一种碱溶性共聚酯及其制备方法和用途
【专利摘要】本发明公开了碱溶性共聚酯及其生产方法和用途，该碱溶性共聚酯的链段中含有对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠和乙二醇、二甘醇形成的结构单元。所述共聚酯的生产方法是，先由乙二醇、二甘醇、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯和间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠进行酯交换反应得到小分子聚合物，再进行缩聚反应。本发明得到的共聚酯末端羧基少，共聚酯中异物少，其碱溶性及耐热性优良，可用于制备纤维等。
【专利说明】:法或者酯交换法制得碱溶性共聚酯。少数I其他组分。虽然加入间苯二甲酸-5-磺酸指碱溶性能，但由于在带有磺酸基团的间位I转活化能，同时磺酸钠基团的极性增加了大分子链段的规则排列，使结晶性能降低，纤维的制造和加工带来不良影响。因此，在分来提高大分子链的柔性、降低熔体粘度，
I话，在碱溶工艺中容易产生粘糊状不溶物，
、异物少且耐热性好的共聚酯及其制备方
式1所示的结构单元八、式2所示的结构单-元0和式5所示的结构单元2，雾度为O. 5?2%O
[0006]上述如式I所示的结构单元A和如式4所示的结构单元D为共聚酯分子链段中的主要结构单元，分别来自于对苯二甲酸或其衍生物和乙二醇。作为构成共聚酯的酸成分的结构单元A、B、C，和构成共聚酯的醇成分的结构单元D、E，两部分总量的摩尔比满足一般聚酯中的酸、醇摩尔比。
[0007]如式2所示的结构单元B中由于存在亲水性的磺酸基团，可以改善共聚酯的碱溶速度。共聚酯链段中结构单元B的总量占结构单元A、B和C总量的6?16mol%。当结构单元B的含量低于6mol%时，共聚酯的碱溶性得不到有效地提高；当结构单元B的含量高于16mol%时，虽然可以提高共聚酯的碱溶性能，但在聚合过程中共聚酯的增粘效果严重，熔体流动性差，影响共聚酯的纺丝及后续加工。从共聚酯的碱溶性及其纺丝加工性能等方面综合考虑，优选共聚酯链段中结构单元B占结构单元A、B和C总量的7?12mol%。
[0008]如式3所示的结构单元C是一种间位苯环结构，来自于间苯二甲酸或其衍生物，结构单元C的加入会破坏共聚酯的结构规整性，减弱分子间的作用力，使得水分子更容易进入共聚酯分子内部，加速共聚酯的溶胀，进一步提高其碱溶解速度。但如果共聚酯的分子链中结构单元C的含量过高，会降低共聚酯的热稳定性，影响共聚酯的纺丝及后加工性能。共聚酯链段中结构单元C的总量占结构单元A、B和C总量的O?20mol%，优选2?15mol%。
[0009]如式5所示的结构单元E是一种醚型结构，与PEG相比，这种醚型结构单元较短且容易与水分子形成氢键，更容易相对均匀的分散到共聚酯的大分子链中，当大分子链被水解时，醚型结构单元可以源源不断地溶解在水相中，不会产生粘稠状的物质附着在共聚酯表面而影响其进一步降解；另外，醚型结构单元在反应体系中还起着柔顺的作用，可以降低由结构单元B带来的共聚酯分子的刚性，改善共聚酯的流动性及其纺丝加工性能。结构单元E总量占结构单元D和E总量的7?40mol%，当结构单元E的含量低于7mol%时，不能有效地改善共聚酯的碱溶性及流动性，当结构单元E的含量高于40mol%时,会降低共聚酯的熔融粘度，且共聚酯结晶性变差，影响共聚酯的纺丝性能。从聚合物的碱溶性及其纺丝加工性能等方面综合考虑，优选共聚酯链段中结构单元E占结构单元D和E总量的8?30mol%。
[0010]本发明还涉及一种碱溶性共聚酯的生产方法，先由乙二醇和对苯二甲酸二甲酯进行酯交换反应得到小分子聚合物，再将小分子聚合物进行缩聚反应，其特征是：
(1)在酯交换反应中加入间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠（SIPM)，其添加量为对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯和间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠总量的7?17mol% ；
(2)在酯交换反应中加入间苯二甲酸二甲酯，其添加量为对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯和间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠总量的O?21mol% ；
(3)在酯交换反应中加入二甘醇，其添加量为二甘醇和乙二醇总量的8?41mol%。
[0011]在酯交换反应中可加入已知的各种聚酯用催化剂，如有机酸锰、有机酸钠、有机酸镁、有机酸锂等。本发明中优先选用含有锂元素的催化剂醋酸锂、碳酸锂或甲酸锂等，其添加量以锂原子计相当于共聚酯总量O. I?lwt%，从共聚酯的纺丝性和着色方面考虑，其中更优选醋酸锂。
[0012]酯交换反应中加入的SIPM、间苯二甲酸二甲酯和二甘醇分别形成如式2所示的结构单元B、式3所示的结构单元C和式5所示的结构单元E。
[0013]酯交换反应中SIPM的添加量为对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯和SIPM总短的多，它是一种亲水性醚型结构，它的添对于二甘醇和乙二醇总量，如果二甘醇的:动性及碱溶性，如果二甘醇的添加量超过I酯的纺丝及加工性能。
在缩聚反应中可以加入以磷原子计相当于:述稳定剂磷化合物可以是三价或五价磷的I三甲酯、磷酸三苯酯等。
「以加入其他聚合用催化剂和助剂，如钛催
酯中异物少，雾度为0.5?2% ；且由于采用端羧基少，共聚酯的耐热性好。本发明所得护制备纤维等。
I评价方法。
苯酚和氯仿(重量比70:30)的混合液中，力口的乙醇溶液中进行滴定。将2.0g共聚酯溶于20ml的苯酚/四氯乙烷的溶液中，在100°C下加热溶解I小时，在25°C下冷却15至30分钟，然后在试验机HGM-2D型上进行测定，直接读出数据。
[0023](4)共聚酯中各结构单元含量的测定方法
将一定量的共聚酯切片溶于三氟乙酸中，进行H-NMR测试。根据各组分特征峰的峰面积算出共聚酯中各结构单元的摩尔含量。
[0024](5)纺丝性能
以普通聚酯PET为岛成分，本发明共聚酯为海成分，按海岛重量比为3: 7在290°C条件下进行连续纺丝48小时，断丝O~I回的纺丝性能为〇，断丝2~3回的纺丝性能为Λ，5个小时以上不能卷曲的纺丝性能为X。
【具体实施方式】
[0025]下面将从列举的实施例和比较例对本发明的优点进行详细的说明。本发明并不只限于下述的实施例。 [0026]实施例中所涉及的部分化合物如下所示:
(1)对苯二甲酸二甲酯(DMT):等级是高纯度，伊朗；
(2)乙二醇(EG):BASF 公司；
(3)钛酸四丁酯(TBT):日本曹达；
(4)醋酸锰(丽):等级AR，上海化学试剂；
(5)磷酸(PA):等级AR，上海昊化化学有限公司；
(6)DEG:等级AR，上海祁安化工有限公司；
(7)间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠(SIPM):等级AR，山东海化；
(8)间苯二甲酸二甲酸(DMI):等级AR，上海邦成化工有限公司。
[0027]实施例1
在140°C的温度下，将161.02重量份的DMT、19.4重量份的DM1、20.72重量份的SIPM、99.2重量份的EG和47.54重量份DEG置于配有精馏塔的聚合烧瓶中，并加入以锂元素计相当于共聚酯重量0.2wt%的酯交换催化剂醋酸锂混合，在常压下进行酯交换反应。当酯交换反应完成时，烧瓶内温度为235°C，分馏出甲醇得到小分子聚合物。
[0028]在所得小分子聚合物中添加以钛元素计相当于共聚酯重量2ppm的缩聚反应催化剂钛酸四丁酯，以磷元素计相当于共聚酯重量40ppm的稳定剂磷酸，5min后开始减压、升温，压力经I小时减压至300Pa左右，温度经I小时后升至270°C。当所述反应结束时，烧瓶内温度为200Pa左右，得到碱溶性共聚酯。测试所得共聚酯的碱减量速度、雾度及末端羧基含量，结果见附表。
[0029]实施例2
在酯交换反应中添加141.62重量份DMT、19.4重量份的DM1、50.32重量份的SIPM、99.2重量份的EG和47.54重量份DEG，以及以锂元素计相当于共聚酯总量0.8wt%的酯交换催化剂醋酸锂，以钛元素计相当于共聚酯重量IOppm的缩聚反应催化剂钛酸四丁酯，以磷元素计相当于共聚酯重量90ppm的稳定剂磷酸，其他同实施例1反应得到碱溶性共平聚酯，测试所得碱溶性共聚酯的碱减量速度、雾度及末端羧基含量，结果见附表。
[0030]实施例3在酯交换反应中添加157.14重量份DMT、19.4重量份的DM1、26.64重量份的SIPM、99.2重量份的EG和47.54重量份DEG，以及以锂元素计相当于共聚酯总量0.5wt%的酯交换催化剂醋酸锂，以钛元素计相当于共聚酯重量5ppm的缩聚反应催化剂钛酸四丁酯，以磷元素计相当于共聚酯重量SOppm的稳定剂磷酸，其他同实施例1反应得到碱溶性共聚酯，测试所得碱溶性共聚酯的碱减量速度、雾度及末端羧基含量，结果见附表。
[0031]实施例4
在酯交换反应中添加145.5重量份DMT、31.04重量份的DM1、26.64重量份的SIPM、86.8重量份的EG和63.6重量份DEG，以及以锂元素计相当于共聚酯总量0.5wt%的酯交换催化剂醋酸锂，以钛元素计相当于共聚酯重量4ppm的缩聚反应催化剂钛酸四丁酯，以磷元素计相当于共聚酯重量50ppm的稳定剂磷酸，其他同实施例1反应得到碱溶性共聚酯，测试所得碱溶性共聚酯的碱减量速度、雾度及末端羧基含量，结果见附表。
[0032]实施例5
在酯交换反应中添加176.54重量份DMT、26.64重量份的SIPM、99.2重量份的EG和47.54重量份DEG，以及以锂元素计相当于共聚酯总量0.5wt%的酯交换催化剂醋酸锂，以钛元素计相当于共聚酯重量5ppm的缩聚反应催化剂钛酸四丁酯，以磷元素计相当于共聚酯重量60ppm的稳定剂磷酸，其他同实施例1反应得到碱溶性共聚酯，测试所得碱溶性共聚酯的碱减量速度、雾度及末端羧基含量，结果见附表。
[0033]实施例6
在酯交换反应中添加164.9重量份DMT、11.64重量份的DM1、26.64重量份的SIPMU14.1重量份的EG和16.96重量份DEG，以及以锂元素计相当于共聚酯总量0.6?七％的酯交换催化剂醋酸锂，以钛元素计相 当于共聚酯重量5ppm的缩聚反应催化剂钛酸四丁酯，以磷元素计相当于共聚酯重量SOppm的稳定剂磷酸，其他同实施例1反应得到碱溶性共聚酯，测试所得碱溶性共聚酯的碱减量速度、雾度及末端羧基含量，结果见附表。
[0034]实施例7
在酯交换反应中添加151.32重量份DMT、19.4重量份的DM1、35.52重量份的SIPM、99.2重量份的EG和47.54重量份DEG，以及以锂元素计相当于共聚酯总量0.6wt%的酯交换催化剂醋酸锂，以钛元素计相当于共聚酯重量8ppm的缩聚反应催化剂钛酸四丁酯，以磷元素计相当于共聚酯重量60ppm的稳定剂磷酸，其他同实施例1反应得到碱溶性共聚酯，测试所得碱溶性共聚酯的碱减量速度、雾度及末端羧基含量，结果见附表。
[0035]实施例8
在酯交换反应中添加141.62重量份DMT、34.92重量份的DM1、20.64重量份的SIPM、76.88重量份的EG和90.33重量份DEG，以及以锂元素计相当于共聚酯总量0.7wt%的酯交换催化剂醋酸锂，以钛元素计相当于共聚酯重量7ppm的缩聚反应催化剂钛酸四丁酯以磷，元素计相当于共聚酯重量SOppm的稳定剂磷酸，其他同实施例1反应得到碱溶性共聚酯，测试所得碱溶性共聚酯的碱减量速度、雾度及末端羧基含量，结果见附表。
[0036]实施例9
在酯交换反应中添加164.9重量份DMT、5.82重量份的DM1、35.53重量份的SIPM、80.6重量份的EG和74.2重量份DEG，以及以锂元素计相当于共聚酯总量0.6wt%的酯交换催化剂醋酸锂，以钛元素计相当于共聚酯重量6ppm的缩聚反应催化剂钛酸四丁酯以磷，元素计相当于共聚酯重量SOppm的稳定剂磷酸，其他同实施例1反应得到碱溶性共聚酯，测试所得碱溶性共聚酯的碱减量速度、雾度及末端羧基含量，结果见附表。
[0037]实施例10
在酯交换反应中添加141.62重量份DMT、34.92重量份的DM1、20.64重量份的SIPMU05.4重量份的EG和31.8重量份DEG，以及以锂元素计相当于共聚酯总量0.5wt%的酯交换催化剂醋酸锂，以钛元素计相当于共聚酯重量5ppm的缩聚反应催化剂钛酸四丁酯以磷，元素计相当于共聚酯重量50ppm的稳定剂磷酸，其他同实施例1反应得到碱溶性共聚酯，测试所得碱溶性共聚酯的碱减量速度、雾度及末端羧基含量，结果见附表。
[0038]实施例11
在酯交换反应中添加159.08重量份DMT、11.64重量份的DM1、35.52重量份的SIPM、111.6重量份的EG和23.77重量份DEG，以及以锂元素计相当于共聚酯总量0.5wt%的酯交换催化剂醋酸锂，以钛元素计相当于共聚酯重量6ppm的缩聚反应催化剂钛酸四丁酯以磷，元素计相当于共聚酯重量60ppm的稳定剂磷酸，其他同实施例1反应得到碱溶性共聚酯，测试所得碱溶性共聚酯的碱减量速度、雾度及末端羧基含量，结果见附表。
[0039]实施例12
在酯交换反应中添加159.08重量份DMT、11.64重量份的DM1、35.52重量份的SIPM、76.88重量份的EG和80.56重量份DEG，以及以锂元素计相当于共聚酯总量0.8wt%的酯交换催化剂醋酸锂，以钛元素计相当于共聚酯重量8ppm的缩聚反应催化剂钛酸四丁酯以磷，元素计相当于共聚酯重量SOppm的稳定剂磷酸，其他同实施例1反应得到碱溶性共聚酯，测试所得碱溶性共聚酯的碱减量速度、雾度及末端羧基含量，结果见附表。
[0040]比较例I
在酯交换反应中添加172.7重量份DMT、11.64重量份的DM1、14.8重量份的SIPM、111.6重量份的EG和21.2重量份DEG,以及以锂元素计相当于共聚酯总量0.4wt%的酯交换催化剂醋酸锂，以钛元素计相当于共聚酯重量5ppm的缩聚反应催化剂钛酸四丁酯，以磷元素计相当于共聚酯重量50ppm的稳定剂磷酸，其他同实施例1反应得到碱溶性共聚酯，测试所得碱溶性共聚酯的碱减量速度、雾度及末端羧基含量，结果见附表。
[0041]比较例2
在酯交换反应中添加124.2重量份DMT、58.2重量份的DM1、17.76重量份的SIPM、86.8重量份的EG和63.6重量份DEG，以及锂元素计相当于共聚酯总量0.6t%的酯交换催化剂醋酸锂，以钛元素计相当于共聚酯重量6ppm的缩聚反应催化剂钛酸四丁酯，以磷元素计相当于共聚酯重量SOppm的稳定剂磷酸，其他同实施例1反应得到碱溶性共聚酯，测试所得碱溶性共聚酯的碱减量速度、雾度及末端羧基含量，结果见附表。
[0042]比较例3
在酯交换反应中添加145.5重量份DMT、11.64重量份的DM1、56.24重量份的SIPM、86.8重量份的EG和63.6重量份DEG，以及以锂元素计相当于共聚酯总量0.7wt%的酯交换催化剂醋酸锂，以钛元素计相当于共聚酯重量8ppm的缩聚反应催化剂钛酸四丁酯，以磷元素计相当于共聚酯重量SOppm的稳定剂磷酸，其他同实施例1反应得到碱溶性共聚酯，测试所得碱溶性共聚酯的碱减量速度、雾度及末端羧基含量，结果见附表。
[0043]比较例4在酯交换反应中添加170.72重量份DMT、11.64重量份的DM1、17.76重量份的SIPM、62重量份的EG和106重量份DEG，以及以锂元素计相当于以锂元素计共聚酯总量
0.8wt%的酯交换催化剂醋酸锂，以钛元素计相当于共聚酯重量7ppm的缩聚反应催化剂钛酸四丁酯，以磷元素计相当于共聚酯重量SOppm的稳定剂磷酸，其他同实施例1反应得到碱溶性共聚酯，测试所得碱溶性共聚酯的碱减量速度、雾度及末端羧基含量，结果见附表。[0044] 比较例5
在酯交换反应中添加166.84重量份DMT、11.64重量份的DM1、23.68重量份的SIPM、116.56重量份的EG和12.72重量份DEG，以及以锂元素计相当于共聚酯总量0.5wt%的酯交换催化剂醋酸锂，以钛元素计相当于共聚酯重量8ppm的缩聚反应催化剂钛酸四丁酯，以磷元素计相当于共聚酯重量SOppm的稳定剂磷酸，其他同实施例1反应得到碱溶性共聚酯，测试所得碱`溶性共聚酯的碱减量速度、雾度及末端羧基含量，结果见附表。
【权利要求】
1.一种碱溶性共聚酯，其特征是：所述共聚酯的链段中含有如式I所示的结构单元A、式2所示的结构单元B、式3所示的结构单元C、式4所示的结构单元D和式5所示的结构单元E,
2.根据权利要求1所述的碱溶性共聚酯，其特征是：所述结构单元B占结构单元A、B和C总量的7~12mol%。
3.根据权利要求1或2所述的碱溶性共聚酯，其特征是：所述结构单元C占结构单元A、B和C总量的2~15mol%。
4.根据权利要求1或2所述的碱溶性共聚酯，其特征是：所述结构单元E占结构单元D和E总量的8~30mol%。
5.一种权利要求1所述碱溶性共聚酯的生产方法，先由乙二醇和对苯二甲酸二甲酯进行酯交换反应得到小分子聚合物，再将小分子聚合物进行缩聚反应，其特征是： (1)在酯交换反应中加入间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠，其添加量为对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯和间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠总量的7~17mol% ； (2)在酯交换反应中加入间苯二甲酸二甲酯，其添加量为对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯和间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠总量的O~21mol% ； (3)在酯交换反应中加入二甘醇，其添加量为二甘醇和乙二醇总量的8~41mol%。
6.根据权利要求5所述碱溶性聚酯的生产方法，其特征是：所述间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠的添加量为对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯和间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠总量的8~13mol%。
7.—种权利要求1所述的碱溶性共聚酯在制备纤维中的应用。
【文档编号】D01F8/14GK103833994SQ201210477898
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2012年11月22日 优先权日:2012年11月22日
【发明者】左文艳, 祁华, 望月克彦 申请人:东丽纤维研究所（中国）有限公司