专利名称：四元氨化改性聚丙烯腈基原丝及碳纤维的制备方法
技术领域：
本发明涉及碳纤维制备领域，具体是一种高性能聚丙烯腈基(PAN)原丝及碳纤维的制备方法。
背景技术：
碳纤维具有质轻、高强、高模、导热、耐高温、耐腐蚀、低膨胀等综合优异性能，是理想的耐烧蚀功能复合材料和结构复合材料的组元，在卫星、运载火箭、宇宙飞船(航天飞机)、民用飞机等航空航天高技术尖端领域发挥着越来越重要的作用，是实现国民经济可持续发展的重要基础物资。PAN基碳纤维是当前研发、生产、应用的主流，而优质PAN原丝是制备优质碳纤维的关键，因为原丝的任何表面或内部缺陷都将可能“遗传”给碳纤维，继而对碳纤维性能的提闻造成重大的影响。目前，PAN基碳纤维用原丝工艺中的二步法纺丝以其相对复杂的工艺流程和设备增设条件逐渐被一步法纺丝工艺所取代；以ZnCl2溶液、NaSCN溶液为溶剂的纺丝方法增加杂质离子引入的风险以及生产成本，以DMF为溶剂的纺丝方法具有较大的毒性和危险性，而日本东丽公司以DMSO为溶剂进行一步法纺丝在国际上处于领先地位。目前，国内生产PAN基碳纤维用原丝通常采用以丙烯酸甲酯(MA)和衣康酸(IA)作为共聚单体三元共聚的自由基溶液间歇聚合、湿法一步法纺丝工艺，连续聚合工艺应用较少。共聚单体的选择主要是着眼于后续处理的难易度，常用的MA可作为“可塑剂”提高可纺性；羧基类单体IA，可以很好的促进原丝氧化、缓和放热、提高碳收率，但在二甲基亚砜(DMSO) —水(H2O)双扩散作用为主导的纺丝液凝固成型过程中，提高纺丝液的亲水性是控制原丝均质化的有效手段。日本三菱公司研制出了一种甲基丙烯酸和磺酸单体的共存丙烯腈系共聚体，以过硫酸铵作氧化剂，亚硫酸为还原剂，碳酸铵为pH调整剂，在pH为3的情况下聚合，调制成组成为丙烯腈95 (wt)%、甲基丙烯酸1.0(wt)%、丙烯酸甲酯3.5 (wt) %、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸0.5(wt)%的丙烯腈系聚合体，因引入了磺酸基和酰胺基大大提高了聚合液的亲水性，经湿纺制成原丝，并进行炭化处理得强度4684MPa的碳纤维，但此法调制过程繁琐，难以规模化应用。中国科学院山西煤炭化学研究在专利号为200510012581.1和201010598880.9的
专利中，提出了一种三元共聚高亲水性的聚丙烯腈纺丝原液的制备方法。为提高纺丝液的亲水性，改善聚合物可纺性和原丝氧化效果，他们在聚合反应过程中以连续投入丙烯酰胺溶液，该方法聚合操作繁琐，并且以丙烯酰胺作为聚合单体，在聚合反应过程中容易形成凝胶，对聚合反应工艺控制条件要求苛刻。
发明内容
为克服现有技术中存在的工艺过程繁琐，工艺条件苛刻的不足，本发明提出了一种四元氨化改性聚丙烯腈基原丝及碳纤维的制备方法。
本发明的具体过程是:步骤I，纺丝液的制备:所述纺丝液为四元共聚纺丝液，以AN、MA、IA、AS和AIBN为溶质，以DMSO为溶剂，配制得到反应溶液。所述AN、MA、IA、AS的重量比为95 98:0.6 2.0:0.8 3.0:0.20 0.60 ;AIBN在溶质中的浓度为0.9wt% ;溶质在反应溶液中的浓度为 20.5 22.0wt%o对反应溶液进行聚合反应。在聚合全过程中，向聚合釜内通入压力为0.2Mpa的氨气。聚合反应温度为58 63°C，反应时间为20 30h，经过真空动态脱单脱泡后得到氨化改性的纺丝液。步骤2，纺丝液的过滤；步骤3,纺丝液的凝固成型:以DMSO为溶质，与纯水配制，得到DMSO水溶液。经过过滤的纺丝液自3K喷丝板进入装有DMSO水溶液的一级凝固浴槽中进行一级凝固成型，所述DMSO水溶液。将经过一级凝固成型的丝条经位于该一级凝固浴槽出口的1#引丝机引入装有DMSO水溶液的二级凝固浴槽中进行二级凝固成型，并经位于该二级凝固浴槽出口的2#引丝机引出，得到凝固丝条。一级凝固浴的温度为48 50°C，凝固浴中DMSO的浓度为71 73wt%，凝固时间为25 50s，牵伸倍率为-(25 30)%。二级凝固浴的温度为47 49°C，凝固浴中DMSO的浓度为36 38wt%，凝固时间为15 25s，牵伸倍率为I。步骤4，凝固丝条的水洗；步骤5，水洗丝的热水牵伸:水洗丝条的热水牵伸共设置两级水浴，通过引丝机将水洗丝条依次引入一级热 水槽和二级热水槽内，进行热水牵伸。一级热水牵伸温度为86 89°C，牵伸倍率为1.4。二级热水牵伸温度为90 93°C，牵伸倍率为1.8。水洗丝条热水牵伸的总牵伸倍率2.55。步骤6，上油:对经过热水牵伸后的丝条进行三次上油，其中:对所述丝条进行第一次上油并干燥致密化时，稀释后的低硅油剂含量为0.30 0.6wt%;油槽温度为25 27°C。丝条在油槽内的停留时间为0.7 Is。上油剂后的丝条进入干燥机进行第一次干燥，辊面温度为85 90°C，干燥时间为30 35s，使干燥致密化后丝条含水量为30 60wt%。对所述丝条进行第二次上油并干燥致密化时，稀释后的低硅油剂含量为1.9 2.^^%后，注入恒温油槽内，油槽温度为25 27°C。丝条在油槽内的停留时间为0.7 Is。第二次上油后的丝条进入17辊干燥机进行第二次干燥致密化，辊面温度为130 140°C，干燥时间为55 70s，使干燥致密化后丝条含水量0.4 0.8wt%。对所述丝条进行第三次上油时，稀释后的低硅油剂含量为1.9 2.1被％后，注入恒温油槽内，油槽温度为25 27°C。丝条在油槽内的停留时间为0.7 Is。第三次上油后丝条经热辊机预热干燥，热辊机辊面温度为130 140°C，预热时间为5 8s。步骤7，蒸汽牵伸:将经过三次上油的并干燥预热后的丝条引入加压蒸汽牵伸箱中进行牵伸，牵伸倍率为2.54。加压蒸汽牵伸箱中的高温饱和水蒸汽为130 135°C。步骤8，蒸汽热定型:蒸汽牵伸后丝条引入蒸汽定型箱进行热定型处理，加热介质为蒸汽，温度为100 120°C。经过蒸汽热定型处理后，得到原丝。
步骤9，预氧化:对经过加湿干燥后的原丝通过I号温区 4号温区进行预氧化，得到预氧丝。I号温区 4号温区的温度依次为195°C、236°C、250°C和266°C ;原丝运行速度为4m/min，各温区中的预氧化时间相同，预氧化总时间为60min。丝束在各温区内的牵伸倍率分别为:1号温区8%。、2号温区_9%。、3号温区 4号温区-33%。。步骤10，炭化处理:所述炭化处理包括低温炭化和高温碳化。所述低温炭化的温区有6个温区，各温区的温度分别是:400°C、570°C、675°C、715°C、715°C、715°C ;低温炭化牵伸为7.0%。，低温炭化时间90s。所述高温炭化的温区有4个温区，各温区的温度分别是9800C > 11500C >12500C >13500C ;高温炭化牵伸为-4.0%，高温炭化时间61s。步骤11，上浆:对经过炭化处理的预氧丝上浆，得到碳纤维。上浆剂稀释至浓度2.5wt%,上浆时间为30s，上浆剂温度25°C。由于本发明采取的技术方案，使本发明具有以下效果:I)四元氨化改性配方所得纺丝原液在凝固成型过程中均质化程度高，更有利于丝条的后期牵伸以及干燥致密化，所得原丝性能变异系数小，主要表现在:在AN、MA、IA三元基础上采用具有较大的侧向基团的第四单体AS，增加了分子链间缠绕，可改善纺丝液的流变性能和稳定性，提高纺丝液的可纺性，使得纺丝液凝固成型过程中，相分离结构更趋于细微化、致密化，使得原丝强度提高的同时更能承受较大倍率的牵伸。2)进口美国低硅油剂的使用，使得原丝及碳纤维的灰份含量由原来的(0.2
0.5)wt% 降低至Ij (0.06 0.12)wt%03)在预氧化阶段，AS及IA提供了氧向纤维内部扩散和渗透的分子级通道，使得预氧化过程中的双扩散反应易于进行，可制得均质的预氧丝。AS提高原丝断裂延伸率的同时，也使得原丝在预氧化及炭化过程中可以施加较大张力，氧化牵伸及低炭牵伸工艺的应用，使得碳纤维的强度和模量都有较大提高且变异系数变小，碳纤维钩强显著提高。为凸显本发明的效果，将本发明与前期三元共聚、四元共聚、三元氨化改性共聚配方试验结果进行对比，统计具体效果见表I。其中，三元共聚配方为AN、MA、IA重量百分比为98:0.75:1.25 ;并在此基础上进行氨化度为20%的三元氨化共聚配方。四元共聚配方中AN、MA、ΙΑ、AS的重量比为98.00:0.75:1.00:0.25。特别说明的是，除本发明外，其他配方均使用日本进口原丝专用油剂。表I不同配方下原丝及碳纤维性能对比
权利要求
1.一种四元氨化改性聚丙烯腈基原丝及碳纤维的制备方法，其特征在于，具体过程是:步骤I，纺丝液的制备:所述纺丝液为四元共聚纺丝液，以ΑΝ、ΜΑ、ΙΑ、AS和AIBN为溶质，以DMSO为溶剂，配制得到反应溶液；所述ΑΝ、ΜΑ、ΙΑ、AS的重量比为95 98:0.6 .2.0:0.8 3.0:0.20 0.60 ；AIBN在溶质中的浓度为0.9wt% ;溶质在反应溶液中的浓度为20.5 22.0wt% ;对反应溶液进行聚合的全过程中，向聚合釜内通入压力为0.2Mpa的氨气；聚合反应温度为58 63°C，反应时间为20 30h，经过真空动态脱单脱泡后得到氨化改性的纺丝液； 步骤2，纺丝液的过滤； 步骤3，纺丝液的凝固成型:以DMSO为溶质，与纯水配制，得到DMSO水溶液；经过过滤的纺丝液自3K喷丝板进入装有DMSO水溶液的一级凝固浴槽中进行一级凝固成型，所述DMSO水溶液；将经过一级凝固成型的丝条经位于该一级凝固浴槽出口的1#引丝机引入装有DMSO水溶液的二级凝固浴槽中进行二级凝固成型，并经位于该二级凝固浴槽出口的2#弓丨丝机引出，得到凝固丝条；一级凝固浴的温度为48 50°C，凝固浴中DMSO的浓度为71 73wt%，凝固时间为25 50s，牵伸倍率为-(25 30)% ;二级凝固浴的温度为47 49°C，凝固浴中DMSO的浓度为36 38wt%，凝固时间为15 25s，牵伸倍率为I ; 步骤4，凝固丝条的水洗； 步骤5，水洗丝的热水牵伸:水洗丝条的热水牵伸共设置两级水浴，通过引丝机将水洗丝条依次引入一级热水槽和二级热水槽内，进行热水牵伸；一级热水牵伸温度为86 .89°C，牵伸倍率为1.4 ;二级热水牵伸温度为90 93°C，牵伸倍率为1.8 ;水洗丝条热水牵伸的总牵伸倍率2.55 ； 步骤6，上油:对经过热水牵伸后的丝条进行三次上油，其中: 对所述丝条进行第一次上油并干燥致密化时，稀释后的低硅油剂含量为0.30 .0.6wt% ;油槽温度为25 27°C ;丝条在油槽内的停留时间为0.7 Is ;上油剂后的丝条进入干燥机进行第一次干燥，辊面温度为85 90°C，干燥时间为30 35s，使干燥致密化后丝条含水量为30 60wt% ； 对所述丝条进行第二次上油并干燥致密化时，稀释后的低硅油剂含量为1.9 2.lwt%后，注入恒温油槽内，油槽温度为25 27°C;丝条在油槽内的停留时间为0.7 Is ;第二次上油后的丝条进入17辊干燥机进行第二次干燥致密化，辊面温度为130 140°C，干燥时间为55 70s，使干燥致密化后丝条含水量0.4 0.8wt% ;对所述丝条进行第三次上油时，稀释后的低硅油剂含量为1.9 2.1 丨％后，注入恒温油槽内，油槽温度为25 27°C ;丝条在油槽内的停留时间为0.7 Is ;第三次上油后丝条经热辊机预热干燥，热辊机辊面温度为.130 140°C，预热时间为5 8s ; 步骤7，蒸汽牵伸:将经过三次上油的并干燥预热后的丝条引入加压蒸汽牵伸箱中进行牵伸，牵伸倍率为2.54 ;加压蒸汽牵伸箱中的高温饱和水蒸汽为130 135°C ； 步骤8，蒸汽热定型:蒸汽牵伸后丝条引入蒸汽定型箱进行热定型处理，加热介质为蒸汽，温度为100 120°C ; 经过蒸汽热定型处理后，得到原丝；步骤9，预氧化:对经过加湿干燥后的原丝通过I号温区 4号温区进行预氧化，得到预氧丝号温区 4号温区的温度依次为195°C、236°C、250°C和266°C ;原丝运行速度为4m/min,各温区中的预氧化时间相同，预氧化总时间为60min ;丝束在各温区内的牵伸倍率分别为:1号温区8%。、2号温区_9%。、3号温区 4号温区-33%。； 步骤10，炭化处理:所述炭化处理包括低温炭化和高温碳化， 步骤11，上浆:对经过炭化处理的预氧丝上浆，得到碳纤维。
2.如权利要求1所述一种四元氨化改性聚丙烯腈基原丝及碳纤维的制备方法，其特征在于，所述低温炭化的温区有6个温区，各温区的温度分别是:400°C、57(rC、675°C、715°C、715°C、715°C ;低温炭化牵伸为7.0%。，低温炭化时间90s。
3.如权利要求1所述一种四元氨化改性聚丙烯腈基原丝及碳纤维的制备方法，其特征在于，所述高温炭化的温区有4个温区，各温区的温度分别是980°C、1150°C、125(TC、1350°C ;高温炭化牵伸为-4.0%，高温炭化时间61s。
4.如权利要求1所述一种四元氨化改性聚丙烯腈基原丝及碳纤维的制备方法，其特征在于，上浆剂稀释至浓度2.5wt%,上浆时间为30s，上浆剂温度25°C。
全文摘要
一种四元氨化改性聚丙烯腈基原丝及碳纤维的制备方法，以AN、MA、IA、AS和AIBN为溶质，以DMSO为溶剂，配制得到反应溶液。并对得到的反应溶液进行聚合反应，经过真空动态脱单脱泡后得到氨化改性的纺丝液。对得到的纺丝液经过凝固成型、热水牵伸、三次上油、蒸汽牵伸和定型、预氧化及碳化处理后，得到碳纤维。本发明通过合理配方和合理的工艺参数，使得到的纺丝原液在凝固成型过程中均质化程度高，提高了原丝的强度。本发明得到的碳纤维的强度和模量都有较大提高且变异系数变小，碳纤维钩强显著提高。
文档编号D01D13/00GK103194815SQ20131012820
公开日2013年7月10日 申请日期2013年4月15日 优先权日2013年4月15日
发明者李崇俊, 张善营, 吴斌, 张鹏, 张玲 申请人:西安康本材料有限公司