一种以褐煤蜡为还原剂制备碱式硫酸铬-铬鞣剂的方法
【专利摘要】本发明公开了一种以褐煤蜡为还原剂制备碱式硫酸铬-铬鞣剂的方法，包括一段、二段氧化、氧化液调制工序，一段氧化是将褐煤蜡酸化1小时，然后搅拌、氧化4~6h；二段氧化是将一段氧化液酸化20~40min，然后搅拌、氧化2~3h；将一、二段的氧化废液加入反应釜当中，确定氧化剂、还原剂加入量，依次缓慢加入其中，严格控制反应温度105~115℃，搅拌、氧化1~2h；静止、陈化、喷雾干燥成型，得到碱式硫酸铬-铬鞣剂。与单纯的糖还原剂相比，碱式硫酸铬-铬鞣剂中的中性盐含量减少30%以上，增强了皮革对铬的吸收量，提高了皮革丰满度和耐湿热稳定性；碱式硫酸铬-铬鞣剂中有良好蒙囿作用的有机小分子酸，尤其是磺化苯二甲酸，使皮革更丰满、柔软，更具弹性、自然光亮和蜡感。
【专利说明】一种以褐煤蜡为还原剂制备碱式硫酸铬-铬鞣剂的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于褐煤蜡应用【技术领域】，具体涉及一种以褐煤蜡为还原剂制备高质量、高性能碱式硫酸铬-铬鞣剂的方法。
【背景技术】
[0002]无论是褐煤蜡还原剂生产铬粉，还是红矾法生产浅色精制蜡(S蜡-高碳脂肪酸)，都面临着氧化液加工成碱式硫酸铬-铬粉问题。所以，铬粉的质量和性能好坏直接关系到项目的经济性、可行性。目前该法生产出来的铬粉，中性盐(硫酸铬)含量较多，影响皮革对铬的吸收，鞣制出来的皮革不丰满，尤其是降低了皮革的耐湿热稳定性。因此，研发一种利用褐煤蜡还原剂制备高质量、高性能碱式硫酸铬-铬鞣剂的新技术，对于降低铬粉成本，增加褐煤蜡生产的附加值，提高企业经济效益，具有十分重要的现实意义和推广应用价值，也为浅色精制蜡和硫酸铬鞣粉剂生产奠定了良好基础。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于提供一种以褐煤蜡为还原剂制备高质量、高性能碱式硫酸铬-铬鞣剂的方法。
[0004]本发明的目的是这样实现的，包括一段、二段氧化、氧化液调制工序，具体为:
A、一段氧化:首先将褐煤蜡:硫酸按质量比1:2^4加入反应釜中，加热至9(TlO(rC熔化后酸化lh，然后将氧化剂溶液按褐煤蜡:氧化剂质量比1:1.5~2.5缓慢加入其中，严格控制反应温度为105~115°C，搅拌、氧化4~6h ;停止搅拌，静止、沉淀lh，待分层后，放出一段氧化废液；所述的氧化剂为重铬酸钠、重铬酸钾或重铬酸铵溶液；
B、二段氧化:首先将硫酸按褐煤蜡:硫酸质量比1:1.51.5加入反应釜中，加热9(TlO(rC熔化、酸化2(T40min，然后将氧化剂溶液按褐煤蜡:氧化剂质量比1:0.3、.8缓慢加入其中，严格控制反应温度为105~115°C，搅拌、氧化2~3h ;停止搅拌，静止、沉淀lh，待分层后，放出二段氧化废液；所述的氧化剂为铬酐、重铬酸钾、重铬酸钠或重铬酸铵溶液；
C、氧化液调制:将一、二段产生的氧化废液加入反应釜中，取样测定氧化废液的酸值；氧化剂为铬酐、还原剂为糖和/或者萘磺酸，按反应式2Cr03+3H2S04 — Cr2(S04)3+3H20+3 {0}计算铬酐的理论加入量，按反应式8Cr03+8H2S04+C6H1206 — 8Cr( 0H)S04+6C02 t +IOH2O计算糖的理论加入量,按反应式 6Cr03+C1(lH7S03H+6H2S04 — 6Cr (0H)S04+C6H3 (C00H)2S03H+2C02+4H20计算萘磺酸的理论加入量；按理论加入量取铬酐溶液、按理论加入量的110%取糖和/或者萘磺酸溶液，缓慢加入调制反应釜中，严格控制反应温度105~115°C，搅拌、氧化f2h ;停止搅拌，静止、陈化>4h，经喷雾干燥成型，得到所述的碱式硫酸铬-铬鞣剂。
[0005]本发明包括一、二段氧化和氧化液调制工序，各工序采用不同氧化剂和还原剂，优化原料配比、加料工艺及反应参数，制备出性能优异的碱式硫酸铬-铬鞣剂。碱式硫酸铬-铬鞣剂的中性盐含量降低了 30%左右，增加了皮革对铬盐的吸收量，蒙囿作用更佳，能明显改善皮革鞣制效果，湿热稳定性大幅度提高。以褐煤蜡作为还原剂进行生产，比其他还原剂能够节省更多的硫酸和还原剂，也提高了褐煤蜡生产的附加值。本发明的工艺合理、节约成本、经济效益显著，具有良好的推广应用价值。
【具体实施方式】
[0006]下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换，本发明均落入本发明的保护范围。 [0007]本发明所述的方法，包括一段、二段氧化、氧化液调制工序，具体为:
A、一段氧化:首先将褐煤蜡:硫酸按质量比1:2^4加入反应釜中，加热至9(TlO(rC熔化后酸化lh，然后将氧化剂溶液按褐煤蜡:氧化剂质量比1:1.5~2.5缓慢加入其中，严格控制反应温度为105~115°C，搅拌、氧化4~6h ;停止搅拌，静止、沉淀lh，待分层后，放出一段氧化废液；所述的氧化剂为重铬酸钠、重铬酸钾或重铬酸铵溶液；
B、二段氧化:首先将硫酸按褐煤蜡:硫酸质量比1:1.51.5加入反应釜中，加热9(TlO(rC熔化、酸化2(T40min，然后将氧化剂溶液按褐煤蜡:氧化剂质量比1:0.3、.8缓慢加入其中，严格控制反应温度为105~115°C，搅拌、氧化2~3h ;停止搅拌，静止、沉淀lh，待分层后，放出二段氧化废液；所述的氧化剂为铬酐、重铬酸钾、重铬酸钠或重铬酸铵溶液；
C、氧化液调制:将一、二段产生的氧化废液加入反应釜中，取样测定氧化废液的酸值；氧化剂为铬酐、还原剂为糖和/或者萘磺酸，按反应式2Cr03+3H2S04 — Cr2(S04)3+3H20+3 {0}计算铬酐的理论加入量，按反应式8Cr03+8H2S04+C6H1206 — 8Cr( 0H)S04+6C02 t +IOH2O计算糖的理论加入量,按反应式 6Cr03+C1(lH7S03H+6H2S04 — 6Cr (0H)S04+C6H3 (C00H)2S03H+2C02+4H20计算萘磺酸的理论加入量；按理论加入量取铬酐溶液、按理论加入量的110%取糖和/或者萘磺酸溶液，缓慢加入调制反应釜中，严格控制反应温度105~115°C，搅拌、氧化f2h ;停止搅拌，静止、陈化>4h，经喷雾干燥成型，得到所述的碱式硫酸铬-铬鞣剂。
[0008]本领域技术人员可以依据上述化学反应式，根据测定的氧化废液酸值(酸价)依次计算出氧化剂、还原剂的加入量，还原剂为过量10%加入。
[0009]作为优选实施方式:
A、B步骤所述的硫酸为重量百分比3(T40%的硫酸溶液，A、B、C步骤所述的氧化剂为质量百分比40飞0%的溶液，C步骤所述的还原剂为重量百分比40飞0%的溶液。
[0010]所述的糖为工业葡萄糖和/或蔗糖。
[0011]A、B、C步骤所述搅拌的速度为40~60r/min。
[0012]A、B、C步骤中严格控制反应温度105~115°C，当反应液温度>115°C时，开启反应釜当中的冷却水降温，当温度<105°C，切换成蒸汽补充热量。
[0013]本发明的工作原理:
本发明包括一、二段氧化和氧化液调制工序，各工序采用不同氧化剂和还原剂，优化原料配比、加料工艺及反应参数，制备出性能优异的碱式硫酸铬-铬鞣剂。本发明的氧化液调制没有用碱，而是采用铬酐、糖和/或萘磺酸。用铬酐、糖来调制，生产的铬粉性能更加优良，进一步降低了碱式硫酸铬-铬鞣剂中性盐含量；用铬酐、萘磺酸进行调制，不仅降低了碱式硫酸铬-铬鞣剂的中性盐含量，而且能增强蒙囿作用；如果用糖和萘磺酸混合物作为还原剂，碱式硫酸铬-铬鞣剂不仅表现出良好的蒙囿作用，而且萘磺酸经氧化形成的邻苯二甲酸盐或邻苯二甲酸，它可以大大增加皮革中铬盐的结合量。经试验表明，本发明中碱式硫酸铬-铬鞣剂的中性盐含量降低了 30%左右，增加了皮革对铬盐的吸收量，蒙囿作用更佳，对湿热环境的稳定性大幅度提高。本发明以褐煤蜡为主还原剂、糖和/或萘磺酸作为辅还原剂，在二段氧化和氧化液调制时氧化剂采用铬酐，氧化剂和还原剂选择的目的在于降低碱式硫酸铬-铬鞣剂的中性盐含量，提升能改善蒙囿作用的小分子有机酸和邻苯二甲酸盐,因此,本发明才能生产质量上乘、性能优良、皮革热稳定性更好的碱式硫酸铬-铬鞣剂。以褐煤蜡作为还原剂进行生产，比其他还原剂能够节省更多的硫酸和还原剂，在提高碱式硫酸铬-铬鞣剂质量和性能前提下，又促进了褐煤蜡深加工行业的发展，提高其经济附加值。
[0014]实施例1
一段氧化中按褐煤蜡:重铬酸钠:硫酸质量比1:2:3备料。先将褐煤蜡、硫酸送入反应釜中，加热至95°C熔化、酸化lh，然后重铬酸钠溶液缓慢加入其中，严格控制反应温度105~115°C，以50r/min搅拌、氧化5h。停止搅拌，静止、沉淀lh，待分层后，放出一段氧化废液；
二段氧化中按褐煤蜡:重铬酸钠:硫酸质量比1:0.5:2备料。先将褐煤蜡、硫酸送入反应釜中，加热至95°C熔化、酸化0.5h，然后将重铬酸钠溶液缓慢加入其中，严格控制反应温度105~115°C，以50r/min搅拌、氧化2.5h。停止搅拌，静止、沉淀lh，待分层后，放出二段氧化废液；
氧化液调制是将一、二两段产生的氧化废液加入反应釜中，取样测定氧化废液的酸值，根据酸值按照对应的反应式计算氧化剂铬酐、还原剂工业葡萄糖的理论加入量；铬酐的理论加入量按反应式2Cr03+3H2S04 — Cr2 (S04) 3+3H20+3 {0}计算，工业葡萄糖的理论加入量按反应式8Cr03+8H2S04+C6H1206 — 8Cr (OH) S04+6C02 t +IOH2O计算；按理论加入量取铬酐溶液、按理论加入量的110%取糖溶液，然后缓慢加入调制反应釜中，严格控制反应温度105~115°C，以50r/min搅拌、氧化1.5h ;停止搅拌，静止、陈化>4h，经喷雾干燥成型，得到碱式硫酸铬-铬鞣剂。
[0015]实施例2
一段氧化中按褐煤蜡:重铬酸钾:硫酸质量比1:1.5:2备料。先将褐煤蜡、硫酸送入反应釜中，加热至90°C熔化、酸化lh，然后重铬酸钾溶液缓慢加入其中，严格控制反应温度105~115°C，以40r/min搅拌、氧化6h。停止搅拌，静止、沉淀lh，待分层后，放出一段氧化废液；
二段氧化中按褐煤蜡:重铬酸钾:硫酸质量比1:0.8:2.5备料。先将褐煤蜡、硫酸送入反应釜中，加热至100°C熔化、酸化0.5h，然后重铬酸钾溶液缓慢加入其中，严格控制反应温度105~115°C，以60r/min搅拌、氧化2h。停止搅拌，静止、沉淀lh，待分层后，放出二段氧化废液；
氧化液调制是将一、二两段产生的氧化废液加入反应釜中，取样测定氧化废液的酸值，根据酸值按照对应的反应式计算氧化剂铬酐、还原剂萘磺酸的理论加入量；铬酐的理论加入量按反应式2Cr03+3H2S04 — Cr2 (S04) 3+3H20+3 {0}计算，萘磺酸的理论加入量按反应式6Cr03+C1(lH7S03H+6H2S04 — 6Cr (0H)S04+C6H3 (C00H)2S03H+2C02+4H20 计算；按理论加入量取铬酐溶液、按理论加入量的110%取萘磺酸溶液，然后缓慢加入调制反应釜中，严格控制反应温度105~115°C，以50r/min搅拌、氧化Ih ;停止搅拌，静止、陈化>4h，经喷雾干燥成型，得到碱式硫酸铬-铬鞣剂。
[0016]实施例3
一段氧化中按褐煤蜡:重铬酸铵:硫酸质量比1:2.5:4备料。先将褐煤蜡、硫酸送入反应釜中，加热至100°C熔化、酸化lh，然后重铬酸铵溶液缓慢加入其中，严格控制反应温度105~115°C，以40r/min搅拌、氧化4h。停止搅拌，静止、沉淀lh，待分层后，放出一段氧化废液；
二段氧化中按褐煤蜡:重铬酸铵:硫酸质量比1:0.3:1.5备料。先将褐煤蜡、硫酸送入反应釜中，加热至90°C熔化、酸化0.5h，然后重铬酸铵溶液缓慢加入其中，严格控制反应温度105~115°C，以50r/min搅拌、氧化3h。停止搅拌，静止、沉淀lh，待分层后，放出二段氧化废液；
氧化液调制是将一、二两段产生的氧化废液加入反应釜中，取样测定氧化废液的酸值，根据酸值按照对应的反应式计算氧化剂铬酐、还原剂蔗糖和萘磺酸的理论加入量；铬酐的理论加入量按反应式2Cr03+3H2S04 — Cr2 (S04) 3+3H20+3 {0}计算，蔗糖理论加入量按反应式8Cr03+8H2S04+C6H1206 — 8Cr (0H)S04+6C02 t +IOH2O计算，萘磺酸的理论加入量按反应式6Cr03+C1(lH7S03H+6H2S04 — 6Cr (0H)S04+C6H3 (C00H)2S03H+2C02+4H20 计算；按理论加入量取铬酐溶液、按理论加入量的110%取蔗糖和萘磺酸溶液，然后缓慢加入调制反应釜中，严格控制反应温度105~115°C，以60r/min搅拌、氧化2h ;停止搅拌，静止、陈化>4h，经喷雾干燥成型，得到碱式硫酸铬-铬鞣剂。
[0017]实施例4
一段氧化中按褐煤蜡:重铬酸钠:硫酸质量比1:2.5:2备料。先将褐煤蜡、硫酸送入反应釜中，加热至93°C熔化、酸化lh，然后重铬酸钠溶液缓慢加入其中，严格控制反应温度105~115°C，以40r/min搅拌、氧化4.5h。停止搅拌，静止、沉淀lh，待分层后，放出一段氧化废液；
二段氧化中按褐煤蜡:铬酐:硫酸质量比1:0.4:2备料。先将褐煤蜡、硫酸送入反应釜中，加热至98°C熔化、酸化0.5h，然后铬酐溶液缓慢加入其中，严格控制反应温度105~115°C，以40r/min搅拌、氧化2.5h。停止搅拌，静止、沉淀lh，待分层后，放出二段氧化废液；
氧化液调制是将一、二两段产生的氧化废液加入反应釜中，取样测定氧化废液的酸值，根据酸值按照对应的反应式计算氧化剂铬酐、还原剂工业葡萄糖和蔗糖(质量比1:2)的理论加入量；铬酐的理论加入量按反应式2Cr03+3H2S04 — Cr2 (S04)3+3H20+3 {0}计算，工业葡萄糖和蔗糖的理论加入量按反应式8Cr03+8H2S04+C6H1206 — 8Cr (OH) S04+6C02 t +IOH2O计算；按理论加入量取铬酐溶液、按理论加入量的110%取蔗糖溶液，然后缓慢加入调制反应釜中，严格控制反应温度105~115°C，以40r/min搅拌、氧化2h ;停止搅拌，静止、陈化>4h，经喷雾干燥成型，得到碱式硫酸铬-铬鞣剂。
[0018]实施例5
一段氧化中按褐煤蜡:重铬酸钾:硫酸质量比1:1.5:4备料。先将褐煤蜡、硫酸送入反应釜中，加热至90°C熔化、酸化lh，然后重铬酸钾溶液缓慢加入其中，严格控制反应温度105~115°C，以60r/min搅拌、氧化6h。停止搅拌，静止、沉淀lh，待分层后，放出一段氧化废液；二段氧化中褐煤蜡:重铬酸钠:硫酸质量比1:0.7:1.5。先将褐煤蜡、硫酸送入反应釜中，加热至100°C熔化、酸化0.5h，然后重铬酸钠溶液缓慢加入其中，严格控制反应温度105~115°C，以60r/min搅拌、氧化2h。停止搅拌，静止、沉淀lh，待分层后，放出二段氧化废液；
氧化液调制是将一、二两段产生的氧化废液加入反应釜中，取样测定氧化废液的酸值，根据酸值按照对应的反应式计算氧化剂铬酐、还原剂工业葡萄糖和萘磺酸的理论加入量；铬酐的理论加入量按反应式2Cr03+3H2S04 — Cr2 (S04) 3+3H20+3 {0}计算，工业葡萄糖的理论加入量按反应式8Cr03+8H2S04+C6H1206 — 8Cr (0H)S04+6C02 t +IOH2O计算，萘磺酸的理论加入量按反应式 6Cr03+C1(lH7S03H+6H2S04 — 6Cr (0H)S04+C6H3 (C00H)2S03H+2C02+4H20 计算；按理论加入量取铬酐溶液、按理论加入量的110%取工业葡萄糖和萘磺酸溶液，然后缓慢加入调制反应釜中，严格控制反应温度105~115°C，以60r/min搅拌、氧化1.5h ;停止搅拌，静止、陈化>4h，经喷雾干燥成型，得到碱式硫酸铬-铬鞣剂。
[0019]实施例6
一段氧化中按褐煤蜡:重铬酸铵:硫酸质量比1:2:4备料。先将褐煤蜡、硫酸送入反应釜中，加热至100°C熔化、酸化lh，然后重铬酸铵溶液缓慢加入其中，严格控制反应温度105~115°C，以50r/min搅拌、氧化5h。停止搅拌，静止、沉淀lh，待分层后，放出一段氧化废液；
二段氧化中按褐煤蜡:铬酐:硫酸质量比1:0.5:1.5备料。先将褐煤蜡、硫酸送入反应釜中，加热至90°C熔化、酸化0.5h，然后铬酐溶液缓慢加入其中，严格控制反应温度105~115°C，以60r/min搅拌、氧化3h。停止搅拌，静止、沉淀lh，待分层后，放出二段氧化废液；
氧化液调制是将一、二两段产生的氧化废液加入反应釜中，取样测定氧化废液的酸值，根据酸值按照对应的反应式计算氧化剂铬酐、还原剂萘磺酸的理论加入量；铬酐的理论加入量按反应式2Cr03+3H2S04 — Cr2 (S04) 3+3H20+3 {0}计算，萘磺酸的理论加入量按反应式6Cr03+C10H7S03H+6H2S04 — 6Cr (OH) S04+C6H3 (COOH) 2S03H+2C02+4H20 计算；按理论加入量取铬酐溶液、按理论加入量的110%取萘磺酸溶液，然后缓慢加入调制反应釜中，严格控制反应温度105~115°C，以50r/min搅拌、氧化1.5h ;停止搅拌，静止、陈化>4h，经喷雾干燥成型，得到碱式硫酸铬-铬鞣剂。
[0020]实施例7
一段氧化中按褐煤蜡:重铬酸钠:硫酸质量比1:2:2备料。首先将褐煤蜡、硫酸送入反应釜中，加热至95°C熔化、酸化lh，然后重铬酸钠溶液缓慢加入其中，严格控制反应温度105~115°C，以45r/min搅拌、氧化5h。停止搅拌，静止、沉淀lh，待分层后，放出一段氧化废液；
二段氧化中按褐煤蜡:重铬酸铵:硫酸质量比1:0.5:2.5备料。首先将褐煤蜡、硫酸送入反应釜中，加热至90°C熔化、酸化0.5h，然后重铬酸铵溶液缓慢加入其中，严格控制反应温度105~115°C，以55r/min搅拌、氧化2h。停止搅拌，静止、沉淀lh，待分层后，放出二段氧化废液；
氧化液调制是将一、二两段产生的氧化废液加入反应釜中，取样测定氧化废液的酸值，根据酸值按照对应的反应式计算氧化剂铬酐、还原剂蔗糖的理论加入量；铬酐的理论加入 量按反应式2Cr03+3H2S04 —Cr2 (S04) 3+3H20+3 {0}计算，蔗糖的理论加入量按反应式8Cr03+8H2S04+C6H1206 - 8Cr(0H)S04+6C02 t +IOH2O计算；按理论加入量取铬酐溶液、按理论加入量的110%取蔗糖溶液，然后缓慢加入调制反应釜中，严格控制反应温度105~115°C，以50r/min搅拌、氧化1.5h ;停止搅拌,静止、陈化>4h,经喷雾干燥成型,得到碱式硫酸铬-铬鞣剂。
【权利要求】
1.一种以褐煤蜡为还原剂制备碱式硫酸铬-铬鞣剂的方法，其特征在于包括一段、二段氧化、氧化液调制工序，具体为: A、一段氧化:首先将褐煤蜡:硫酸按质量比1:2~4加入反应釜中，加热至9(T10(TC熔化后酸化lh，然后将氧化剂溶液按褐煤蜡:氧化剂质量比1: 1.5^2.5缓慢加入其中，严格控制反应温度为105~115°C，搅拌、氧化4~6h ;停止搅拌，静止、沉淀lh，待分层后，放出一段氧化废液；所述的氧化剂为重铬酸钠、重铬酸钾或重铬酸铵溶液； B、二段氧化:首先将硫酸按褐煤蜡:硫酸质量比1:1.51.5加入反应釜中，加热9(T10(TC熔化、酸化2(T40min，然后将氧化剂溶液按褐煤蜡:氧化剂质量比1:0.3^0.8缓慢加入其中，严格控制反应温度为105~115°C，搅拌、氧化2~3h ;停止搅拌，静止、沉淀lh，待分层后，放出二段氧化废液；所述的氧化剂为铬酐、重铬酸钾、重铬酸钠或重铬酸铵溶液； C、氧化液调制:将一、二段产生的氧化废液加入反应釜中，取样测定氧化废液的酸值；氧化剂为铬酐、还原剂为糖和/或者萘磺酸，按反应式2Cr03+3H2S04 — Cr2(S04)3+3H20+3 {0}计算铬酐的理论加入量，按反应式8Cr03+8H2S04+C6H1206 — 8Cr( 0H)S04+6C02 t +IOH2O计算糖的理论加入量,按反应式 6Cr03+C1(lH7S03H+6H2S04 — 6Cr (0H)S04+C6H3 (C00H)2S03H+2C02+4H20计算萘磺酸的理论加入量；按理论加入量取铬酐溶液、按理论加入量的110%取糖和/或者萘磺酸溶液，缓慢加入调制反应釜中，严格控制反应温度105~115°C，搅拌、氧化f2h ;停止搅拌，静止、陈化>4h，经喷雾干燥成型，得到所述的碱式硫酸铬-铬鞣剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于A、B步骤所述的硫酸为重量百分比3(T40%的硫酸溶液，A、B、C 步骤所述的氧化剂为质量百分比40飞0%的溶液，C步骤所述的还原剂为重量百分比40~60%的溶液。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的糖为工业葡萄糖和/或蔗糖。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于A、B、C步骤所述搅拌的速度为4(T60r/min0
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于A、B、C步骤中严格控制反应温度105^115°C，当反应液温度>115°C时，开启反应釜当中的冷却水降温，当温度〈105°C，切换成蒸汽补充热量。
【文档编号】C14C3/06GK103613134SQ201310640543
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2013年12月4日 优先权日:2013年12月4日
【发明者】刘长胜 申请人:刘长胜