专利名称：一种生物活性碳纤维的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种生物活性碳纤维的制备方法。
背景技术：
生物活性碳纤维是将碳纤维和活性碳技术相结合制备的一种新型吸附材料，具有超高比表面积、微介孔多级结构、孔径小分布窄、吸附量大且吸脱附速度快、容易再生等特点。目前活性碳纤维前躯体原料一般为浙青、粘胶纤维、聚丙烯腈和酚醛树脂，其中酚醛基活性碳纤维较之其他活性碳纤维相比具有较高的碳化收率、比表面积和导电性能等优点而受到了广泛的关注。生物活性碳纤维主要用于环境净化，多作为优良的吸附剂应用于空气净化，可吸附煤气中的硫化氢和除掉汗臭，烟臭等令人感到不快的环境污染；活性碳纤维用于水净化，可用作净水器，放射性污染及炼油厂废水的净化。目前针对碳纤维作为微生物载体的研究刚刚开始，机理性研究亟待深入。在粉状、粒状活性碳材料的基础上，活性碳纤维具有均匀的孔径分布和更高的比表面积，成为理想的吸附材料，因此，也被称为“新型活性碳、纤维状活性碳”，广泛应用于环保、储氢、催化剂载体以 及电化学领域。近年来，活性碳纤维生产技术发展迅速，在作为微生物的载体用于水污染治理、生化反应、食品发酵等方面也具有相关的应用，但是现有技术中的生物活性碳纤维制备方法复杂，而且通过这种方法所制备的生物活性碳纤维的表面能依然不高，还需要进一步改进；同时，这种方法所制备的生物活性碳纤维强度低，抗冲击能力较差，并不适用于大量污水的处理。基于目前生物活性碳纤维的一些不足，还没有将其作为生物膜载体在水处理中应用的报导。为了将生物活性碳纤维的性能优势更有效地应用于水处理过程中，进一步研究改良生物活性碳纤维的性能势在必行。
发明内容
本发明公开了一种生物活性碳纤维的制备方法，该制备方法简单，所需要的反应试剂种类及用量都较少，成本相对较低。根据该方法制备的生物活性碳纤维具有极高的比表面积、良好的纤维直径与孔径均匀性，同时也具有优异的机械性能和热稳定性。本发明的生物活性碳纤维的制备方法，包括如下步骤:(I)在室温条件下，在搅拌釜中将1-40重量份的苯并噁嗪单体和0.1-5重量份的固化催化剂溶解在10-300重量份的溶剂中，搅拌转速为100-300rpm，搅拌时间为10-30min，得到质量浓度为4-35%的苯并噁嗪溶液；(2)在室温条件下，将2-50重量份的混纺聚合物加入到第一步得到的苯并噁嗪溶液中，搅拌转速为500-1200rpm，搅拌时间为3_10h，均匀混合，得到混纺聚合物质量浓度为5-35%的混合溶液；(3)在室温和相对湿度为30-70 %的条件下，将第二步得到的混合溶液以0.3-4mL/h的流速输入到静电纺丝设备的喷丝头上，同时将喷丝头连接10-40kV电源进行静电纺丝制备苯并噁嗪复合纳米纤维膜，接收装置与喷丝头之间的距离为10-35cm ；(4)将所得的苯并噁嗪复合纳米纤维膜放入烘箱在空气氛围中进行固化处理，将固化后的苯并噁嗪复合纳米纤维膜置于质量浓度为15-35%的氢氧化钾溶液中浸泡60-180min，取出后在真空烘箱中进行干燥，干燥温度为60_120°C，干燥时间为30_240min，得到复合纳米纤维；(5)将20重量份无水乙醇加入圆底烧瓶，40°C水浴条件下，加入非离子表面活性剂F127搅拌溶解，待溶液澄清后，将复合纳米纤维加入其中，搅拌IOmin后，将混合溶液倒入装有与酚醛树脂等质量的活性碳纤维毡的培养皿中，自然挥发乙醇8h，然后将培养皿转入100°C烘箱，热聚合24h，将得到的产物刮下，在氮气保护条件下经一定的升温程序煅烧至目标温度700-90(TC，保持3h，得到生物活性碳纤维。所述升温程序为:设定初始温度20°C，以1°C /min的速率升至350°C并保持5h，再以2 V /min的速率升至目标温度xV。所述苯并噁嗪 单体为双酚A-苯胺型、双酚A-2，6-二氟苯胺型、苯酚-间三氟甲苯胺型、双酚AF-4-氟苯胺型、萘酚-苯胺型、苯酚-苯胺型、双酚AF-苯胺型、双酚AF-间三氟甲苯胺型、萘酚-4-氟苯胺型、苯酚_2，6- 二氟苯胺型和萘酚-间三氟甲苯胺型中的至少一种。所述固化催化剂为苯甲酸、己二酸、草酸、苄胺和咪唑中的至少一种。所述混纺聚合物为聚丙烯腈、尼龙6、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚碳酸酯、聚醋酸乙烯酯、聚醚酰亚胺、聚丙烯酰胺、聚酰亚胺、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚砜、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯、醋酸纤维素、乙基纤维素、壳聚糖、明胶、玉米蛋白、聚羟基乙酸、聚乳酸、聚吡咯、聚乙烯吡咯烷酮、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯中的一种或两种以上的混合物。所述固化处理采取梯度升温，其升温过程为:升温至100 170°C，保温10 30min，升温至180 210°C，保温10 30min，升温至240 300°C，保温30 60min。与现有技术相比，本发明的优点如下:本发明中使用的碳源苯并噁嗪分子结构具有良好的灵活性，可以根据实际应用需要设计苯并噁嗪树脂的类型，使得所制备生物活性碳纤维具有极高的比表面积、良好的纤维直径与孔径均匀性，同时也显示出了优异的机械性能和热稳定性。在溶剂回收、空气净化、催化剂载体，臭氧过滤器、水处理、电极材料、超级电容材料、汽油捕集等领域都具有广泛的应用前景。本发明的生物活性碳纤维的制备方法简单，所需要的反应试剂种类及用量都较少，成本相对较低。降解使用后生物活性碳纤维洗脱过程非常简单，经去离子水浸泡洗涤自然风干后依然表现出了优良的催化降解活性，重复使用6次，降解率均在78%以上，说明其再生性能良好，能重复使用。
具体实施例方式下面将结合本发明实施例对本发明的技术方案进行详细的说明，但如下实施例仅是用以理解本发明，而不能限制本发明，本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。实施例1(I)在室温下，在搅拌釜中将1.3g双酚AF-苯胺型苯并噁嗪单体(试剂型号P8423)和0.1g苄胺溶解在25.3g N, N- 二甲基甲酰胺中，搅拌转速为lOOrpm，搅拌时间为lOmin，得到质量浓度为4.1 %的苯并噁嗪溶液；(2)在室温条件下，将2.1g尼龙6(分子量7万)加入到苯并噁嗪溶液中，搅拌转速为500rpm，搅拌时间为3h，混合均匀，得到混纺物质量浓度为5.9%的溶液；(3)在室温下和相对湿度为30%的条件下，将得到的混合溶液以0.3mL/h的流速输入到静电纺丝设备的喷丝头上，同时将喷丝头连接IOkV电源进行静电纺丝制备苯并噁嗪复合纳米纤维膜，接收装置为铜网，接收装置与喷丝头之间的距离为IOcm ；(4)将所得苯并噁嗪复合纳米纤维膜放入烘箱在空气氛围中进行梯度升温固化处理，升温程序为升温至100°c，保温lOmin，然后升温到180°C，保持lOmin，最后升温到240°C，保持30min ;将固 化后的纤维膜置于质量浓度15%的KOH溶液中浸泡60min，取出后在真空烘箱中进行干燥，真空度为0.1MPa，干燥温度为60°C，干燥时间为30min，得到复合纳米纤维；(5)将20g无水乙醇加入圆底烧瓶，40°C水浴条件下，加入1.0g非离子表面活性剂F127 (sigma, EO106PO70EO106)搅拌溶解，待溶液澄清后，加入步骤4中得到的复合纳米纤维，搅拌IOmin后,将混合溶液倒入装有1.0g活性碳纤维租(ACF都剪成了约3cmX6cm大小)的培养皿中，自然挥发乙醇8h，然后将培养皿转入100°C烘箱，热聚合24h，将得到的产物刮下，在氮气保护条件下经一定的升温程序煅烧至目标温度x°C (700-900°C )，保持3h，冷却后取出，得到生物活性碳纤维。所述升温程序为:设定初始温度20°C，以1°C /min的速率升至350°C并保持5h，再以2 V /min的速率升至目标温度xV。实施例2(I)在室温下，在搅拌釜中将8.1g萘酚-苯胺型苯并噁嗪单体(试剂型号P8417)和1.4g咪唑溶解在67.2g四氢呋喃中，搅拌转速为150rpm，搅拌时间为15min，得到质量浓度为12.4%的苯并噁嗪溶液；(2)在室温条件下，将17.3g聚丙烯腈(分子量9万)加入到苯并噁嗪溶液中，搅拌转速为600rpm，搅拌时间为5h，混合均匀，得到混纺物质量浓度为18.4%的溶液；(3)在室温下和相对湿度为45%的条件下，将得到的混纺溶液以lmL/h的流速输入到静电纺丝设备的喷丝头上，同时将喷丝头连接18kV电源进行静电纺丝制备苯并噁嗪复合纳米纤维膜，接收装置为铝箔，接收装置与喷丝头之间的距离为15cm ；(4)将所得苯并噁嗪复合纳米纤维膜放入烘箱在空气氛围中进行梯度升温固化处理，升温程序为升温至130°C，保温15min，然后升温到180°C，保持15min，最后升温到260°C，保持30min ;将固化后的纤维膜置于质量浓度20%的KOH溶液中浸泡90min，取出后在真空烘箱中进行干燥，真空度为0.1MPa，干燥温度为65°C，干燥时间为60min，得到复合纳米纤维；(5)将20g无水乙醇加入圆底烧瓶，40°C水浴条件下，加入1.0g非离子表面活性剂F127 (sigma, EO106PO70EO106)搅拌溶解，待溶液澄清后，加入复合纳米纤维，搅拌IOmin后，将混合溶液倒入装有1.0g活性碳纤维毡的培养皿中，自然挥发乙醇8h，然后将培养皿转入100°C烘箱，热聚合24h，将得到的产物刮下，在氮气保护条件下经一定的升温程序煅烧至目标温度700-900°C，保持3h，冷却后取出，得到生物活性碳纤维。上述实施例中苯并嚼嗪单体可以在Sigma中国有限公司购买到；混纺聚合物和溶剂可以在上海晶纯试剂有限公司购买到；高压电源为天津东文高压电源厂生产的DW-P303-1A⑶8型；真空管式炉为河南洛阳市西格马仪器制造有限公司生产的T100/17型；孔隙结构分析仪为美国麦克公司生产的ASAP2020型。通过本发明生物活性碳纤维制备方法所提供的生物活性碳纤维比表面积大于1000m2/g，由于比表面积大、孔径分布合理，吸附性较高，通过采用本发明所提供的表面改性方法，使其具有优异生物相容性，不仅能通过自身的吸附作用净化水体，而且能快速吸引微生物菌群，在其表面形成，这些微生物以有机污染物为能量来源，通过自身的新陈代谢作用降解水体中的有机污染物。这种活性碳纤维材料挂膜后对CODcr和氨氮去除率都有明显提闻。本发明所 提供的生态碳纤维复合材料通过在外层栽植有机纤维毛圈对污水中的微生物和有机污染物有拦截作用，有利于生物活性碳纤维吸附微生物菌群和有机污染物，同时由丙纶纤维和涤纶纤维构成的环状毛圈自身也具有挂膜作用，在其表面形成微生物膜，通过新陈代谢作用降解水体中的有机污染物。另外，本发明所提供的生态碳纤维复合材料通过将上述生物活性碳纤维作为芯层，并在芯层外侧设置丙纶纤维网眼布以起到增强作用，使其在具有上述优势的同时，具有较高的强度，进而坚固耐用，便于清洗维护，不易藏纳污泥，减少了更换次数，延长了使用寿命O以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种生物活性碳纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)在室温条件下，在搅拌釜中将1-40重量份的苯并噁嗪单体和0.1-5重量份的固化催化剂溶解在10-300重量份的溶剂中，搅拌转速为100-300rpm，搅拌时间为10_30min，得到质量浓度为4-35%的苯并噁嗪溶液； (2)在室温条件下，将2-50重量份的混纺聚合物加入到第一步得到的苯并噁嗪溶液中，搅拌转速为500-1200rpm，搅拌时间为3_10h，均匀混合，得到混纺聚合物质量浓度为5-35%的混合溶液； (3)在室温和相对湿度为30-70%的条件下，将第二步得到的混合溶液以0.3-4mL/h的流速输入到静电纺丝设备的喷丝头上，同时将喷丝头连接10_40kV电源进行静电纺丝制备苯并噁嗪复合纳米纤维膜，接收装置与喷丝头之间的距离为10-35cm ； (4)将所得的苯并噁嗪复合纳米纤维膜放入烘箱在空气氛围中进行固化处理，将固化后的苯并噁嗪复合纳米纤维膜置于质量浓度为15-35%的氢氧化钾溶液中浸泡60-180min，取出后在真空烘箱中进行干燥，干燥温度为60_120°C，干燥时间为30_240min，得到复合纳米纤维； (5)将20重量份无水乙醇加入圆底烧瓶，40°C水浴条件下，加入非离子表面活性剂F127搅拌溶解，待溶液澄清后，将复合纳米纤维加入其中，搅拌IOmin后，将混合溶液倒入装有与酚醛树脂等质量的活性碳纤维毡的培养皿中，自然挥发乙醇8h，然后将培养皿转入100°C烘箱，热聚合24h，将得到的产物刮下，在氮气保护条件下经一定的升温程序煅烧至目标温度700-90(TC，保持3h，得到生物活性碳纤维。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述升温程序为:设定初始温度20°C，以1°C /min的速率升至350°C并保持5h，再以2V /min的速率升至目标温度x°C。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述苯并噁嗪单体为双酚A-苯胺型、双酚A-2，6- 二氟苯胺型、苯酚-间三氟甲苯胺型、双酚AF-4-氟苯胺型、萘酚-苯胺型、苯酚-苯胺型、双酚AF-苯胺型、双酚AF-间三氟甲苯胺型、萘酚-4-氟苯胺型、苯酚-2，6- 二氟苯胺型和萘酚-间三氟甲苯胺型中的至少一种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固化催化剂为苯甲酸、己二酸、草酸、苄胺和咪唑中的至少一种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混纺聚合物为聚丙烯腈、尼龙6、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚碳酸酯、聚醋酸乙烯酯、聚醚酰亚胺、聚丙烯酰胺、聚酰亚胺、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚砜、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯、醋酸纤维素、乙基纤维素、壳聚糖、明胶、玉米蛋白、聚羟基乙酸、聚乳酸、聚吡咯、聚乙烯吡咯烷酮、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯中的一种或两种以上的混合物。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固化处理采取梯度升温，其升温过程为:升温至100 170°C，保温10 30min，升温至180 210°C，保温10 30min，升温至 240 300°C，保温 30 60min。
全文摘要
本发明公开了一种生物活性碳纤维的制备方法，其主要包括如下步骤首先得到苯并噁嗪溶液；其次得到混纺聚合物的混合溶液；然后得到复合纳米纤维；最后制得生物活性碳纤维。该制备方法简单，所需要的反应试剂种类及用量都较少，成本相对较低。根据该方法制备的生物活性碳纤维具有极高的比表面积、良好的纤维直径与孔径均匀性，同时也具有优异的机械性能和热稳定性。
文档编号D01D5/00GK103225132SQ20131006447
公开日2013年7月31日 申请日期2013年2月28日 优先权日2013年2月28日
发明者陈静, 葛华林 申请人:江苏竹溪活性炭有限公司