14日 申请日期2012年7月10日 优先权日2012年7月10日
发明者杨庆, 沈新元, 郯志清 申请人:东华大学