一种高分子量聚乙烯组合物的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种高分子量聚乙烯组合物，该组合物含有高分子量聚乙烯、抗氧剂和稳定剂，其中，该组合物还含有流动改性剂和加工助剂，所述加工助剂选自含氟聚合物加工助剂和/或聚己酸内酯；所述流动改性剂选自乙撑双硬脂酸酰胺、甲基硅油、聚硅氧烷和石蜡中的一种或多种，所述高分子量聚乙烯的粘均分子量为50万-150万。本发明提供的高分子量聚乙烯组合物流变性能好，尤其适用于熔融纺丝工序制备高分子聚乙烯纤维。
【专利说明】一种高分子量聚乙烯组合物
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种高分子量聚乙烯组合物。
【背景技术】
[0002]超高分子量聚乙烯(UHMWPE)(通常指粘均分子量100万_300万的聚乙烯)具有优异的耐冲击、耐磨损、自润滑、耐化学腐蚀、卫生无毒、不易粘附、不易吸水、低温柔性等性能，因而用途极为广泛。目前UHMWPE纤维在防弹、吸能、高强力绳缆、安保纺织品、工程加固、信息、新能源、医疗、体育休闲等领域得到广泛应用，已成为关系到国家安全、经济发展的重要的高技术材料。作为常规民用方面的缆绳、渔业、土木建筑等的网或片材、化学过滤器和分离器用的布或非织物、运动衣料等一些复合材料上，对聚乙烯纤维的强度和模量要求相对较低，鉴于此，人们尝试采用熔纺技术，采用分子量为50-100万之间的高分子量聚乙烯原料，制备强度为10-20cN/dteX的纤维，以满足民用方面的需求，从而提高生产效率，降低成本，扩展纤维的应用领域。
[0003]由于超高分子量聚乙烯以及高分子量聚乙烯加工时均存在熔融粘度极高，流动性极差，其熔体流动指数几乎为零，所以很难直接进行挤出或注射成型。CN1539033A公开了一种强度为15N/dtex以上的高强度聚乙烯纤维，该纤维是以重均分子量在300000以下、重均分子量和数均分子量之比在4.0ffn/Mn以下的聚乙烯为原料经熔融纺丝生产的，采用此种生产方法，由于熔体的超高粘度，基本无法流动，从而导致纺丝困难，所以该发明所述的方法很难实现工业化生产。 [0004]CN90107707.0公开了一种采用固态蜡质物质增塑分子量为30_60万的
[0005]聚乙烯树脂进行熔融后制取模塑制品的方法，通过在高分子量聚乙烯树脂中掺加增塑物质，使树脂可以熔融流动挤出，将得到的模塑制品在固态蜡质物的溶剂中拉伸，去除蜡质物后得到最终产品。该方法的制备过程中加入大量的稀释剂，然后再成型后去除稀释剂，存在加工工艺复杂、成本高、对环境不友好的问题。
[0006]CN101476170A公开了一种熔融纺丝制备高强度、高模量聚乙烯纤维的方法及装置，其中公开的高分子量聚乙烯共混料是采用有机硅作为高分子量聚乙烯的改性剂形成共混料，其组分包含高分子量聚乙烯85-97%，有机硅3-15%，抗氧剂0.2-2% ;其中公开的高分子量聚乙烯三元共混料由以下重量百分比的组分共混而成，高分子量聚乙烯88-94%，有机硅3-7%，液晶高分子2-5%，硬脂酸钙0.2-2%，抗氧剂0.1_1%。该发明对高分子量聚乙烯的分子量没有限定，对高分子量聚乙烯共混料生产的纤维的强度等性能没有描述。
[0007]CN101230501A公开了一种采用高分子量聚乙烯与低密度聚乙烯共混熔融制备高强度聚乙烯的方法，其中聚乙烯的分子量为120-180万，低密度聚乙烯分子量为2.5-4万。采用双螺杆挤出机共混熔融，制备初生纤维并拉伸，进入两个油浴槽内进行拉伸，进入水浴槽去除纤维表面的油剂，干燥并制成高强聚乙烯纤维的生产。该方法采用低密度聚乙烯进行共混改性的方法可以提高流动性能，但存在分子量分布宽，后牵伸过程中存在毛丝、断丝的问题。[0008]CN1488668A公开了一种采用添加1_10重量％超支化聚酯-酰胺聚合物，可显著改善高分子量聚乙烯的加工流变性能和显著降低超高分子量的熔融粘性。其中高分子量聚乙烯的分子量为100万-300万。但超支化聚酯-酰胺聚合物在熔融挤出过程中存在发烟问题，对产品的性能有不良影响。
[0009]综上所述，针对超高分子量、高分子量聚乙烯的熔融粘度极高，流动性极差的缺点，现有技术通常采用加入稀释剂或助剂或者采用共混的方法来改善其流动性。加入稀释剂，容易造成得到的超高分子量在后续的加工工序中的稀释剂的挥发，对环境不友好；采用共混的方法，在制备高分子量聚乙烯纤维时会存在后牵伸过程中毛丝断丝的不足；采用加入助剂的方法，在制备高分子量聚乙烯纤维时存在发烟的问题。
【发明内容】
[0010]本发明的目的为了克服现有技术存在的不足，提供一种能改善高分子量聚乙烯流变性能的高分子量聚乙烯组合物。
[0011]本发明提供一种高分子量聚乙烯组合物，该组合物含有高分子量聚乙烯、抗氧剂和稳定剂，其中，该组合物还含有流动改性剂和加工助剂，所述加工助剂选自含氟聚合物加工助剂和/或聚己酸内酯；所述流动改性剂选自乙撑双硬脂酸酰胺、甲基硅油、聚硅氧烷和石蜡中的一种或多种，所述高分子量聚乙烯的粘均分子量为50万-150万。
[0012]本发明提供的高分子量聚乙烯组合物流变性能好，适用于熔融纺丝工序制备高分子聚乙烯纤维。当用于制备聚乙烯纤维时，在后续的加工成纤维的工序中，无需稀释剂去除工序，对环境友好。制得的聚乙烯纤维断裂强度在lOCN/dex以上，可以满足民用纤维制品性能的要求。
【具体实施方式】
[0013]本发明提供一种高分子量聚乙烯组合物，该组合物含有高分子量聚乙烯、抗氧剂和稳定剂，其中，该组合物还含有流动改性剂和加工助剂，所述加工助剂选自含氟聚合物加工助剂和/或聚己酸内酯；所述流动改性剂选自乙撑双硬脂酸酰胺、甲基硅油、聚硅氧烷和石蜡中的一种或多种，所述高分子量聚乙烯的粘均分子量为50万-150万。
[0014]本发明中，含氟聚合物加工助剂是指用来改善、提高聚合物加工性能的以含氟聚合物为基础的加工助剂。
[0015]根据本发明，所述高分子量聚乙烯、抗氧剂、稳定剂，流动改性剂和加工助剂的用量可以为本领域的常规选择。一般地，根据本发明的组合物，相对于100重量份的高分子量聚乙烯，所述抗氧剂的含量为0.05-1重量份，所述稳定剂的含量为0.05-0.5重量份，所述加工助剂的含量为0.01-0.5重量份，所述流动改性剂的含量为0.5-10重量份。优选地，相对于100重量份的聚乙烯，所述抗氧剂的含量为0.3-0.5重量份，所述稳定剂的含量为
0.1-0.3重量份，所述加工助剂的含量为0.05-0.3重量份，所述流动改性剂的含量为1-5重量份。
[0016]尽管本发明只要所述加工助剂选自含氟聚合物加工助剂和/或聚己酸内酯；所述流动改性剂选自乙撑双硬脂酸酰胺、甲基硅油、聚硅氧烷和石蜡中的一种或多种就可以实现本发明目的，在本发明的一种优选的实施方式中，所述加工助剂为含氟聚合物加工助剂；进一步优选含氟聚合物加工助剂的重均分子量为20万-30万，以含氟聚合物加工助剂的重量为基准，氟元素的含量为40-60重量％。满足上述条件的含氟聚合物加工助剂例如可以为购自上海鲁聚聚合物技术有限公司、美国3M公司(牌号可以为FX-5920A、FX-5911和FX-9614)。尽管本发明只要所述加工助剂选自含氟聚合物加工助剂和/或聚己酸内酯；所述流动改性剂选自乙撑双硬脂酸酰胺、甲基硅油、超高分子量聚硅氧烷和石蜡中的一种或多种就可以实现本发明目的，在本发明的一种优选的实施方式中，其中，所述流动改性剂为超高分子量聚硅氧烷，优选所述聚硅氧烷的粘均分子量为100万-250万，进一步优选为150万-220万。本发明中，所述聚硅氧烷的粘均分子量采用ASTM D4020-05方法测定。测定温度为135°C，测试溶剂为十氢奈溶剂。
[0017]根据本发明，闻分子量聚乙烯的粘均分子量一般为50万-150万,优选为60万-90万。本发明中，所述高分子量聚乙烯的粘均分子量采用ASTMD4020-05方法测定。测定温度为135°C，测试溶剂为十氢奈溶剂。
[0018]根据本发明，闻分子量聚乙烯的分子量分布可以为3.5-5.5,优选为4-5。所述分子量分布是采用IS016014-4:2003中规定的方法，测定温度为150°C。
[0019]根据本发明，其中，高分子量聚乙烯的拉伸强度可以为15MPa以上，优选为15-20MPa。所述拉伸强度是采用GB/T 1040-2006中规定的方法，在拉伸速度50m/min条件下测定。
[0020]根据本发明，其中，高分子量聚乙烯的断裂伸长率可以为300%以上，优选为300-350%。所述断裂伸长率是采用GB/T1040-2006中规定的方法，在拉伸速度50m/min条件下测定。
[0021 ] 本发明中，所述抗氧剂可以为本领域常用的各种抗氧剂，没有特别限定。一般地，所述抗氧剂可以为主抗氧剂和辅助抗氧剂的组合，其中，所述主抗氧剂具有捕获聚合物过氧自由基的功能，可以为选自受阻酚系抗氧剂和胺系抗氧剂中的一种或多种；所述辅助抗氧剂能够有效分解聚合物中的氢过氧化物，防止其均裂产生新的自由基、引发自动氧化反应的进行，例如可以为选自亚磷酸酯系抗氧剂和硫代酯系抗氧剂中的一种或多种。本发明中，所述抗氧剂的实例可以包括但不限于:2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、四[β_(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(即，抗氧剂1010)、硫代二乙撑双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5- 二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1，3，5-三(3，5- 二叔丁基_4_羟基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1!1，3!1，5?)-三酮、三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯)丁烷和2，2’_亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。具体地，所述辅助抗氧剂的实例可以为但不限于:三[2，4- 二叔丁基苯基]亚磷酸酯(即，抗氧剂168)、四(2，4- 二叔丁基酚)_4，4’-联苯基二亚磷酸酯、三壬基化苯基亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯、硫代二丙酸双十八醇酯和硫代二丙酸二月桂酯。从进一步提高抗氧化性能的角度出发，所述抗氧化剂优选以所述酚系抗氧剂和/或胺系抗氧剂作为主抗氧剂，以亚磷酸酯和/或硫代酯作为辅助抗氧剂。所述主抗氧剂与所述辅助抗氧剂的比例可以为本领域的常规选择。一般地，所述主抗氧剂与所述辅助抗氧剂的重量比可以为1:0.5-4。所述抗氧剂的用量可以为本领域的常规选择，例如:相对于100重量份所述丙烯聚合物，所述抗氧剂的含量可以为
0.3-0.5重量份，优选为0.35-0.45重量份。优选地，所述抗氧剂为受阻酚类和/或亚磷酸酯类抗氧剂，优选为四[β - (3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β - (3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、三(2，4- 二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2，4- 二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和2，6- 二叔丁基-4-甲基苯中的一种或多种。
[0022]本发明中，所述稳定剂可以为本领域常用的各种能够防止产品在使用过程中发生老化的添加剂，包括光稳定剂和热稳定剂。所述光稳定剂的实例可以包括但不限于:苯甲酮系稳定剂，例如:2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(UV-9)、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(UV-531);三嗪系稳定剂，例如:2,4, 6-H (2-羟-4-丁氧基苯基)_1，3，5-三嗪(三嗪-5);镍盐猝灭剂，例如:二硫代氨基甲酸镍盐和双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯)镍(Irgastab-2002);苯并三唑系稳定剂，例如:2-(2’ -羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑(UV-P)、2，_(2’ -羟基-3’ -叔丁基_5’ -甲基苯基)-5-氯苯并三唑(UV-326)；受阻胺系稳定剂，例如--三(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)亚磷酸酯(GW540)、聚丁二酸(4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯(光稳定剂622)、聚[(6-吗啉基-1，3，5-三嗪-2，4-基)-((2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨)己烷-((2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨)](光稳定剂3346)和聚[[6-[(1，1,3, 3-四甲基丁基)胺]_1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)亚胺]-1，6-二己二基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)亚胺]]](光稳定剂944);水杨酸酯系稳定剂，例如:双酚A双水杨酸酯(紫外线吸收剂BAD)和水杨酸-4-叔丁基苯酯(紫外线吸收剂TBS)。所述热稳定剂的实例可以包括但不限于:金属皂系稳定剂，例如:水滑石、硬脂酸钠、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸锶、硬脂酸钡、硬脂酸锌、硬脂酸镉、硬脂酸铝、硬脂酸锂、硬脂酸铅、硬脂酸钴、二硬脂酸羟基铝、硬脂酸亚锡、月桂酸钙、月桂酸钡、月桂酸锌、月桂酸镉、苯甲酸钙和苯甲酸锌。所述稳定剂的量可以根据最终制备的聚合物制品的种类和具体应用场合进行适当的选择。优选地，所述稳定剂为硬脂酸钙和/或硬脂酸锌。
[0023]根据本发明的组合物适用于制备各种高分子量聚乙烯纤维，并且，在采用本发明的组合物来制备高分子量聚乙烯纤维时，不仅在通过熔融纺丝的方法制备高分子量聚乙烯纤维时，能够在较高的速度下进行纺丝，而且制备的高分子量聚乙烯纤维的强度可以为 10_20cN/dtex。
[0024]本发明中，高分子量聚乙烯纤维的断裂强度是采用GB-T 14344-2003测定的。
[0025]本发明中，高分子量聚乙烯纤维的纤度是采用GB-T 14343-2003测定的。
[0026]以下结合实施例详细说明本发明。
[0027]以下实施例涉及的测试方法如下:
[0028]1、聚乙烯粘均分子量的测定:ASTM D4020-05 (135°C，十氢奈溶剂)
[0029]2、聚乙烯的分子量及分布:IS0 16014-4:2003
[0030]3、纤维的断裂强度:GB_T 14344-2003
[0031]4、纤维的断裂伸长率:GB-T 14344-2003
[0032]5、纤度:GB_T 14343-2003
[0033]6、聚乙烯的拉伸强度:GB-/T1040-2006
[0034]实施例1
[0035]粘均分子量为75万的高分子量聚乙烯100份(北京助剂二厂生产的特高聚乙烯，分子量分布为4.2，拉伸强度16MPa，断裂伸长率320%)，四[β - (3，5- 二叔丁基_4_羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.1份，三(2，4- 二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.2份，硬脂酸钙0.2份，聚硅氧烷粉末树脂(上虞市佳华高分子材料有限公司生产，牌号为SG-100，粘均分子量为150万)2份，含氟聚合物加工助剂(美国3M公司生产的FX-5920A，重均分子量20万，以含氟聚合物加工助剂的重量为基准，氟元素的含量为40重量％) 2份，10-35°C混合均匀后，260°C下，在LAB-STATION扭矩流变仪上混炼均匀，转速为5转/分，混炼5_20分钟，记录数值稳定后的扭矩值。
[0036]实施例2
[0037]粘均分子量为90万的高分子量聚乙烯(北京助剂二厂生产的特高聚乙烯，分子量分布为5，拉伸强度20MPa，断裂伸长率350%) 100份，2，6- 二叔丁基-4-甲基苯0.3份，三(2，4- 二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.2份，聚硅氧烷粉末树脂5份(上虞市佳华高分子材料有限公司生产，牌号为SG-100，粘均分子量为180万)，含氟聚合物加工助剂(美国3M公司生产的FX-5911，重均分子量25万，以含氟聚合物加工助剂的重量为基准，氟元素的含量为50重量％) 0.05份，10-35°C混合均匀后，220°C下，在LAB-STAT10N扭矩流变仪上混炼均匀，转速为20转/分，混炼5-10分钟，记录数值稳定后的扭矩值。
[0038]实施例3
[0039]粘均分子量为60万的高分子量聚乙烯100份(北京助剂二厂生产的特高聚乙烯，分子量分布4.5，拉伸强度17MPa，断裂伸长率325%)，四[β - (3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.2份，三(2，4- 二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.2份，聚硅氧烷粉末树脂(上虞市佳华高分子材料有限公司生产，牌号为SG-100，粘均分子量为220万)5份，含氟聚合物加工助剂(美国3Μ公司生产的FX-9614，重均分子量30万，以含氟聚合物加工助剂的重量为基准，氟元素的含量为60重量％) 0.3份，10-35°C混合均匀后，220°C下，在LAB-STAT10N扭矩流变仪上混炼均匀，转速为20转/分，混炼5-10分钟，记录数值稳定后的扭矩值。
[0040]实施例4
[0041 ] 除加工助剂改为聚己酸内酯(美国陶氏生产，牌号为2363-75D，数均分子量为2000)外，其余同实施例1。
[0042]实施例5
[0043]除流动改性剂改为乙撑双硬脂酸酰胺外，其余同实施例1。
[0044]实施例6
[0045]除流动改性剂改为甲基硅油外，其余同实施例1。
[0046]实施例7
[0047]除流动改性剂改为黏均分子量为100万的聚硅氧烷(广州市氟缘硅科科技有限公司生产，牌号为FY-R50，粘均分子量为100万)外，其余同实施例1。
[0048]对比例I
[0049]除不加入含氟聚合物加工助剂外，其余同实施例1。
[0050]对比例2
[0051]除不加入聚硅氧烷外，其余同实施例1。
[0052]对比例3
[0053]除不加入聚硅氧烷和含氟聚合物加工助剂外，其余同实施例1。
[0054]以上实施例和对比例通过LAB-STAT10N扭矩流变仪测得的扭矩值如表1所示。其中，扭矩值变化幅度越大表明流动性越好。
[0055]表1高分子量聚乙烯流变性能分析
[0056]
【权利要求】
1.一种高分子量聚乙烯组合物，该组合物含有高分子量聚乙烯、抗氧剂和稳定剂，其特征在于，该组合物还含有流动改性剂和加工助剂，所述加工助剂选自含氟聚合物加工助剂和/或聚己酸内酯；所述流动改性剂选自乙撑双硬脂酸酰胺、甲基硅油、聚硅氧烷和石蜡中的一种或多种，所述闻分子量聚乙烯的粘均分子量为50万-150万。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，相对于100重量份的高分子量聚乙烯，所述抗氧剂的含量为0.05-1重量份，所述稳定剂的含量为0.05-0.5重量份，所述加工助剂的含量为0.01-0.5重量份，所述流动改性剂的含量为0.5-10重量份。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中，相对于100重量份的高分子量聚乙烯，所述抗氧剂的含量为0.3-0.5重量份，所述稳定剂的含量为0.1-0.3重量份，所述加工助剂的含量为0.05-0.3重量份，所述流动改性剂的含量为1-5重量份。
4.根据权利要求1所述 的组合物，其中，所述加工助剂为含氟聚合物加工助剂。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中，含氟聚合物加工助剂的重均分子量为20万-30万，以含氟聚合物加工助剂的重量为基准，氟元素的含量为40-60重量％。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述流动改性剂为聚硅氧烷。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中，所述聚硅氧烷的粘均分子量为100万-250万。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的组合物，其中，所述高分子量聚乙烯的粘均分子量为60万-90万,分子量分布为3.5-5.5,拉伸强度为15MPa以上,断裂伸长率为300%以上。
9.根据权利要求1-7中任意一项所述的组合物，其中，所述抗氧剂为受阻酚类和/或亚磷酸酯类抗氧剂；优选为四[β _(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β -(3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、三(2，4- 二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2，4- 二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和2，6- 二叔丁基-4-甲基苯中的一种或多种。
10.根据权利要求1-7中任意一项所述的组合物，其中，所述稳定剂为硬脂酸钙和/或硬脂酸锌。
【文档编号】D01F1/10GK103788445SQ201210426310
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年10月30日 优先权日:2012年10月30日
【发明者】赵丽梅, 景政红, 陈青葵, 王素玉, 钱鑫, 马海霞, 尹伟超, 李睿馨 申请人:中国石油化工股份有限公司