专利名称：湿法聚氨酯树脂及其生产工艺和使用方法
技术领域：
本发明涉及一种化工领域，特别是一种湿法聚氨酯树脂及其生产工艺和使用方法。
背景技术：
目前，人造皮革都是采用传统的工艺进行，传统工艺制造出来的聚氨酯树脂用来加工形成的皮革得不到高剥离性，成肌性好，耐水解好的特性皮革泡孔的大小和前段预聚体的粘度有关，传统工艺软段和硬段为组合反应，多种因素不好控制，制作出来的皮革泡孔小且规整性差，导致皮革成肌性不佳，剥离强度不高。需提高刮刀条数，增加浆料使用量，才能达到相关的成肌性，一定程度增加了成本。
例如，在搅拌速度偏小的话，由于反应不均匀，有的地方局部反应快，有的比较慢，这样生产出来的产品泡孔就分布不均匀，使得剥离强度不高。当搅拌速度过快时，生产过程中反应的速度比较快，使得皮革的泡孔较大，也不利于剥离强度的提高。同样，传统工艺在前段的预聚反应过程中，要使得粘度达到U，温度低时，则反应速度慢，生产的时间长，而且反应也不充分；温度过高时，则反应产生的副反应多，反应速度过快，产生的泡不规则，得不到高密度高剥离性能的产品。一般来说原有的聚氨酯树脂，大多采用聚酯多元醇来合成，聚酯多元醇由二元羧酸和小分子醇缩合而成，反应式如下
nH00C—R—COOH + (n+l) HO—Ri —OH
O O Il 丨I
HO——R1-O——C——R——C——ORi nOH + 2nHzO此反应在一定条件下是可逆反应，由反应式可以看出，当皮革遇水后，在一定时间内，聚酯多元醇会与水产生逆反应，使得产品产生降解，破坏了产品本身，所以由聚酯多元醇生产出来的产品它耐水解强度不好。聚醚多元醇是端烃基的齐聚物，主链上的烃基由醚键连接。聚醚多元醇是以低分子量多元醇、多元胺或活泼氢的化合物为起始剂，与氧化烯烃在催化剂作用下开环聚合而成
RR YH + nCH,——CH +f CH2-CH—O+Η —
^η ξ
/
O式中η——聚合度
X——官能度YH——其始剂R——烷基或氢由反应式可以看出，聚醚型多元醇由聚合而成，不易被降解，在合成革中引进聚醚多元醇，大幅度的提高了产品的耐水解性能。但由于聚醚型多元醇中含有的醚键相对聚酯型多元醇中的酯键的极性要小，在使用极性大的聚酯型做为软段时，在大分子PU结构中，对提高结构规整性和改善强度比较有利。而采用极性小的聚醚型软段，在结构规整性和强度方面就比较差。而且大多聚醚型多元醇含有侧链，这些侧链能产生位阻效应，使得PU分子结构间氢键变弱，结晶性变差，这些对产品的剥离强度和抗拉强度都有直接的影响。所以在抗拉强度和剥离强度指标上，调整耐水解性，就要选择侧链少的聚醚多元醇，并且聚醚多元醇的用量也需控制。·
发明内容
本发明的目的在于提供一种剥离强度高，成肌性好，耐水解强度高的湿法聚氨酯树脂及其生产工艺和使用方法。本发明的目的是这样实现的它主要包括以下步骤1高分子二元醇与二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)进行软段合成反应、2第一预聚体反应、3添加扩链剂并进行硬段合成反应；4添加助剂。本发明制成的湿法聚氨酯树脂其特性在于外观为微黄色透明粘稠液状；粘度18 — 22万(cps/25°C ) ;100%模量4. 5-5. 5Mpa ;抗张强度彡35Mpa ;伸长率彡550% ;剥离性12. O kg /3cm ;耐水解性10%Na0H水解时间24h ;成肌性50 65%。利用湿法聚氨酯树脂制造人工皮革的方法包括重量比如下的聚氨酯(PU)树脂100份、色浆1(Γ14份、阴离子界面活性剂(GB-11)0.5-1份、非离子界面活性剂(GB —7) Γ3 份、DMF45 — 50 份。本发明的优点在于1调整二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与高分子二元醇的合成反应中的软段反应的搅拌速度，控制适当的搅拌速度、温度和反应时间。2.提升第一预聚体粘度，调整达到所需粘度的反应时间，温度和搅拌速度。来提高成肌性和剥离强度。3、在硬段反应中，采用了对称的小分子二醇为扩链剂，提高了耐水解性能和剥离强度，4在皮革形成前，针对助剂的选择，提高了产品的密度，使得最终生产的人造皮革的手感比较饱满。
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施例方式它主要包括以下步骤它主要包括以下步骤1将高分子二元醇与二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)进行软段合成反应、2步骤I的产物进行第一预聚体反应、3添加扩链剂并进行硬段合成反应、4添加助剂。1、所谓的软段合成为高分子二元醇与二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)放入溶剂N, N-二甲基甲酰胺(DMF)中溶解后进行合成；高分子二元醇、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和溶剂(DMF)混合后的重量占配方总重量的37 39%，比软段合成的反应搅拌速度为30-35转/分钟，将温度控制在65-75°C，时间在2 2. 5小时。高分子二元醇为聚醚多元醇(PTMEG)和聚己二酸1，4 丁二醇酯(BA)和聚己二酸乙二醇酯(EA)按摩尔比例为4 3 3混合。2、将合成反应的产物加入配方总重量13 17%的溶剂进行第一预聚体反应，第一预聚体反应的反应搅拌速度为30-35转/分钟，反应温度为65-75°C，反应时间为1. 5^3小时，得到反应粘度在10-15万。3、在第一预聚体反应完成后，在产物中加入配方总重量18 22%的溶剂以及添加扩链剂小分子二元醇，并进之后进行硬段反应，硬段合成为小分子二元醇与二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)之间的合成；硬段反应的条件为在50°C以下加入小分子二元醇，搅拌速度
提升到40-45转/分钟，搅拌均匀，加入二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI )，使其缓慢放热反应，当温度上升到70-80度后，将温度控制在70-80度反应f1. 5个小时至MDI消耗完，其中扩链剂添加的重量占配方生产总重量的1. 5^2. 5%。所述的小分子二元醇1，4 丁二醇；小分子二元醇与高分子二元醇的添加摩尔比比例为2. 0 3. O 1之间。4、经过硬段反应生成的产物聚氨酯树脂加入配方总重量28 32%的溶剂以及加入助剂后搅拌均匀，助剂的添加量为聚氨酯树脂中配方总重量的O. 5^0. 8%。通过上述反应可以制成以下性质的产品，外观为微黄色透明粘稠液状；粘度18 — 22万(cps/25°C ) ;100%模量4. 5 - 5. 5Mpa ;抗张强度彡35Mpa ;伸长率彡550% ;剥离性12. O kg /3cm ;耐水解性10%Na0H水解时间24h ;成肌性50 65%。 下面结合具体实验数据对本发明进行说明案例I步骤如下1、所谓的软段合成为聚醚多元醇(PTMEG)、聚己二酸1，4 丁二醇酯(BA)和聚己二酸乙二醇酯(EA)按摩尔4 3 3的混合物与二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)放入溶剂N，N- 二甲基甲酰胺中溶解后进行合成；高分子二元醇、二苯基甲烷二异氰酸酯和溶剂混合后的重量占配方总重量的37%，软段合成的反应搅拌速度为35转/分钟，将温度控制在75°C，时间在2小时。2、将合成反应的产物加入配方总重量13%的溶剂进行第一预聚体反应，第一预聚体反应的反应搅拌速度为35转/分钟，反应温度为75°C，反应时间为1. 5小时，得到软段的反应粘度在15万。3、在第一预聚体反应完成后，在产物中加入配方总重量22%的溶剂以及添加扩链剂小分子二元醇，并进之后进行硬段反应，硬段合成为小分子二元醇与二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)之间的合成；硬段反应的条件为在50°C以下加入小分子二元醇，搅拌速度提升到45转/分钟，搅拌均匀，加入二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，使其缓慢放热反应，当温度上升到70度后，将温度控制在70度反应I个小时至MDI消耗完，其中扩链剂添加的重量占反应物生产总重量的1. 5%。4、经过硬段反应生成的产物聚氨酯树脂加入配方总重量32%的溶剂以及加入助剂后搅拌均匀，助剂的添加量为聚氨酯树脂中总重量的O. 8%。本次实验支撑的产品性质如下外观为微黄色透明粘稠液状；粘度22万(cps/25 0C ) ;100%模量4. 5Mpa ;抗张强度彡35Mpa;伸长率彡550%;剥离性:彡12. O kg/3cm ;耐水解性10%Na0H水解时间24h ;成肌性63%。实施例2步骤如下1、所谓的软段合成为聚醚多元醇(PTMEG)、聚己二酸1，4 丁二醇酯(BA)和聚己二酸乙二醇酯(EA)按摩尔4 3 3的混合物与二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)放入溶剂N，N- 二甲基甲酰胺中溶解后进行合成；高分子二元醇、二苯基甲烷二异氰酸酯和溶剂混合后的重量占配方总重量的33%，软段合成的反应搅拌速度为30转/分钟，温度控制在65°C，时间在2. 5小时。
2、将合成反应的产物加入配方总重量15%的溶剂进行第一预聚体反应，第一预聚体反应的反应搅拌速度为30转/分钟，反应温度为65°C，反应时间为2. 5小时，得到软段的反应粘度在10万。3、在第一预聚体反应完成后，在产物中加入配方总重量20%的溶剂以及添加扩链剂小分子二元醇，并进之后进行硬段反应，硬段合成为小分子二元醇与二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)之间的合成；硬段反应的条件为在50°C以下加入小分子二元醇，搅拌速度提升到40转/分钟，搅拌均匀，加入二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，使其缓慢放热反应，当温度上升到70度后，将温度控制在70度反应1. 5个小时至MDI消耗完，其中扩链剂添加的重量占反应物生产总重量的2. 5%。4、经过硬段反应生成的产物聚氨酯树脂加入配方总重量28%的溶剂以及加入助剂后搅拌均匀，助剂的添加量为聚氨酯树脂中总重量的O. 5%。本次实验支撑的产品性质如下外观为微黄色透明粘稠液状；粘度18万(cps/25 0C ) ; 100%模量5. 5Mpa ;抗张强度彡35Mpa ;伸长率彡550% ;剥离性12. O kg/3cm ;耐水解性10%Na0H水解时间24h ;成肌性50%。实施例3步骤如下1、所谓的软段合成为聚醚多元醇(PTMEG)、聚己二酸1，4 丁二醇酯(BA)和聚己二酸乙二醇酯(EA)按摩尔4 3 3的混合物与二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)放入溶剂N，N- 二甲基甲酰胺中溶解后进行合成；高分子二元醇、二苯基甲烷二异氰酸酯和溶剂混合后的重量占配方总重量的35%，软段合成的反应搅拌速度为30转/分钟，温度控制在70°C，时间在2. 3小时。2、将合成反应的产物加入配方总重量15%的溶剂进行第一预聚体反应，第一预聚体反应的反应搅拌速度为30转/分钟，反应温度为70°C，反应时间为2. O小时，得到软段的反应粘度在12万。3、在第一预聚体反应完成后，在产物中加入配方总重量20%的溶剂以及添加扩链剂小分子二元醇，并进之后进行硬段反应，硬段合成为小分子二元醇与二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)之间的合成；硬段反应的条件为在50°C以下加入小分子二元醇，搅拌速度提升到45转/分钟，搅拌均匀，加入二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，使其缓慢放热反应，当温度上升到70度后，将温度控制在70-80度反应I个小时至MDI消耗完，其中扩链剂添加的重
量占反应物生产总重量的1. 5%。4、经过硬段反应生成的产物聚氨酯树脂加入配方总重量30%的溶剂以及加入助剂后搅拌均匀，助剂的添加量为聚氨酯树脂中总重量的O. 56%。本次实验支撑的产品性质如下外观为微黄色透明粘稠液状；粘度20万(cps/250C ) ;100%模量4. 8Mpa ;抗张强度彡35Mpa ;伸长率彡550% ;剥离性^ 12. O kg/3cm ;耐水解性10%Na0H水解时间24h ;成肌性61%。关于本产品的使用方 式实施例如下实施例4它包括重量比如下的聚氨酯(PU)树脂100份、色浆12份、阴离子界面活性剂(GB - 11)0.7份、非离子界面活性剂(GB - 7) 2份、DMF45份。实施例5它包括重量比如下的聚氨酯(PU)树脂100份、色浆10份、阴离子界面活性剂(GB - 11) I份、非离子界面活性剂(GB - 7) 3份、DMF47份。实施例6它包括重量比如下的聚氨酯(PU)树脂100份、色浆14份、阴离子界面活性剂(GB - 11)0.5份、非离子界面活性剂(GB - 7) I份、DMF50份。将按上述比例处理好的浆料，用1. 2毫米间隙的涂样棒，涂在含浸好的无纺布上，静置30秒，放入凝固槽(20%左右DMF的水溶液)中，静置凝固15 20分钟。取出凝固好的试样,放入水洗槽(清水)中,用压辊反复挤压8-10次，洗净试样中的DMF为止。将试样放入120± I度鼓风干燥箱中，烘干(20-30分钟)，取出冷却，即可。
权利要求
1.一种湿法聚氨酯树脂的生产工艺，其特征在于它主要包括以下步骤1将高分子二元醇与二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)进行软段合成反应、2步骤I的产物进行第一预聚体反应、3添加扩链剂并进行硬段合成反应；4添加助剂。
2.根据权利要求1所述的一种湿法聚氨酯树脂的生产工艺，其特征在于所谓的软段合成为高分子二元醇与二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)放入溶剂N，N- 二甲基甲酰胺中溶解后进行合成；高分子二元醇、二苯基甲烷二异氰酸酯和溶剂混合后的重量占配方总重量的 37^39%,软段合成的反应搅拌速度为30-35转/分钟，将温度控制在65_75°C，时间在2 2. 5 小时。
3.根据权利要求1所述的一种湿法聚氨酯树脂的生产工艺，其特征在于将合成反应的产物加入配方总重量13 17%的溶剂进行第一预聚体反应，第一预聚体反应的反应搅拌速度为30-35转/分钟，反应温度为65-75°C，反应时间为1. 5^3小时，得到反应粘度在 10-15 万。
4.根据权利要求1所述的一种湿法聚氨酯树脂的生产工艺，其特征在于在第一预聚体反应完成后，在产物中加入配方总重量If 22%的溶剂以及添加扩链剂小分子二元醇，并进之后进行硬段反应，硬段合成为小分子二元醇与二苯基甲烷二异氰酸酯之间的合成；硬段反应的条件为在50°C以下加入小分子二元醇，搅拌速度提升到40-45转/分钟，搅拌均匀，加入二苯基甲烷二异氰酸酯，使其缓慢放热反应，当温度上升到70-80度后，将温度控制在70-80度反应f1. 5个小时至MDI消耗完，其中扩链剂添加的重量占配方生产总重量的1. 5 2. 5%ο
5.根据权利要求2所述的的一种湿法聚氨酯树脂的生产工艺，其特征在于所述的小分子二元醇为1，4 丁二醇；高分子二元醇为聚醚多元醇和聚己二酸1，4 丁二醇酯和聚己二酸乙二醇酯按摩尔比例为4 :3 :3混合；小分子二元醇与高分子二元醇的添加摩尔比比例为2. 0 3. O 1之间。
6.根据权利要求1所述的一种湿法聚氨酯树脂的生产工艺，其特征在于经过硬段反应生成的产物聚氨酯树脂加入配方总重量28 32%的溶剂以及加入助剂后搅拌均匀，助剂的添加量为聚氨酯树脂中配方总重量的O. 5^0. 8%。
7.根据权利要求1或2或3或6所述的一种湿法聚氨酯树脂的生产工艺，其特征在于 所述的溶剂为N，N- 二甲基甲酰胺。
8.根据权利要求6所述的一种湿法聚氨酯树脂的生产工艺，其特征在于所述的助剂为氟高分子合成树脂。
9.一种湿法聚氨酯树脂，其特征在于外观为微黄色透明粘稠液状；粘度18 — 22万 (cps/250C ) ;100%模量4. 5-5. 5Mpa ;抗张强度彡35Mpa ;伸长率彡550% ;剥离性彡12. O kg /3cm ;耐水解性10%Na0H水解时间24h ;成肌性50 65%。
10.一种采用湿法聚氨酯树脂制造人工皮革的方法其特征在于，它包括重量比如下的聚氨酯(PU)树脂100份、色浆1(Γ14份、阴离子界面活性剂(GB - 11)0.5-1份、非离子界面活性剂(GB - 7) Γ3份、DMF45 — 50份；将配好的浆料，用1. 2毫米间隙的涂样棒，涂在含浸好的无纺布上，静置30秒，放入凝固槽(20%左右DMF的水溶液)中，静置凝固 15 20分钟。取出凝固好的试样，放入水洗槽(清水)中，用压辊反复挤压8-10次，洗净试样中的DMF为止。将试样放入120± I度鼓风干燥箱中，烘干(20-30分钟)，取出冷却，即可。
全文摘要
本发明为一种湿法聚氨酯树脂及其生产工艺和使用方法。它主要包括以下步骤1高分子二元醇与二苯基甲烷二异氰酸酯进行软段合成反应、2第一预聚体反应、3添加扩链剂并进行硬段合成反应；4添加助剂。本发明制成的湿法聚氨酯树脂外观为微黄色透明粘稠液状；粘度18－22万(cps/25℃)；100%模量4.5－5.5Mpa；伸长率≥550%；剥离性≥12.0㎏/3cm；耐水解性10%NaOH水解时间24h；成肌性50～65%。本发明的优点在于提高产物的成肌性、剥离强度、耐水解性能和剥离强度，在皮革形成前，针对助剂的选择，提高了产品的密度，使得最终生产的人造皮革耐水洗，剥离性高，手感饱满。
文档编号D06N3/14GK102993398SQ201210395460
公开日2013年3月27日 申请日期2012年10月16日 优先权日2012年10月16日
发明者李文国, 黄志红 申请人:福建国邦树脂有限公司